一种调剖堵水用热塑性弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及油田化学堵水调剖剂技术领域，更具体的说是涉及一种调剖堵水用热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术：

随着油田长期注水开发的不断深入，我国油井平均含水率已经超过80％，部分油井的含水率甚至已经达到90％以上。油藏中注入水的优渗通道持续形成，油井出水问题严重，导致产生注水井控制程度低、油层采收率减少、管线结垢与腐蚀严重以及增加环境污染等诸多问题，严重制约油田的高效开发，因此急需研究出更加高效、优质的油田化学堵水调剖剂。

国内外油田化学堵水技术经过几十年的发展，由最初的水泥浆堵水发展到树脂堵水调剖，再到现在的堵水剂主流水溶性聚合物凝胶类堵剂，油田堵水剂品种日趋多元。其中，柔性颗粒型调剖堵水剂具有变形能力强、耐温耐盐和长期稳定的特点，能够有效适应油用地层的孔隙变化。传统的热塑性弹性体材料大多数为块状，涉及到造粒加工工艺，而我们研发的热塑性弹性体颗粒可一次成型，省去了中间造粒工艺过程，制备步骤得到了简化，因此将在油田中广受应用。

cn102504774a公开了一种柔性颗粒，该柔性颗粒通过增大空间位阻效应和聚合物主链的刚性，提高了聚合物的耐盐耐温能力，同时引入特种共聚体，控制交联度，提高颗粒化学稳定性。该柔性颗粒虽然耐温性很好，但由于制备工艺复杂，原料存在易燃、有毒、化学腐蚀性、环保性差等问题，而且配制过程剧烈放热，操作危险，聚合过程不易控制，聚合产物分子量分布范围广，因此不适于批量生产。

cn106566501a公开了一种聚合物颗粒，是一种变形能力强、耐温耐盐和长期稳定的柔性聚合物颗粒，这种柔性聚合物颗粒在高于临界压差条件下，能够有效适应油用地层的孔隙变化，自身形变通过地层喉道。其制备原料有毒，有机溶剂聚合涉及到芳烃单体的制备、共聚单体与引发体系筛选、聚合与造粒等步骤，制备工艺复杂繁琐，且柔性堵剂需要用甲苯溶解，使用方法复杂。

cn106566501a公开了一种柔性堵漏剂，降低了油井生产作业成本，提高了油气开发经济效益，主要包括结构成型剂、活性纳米增强剂、活性纳米材料、胶凝固化胶联剂、有机高分子聚合物、温度调节剂，其所需的原料较多，工艺过程复杂，因此成本偏高。

热塑性弹性体(thermoplasticelastomer,tpe)是一种在常温下显示硫化橡胶的高弹性，而高温下又像热塑性塑料一样易于加工成型，兼具硫化橡胶和热塑性塑料特性的聚合物材料。具有优异的抗冲击性、柔韧性及屈挠性能，热塑性弹性体被广泛应用于汽车、建筑、家用设备、电线电缆、电子产品、食品包装、医疗器械等众多行业。然而目前油田开发领域中尚未涉及到热塑性弹性体颗粒，因为传统技术合成的热塑性弹性体材料大多数为块状，应用到油田中还需要进行后续的造粒工艺过程，步骤繁琐。

因此，研发一种形变能力强、耐温耐盐、具有长期稳定性且制备工艺简单的调剖堵水用热塑性弹性体是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种调剖堵水用热塑性弹性体及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种调剖堵水用热塑性弹性体，由下述重量份的原料制得：组分a8-10份，强酸1-3份，疏水改性剂1-3份，水100-105份；

上述组分a为聚乙二醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯醇、丙烯酰胺与丙烯腈的共聚物中的任一种；

上述强酸为浓盐酸、浓硫酸中的任一种；

上述疏水改性剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、甲基三乙酰基硅烷、甲基三甲基硅烷、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任一种。

