一种耐水性氟化物红色荧光粉的绿色制备方法与流程

本发明涉及荧光粉制备技术领域，具体涉及一种耐水性氟化物红色荧光粉的绿色制备方法。

背景技术：

与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光二极管具有发热量低，耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点。而由于光谱中缺少红光成分，导致器件色温较高，显色指数较低等问题难以满足室内照明以及宽色域液晶显示背光源的要求。目前商用红色荧光粉主要是eu²⁺掺杂的氮化物，但是此类荧光粉发射光谱过宽，与绿/黄色荧光粉混合时易发生重吸收现象，且主发射峰超出人眼敏感区域，并且目前氮化物荧光粉合成条件苛刻，生产成本较高。

锰掺杂氟化物荧光粉自问世以来，一直受到广泛的关注。过渡金属离子mn⁴⁺具有独特的3d³外层电子构型，mn⁴⁺激活的荧光粉通常呈现宽带吸收和窄带红光发射的特征。当mn⁴⁺位于k2sif6八面体晶体场时，依据d-d跃迁选律，⁴a2g→⁴t1g和⁴a2g→⁴t2g为自旋允许跃迁，由于3d电子易受配位环境的影响，其吸收峰为宽峰。其中，⁴a2g→⁴t1g和⁴a2g→⁴t2g跃迁吸收的宽峰分别位于300-400nm近紫外区和400-500nm蓝光区。²eg→⁴a2g跃迁发射在610-650nm范围有多处锐线窄带发射峰。mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的最强吸收峰与led蓝光芯片发射峰(∽460nm)相匹配，发射峰位于肉眼敏感的红光区