丙烯酰胺与丙烯腈的共聚物的制备方法为：将丙烯酰胺、丙烯腈、过硫酸铵、水按9:1:0.05:100混合均匀，在氮气保护下加热反应2h后过滤并用去离子水冲洗、烘干即得丙烯酰胺与丙烯腈的共聚物。

本发明还提供一种调剖堵水用热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照上述调剖堵水用热塑性弹性体称取各原料；

(2)将水分为两份，将组分a加入第一份水加热搅拌制得溶液，冷却；

(3)向溶液中滴加强酸；

(4)向溶液中依次滴加第二份水和疏水改性剂，滴加完成后加热搅拌，制得本产品。

进一步，上述步骤(2)中，第一份水和第二份水的重量比为25-75:1。

进一步，上述步骤(2)中，加热温度为90-100℃，搅拌转速为100-500r/min，搅拌时间为1-3h。

采用上述进一步的有益效果：上述工艺参数可以得到组分a的均匀溶液。

进一步，上述步骤(2)中，冷却至20-40℃。

采用上述进一步的有益效果：降低至合适的温度，提供温和的反应条件。

进一步，上述步骤(3)中，强酸滴加速度为5-10s/滴。

采用上述进一步的有益效果：适宜的酸度为疏水改性反应提供催化作用。

进一步，上述步骤(4)中，加热温度为25-40℃，搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为1-5h。

采用上述进一步的有益效果：通过搅拌保证粘稠溶液的均匀性。

进一步，上述步骤(4)中，向溶液中依次滴加第二份水和疏水改性剂，滴加完成后先在25℃的温度下搅拌0-1h，再升温至30℃搅拌0-1h，最后升温至40℃搅拌1-3h，制得本产品。

采用上述进一步的有益效果：设置温度梯度既保证反应充分不会爆聚又能缩短反应时间。

进一步，上述步骤(4)中，第二份水的滴加速度为5-15s/滴；疏水改性剂的滴加速度为5-15s/滴。

采用上述进一步的有益效果：通过滴加疏水改性剂保证颗粒的一次成型。

本发明的有益效果是：本发明通过滴加法，直接制备热塑性弹性体颗粒，实现堵剂材料的改性-交联-造粒“一步到位”，可大大简化工艺步骤并降低生产成本，其合成可在水相中一次成型，因此具有绿色经济性、成本较低的特点。产品粒径尺寸的大小的调控可通过改变温度、物料比例、搅拌速度等来实现，可用于高含水油田深部液流转向，改善水驱、聚驱、表面活性剂驱、复合驱的驱替效果，提高油藏采收率。高温下，堵剂颗粒发生粘连，在多孔介质中发生滞留、堆积，封堵多孔介质，迫使水流改变流向，防止从优势通道流出，扩大注水波及体积，本发明调剖堵水用热塑性弹性体具有形变能力强、耐温耐盐、稳定性强等优点。

附图说明

图1为不同温度下合成ahm热塑性弹性体颗粒的tga图；

图2为不同温度下合成ahm热塑性弹性体颗粒的dtg图；

其中：ahm-15：15℃合成的热塑性弹性体；

ahm-30：30℃合成的热塑性弹性体；

ahm-40：40℃合成的热塑性弹性体；

图3为ahm热塑性弹性体颗粒图；

其中(a)ahm热塑性弹性体颗粒表观图，(b)为拉伸后图片。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

调剖堵水用热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚乙二醇8g，甲醛1g，体积浓度为36％的浓盐酸1g；

(2)将聚乙二醇加入100g水加热搅拌制得溶液，加热温度为90℃，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为1h，冷却至20℃；

(3)向溶液中滴加浓盐酸，滴加速度为5s/滴；

(4)向溶液中依次滴加2g水和甲醛，第二份水的滴加速度为5s/滴；甲醛的滴加速度为5s/滴，滴加完成后先在25℃的温度下搅拌0.5h，再升温至30℃搅拌0.5h，最后升温至40℃搅拌1h，制得本产品。

实施例2

调剖堵水用热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚乙烯甲醚9g，β-丙内酯2g，体积浓度为98％的浓硫酸2g；

(2)将聚乙烯甲醚加入100g水加热搅拌制得溶液，加热温度为95℃，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为2h，冷却至30℃；

(3)向溶液中滴加浓硫酸，滴加速度为7s/滴；

(4)向溶液中依次滴加2g水和β-丙内酯，第二份水的滴加速度为10s/滴；β-丙内酯的滴加速度为10s/滴，滴加完成后先在25℃的温度下搅拌1h，再升温至30℃搅拌1h，最后升温至40℃搅拌2h，制得本产品。

实施例3

调剖堵水用热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚乙烯醇10g，甲基三乙酰基硅烷3g，体积浓度为95％的浓硫酸3g；

(2)将聚乙烯醇加入100g水加热搅拌制得溶液，加热温度为95℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为2h，冷却至30℃；

(3)向溶液中滴加浓硫酸，滴加速度为10s/滴；

(4)向溶液中依次滴加2g水和甲基三乙酰基硅烷，第二份水的滴加速度为15s/滴；甲基三乙酰基硅烷的滴加速度为15s/滴，滴加完成后先在30℃的温度下搅拌1h，再升温至40℃搅拌3h，制得本产品。

实施例4

调剖堵水用热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯酰胺与丙烯腈的共聚物10g，丙烯酸丁酯3g，体积浓度为96％的浓硫酸3g；

(2)将聚丙烯酰胺与丙烯腈的共聚物加入100g水加热搅拌制得溶液，加热温度为95℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为2h，冷却至30℃；

(3)向溶液中滴加浓盐酸，滴加速度为10s/滴；

(4)向溶液中依次滴加2g水和丙烯酸丁酯，第二份水的滴加速度为15s/滴；丙烯酸丁酯的滴加速度为15s/滴，滴加完成后先在30℃的温度下搅拌1h，再升温至40℃搅拌3h，制得本产品。

效果实验

1.本发明调剖堵水用热塑性弹性体的耐温耐盐性能

取实施例1-4制得的热塑性弹性体分别置于纯水和21万矿化度的盐水中，然后分别置于80℃、100℃和110℃的烘箱中。90h后，110℃温度下纯水中的热塑性弹性体颗粒发生粘结，但取出后仍可以分开，其它条件下的热塑性弹性体均未发生粘连，说明本发明调剖堵水用热塑性弹性体耐温耐盐性能优异。

2.本发明调剖堵水用热塑性弹性体的吸水性能

取实施例1-4制得的热塑性弹性体，将热塑性弹性体冷冻干燥后放置在常温水中三天，基本不吸水，将热塑性弹性体直接浸在90℃水中，吸水2天后基本恢复原始粒径，吸水性能较好。

3.本发明调剖堵水用热塑性弹性体的热稳定性

如图1-2所示，15℃下改性得到的实施例2热塑性弹性体的热分解温度(td＝365℃)明显高于原材料a的热分解温度(a的td＝268℃)，而30℃和40℃下改性得到的热塑性弹性体粒径较大，改性度不一，因此在不同温度下改性得到的热塑性弹性体外观尺寸、性能各异。。

4.本发明调剖堵水用热塑性弹性体的力学性能

如图3所示，经人工拉伸初步评价，热塑性弹性体颗粒具有良好的弹性和柔韧性。实施例1热塑性弹性体经87h高温高盐(130℃，21万矿化度)老化后，实施例2热塑性弹性体经高温高盐(120℃，21万矿化度)老化后，颗粒熔融黏连后仍均具有良好的弹性和柔韧性。

经人工拉伸初步评价，实施例1热塑性弹性体经冷冻干燥，90℃吸水后基本恢复原始粒径，拉伸仍具有良好的弹性和柔韧性。

对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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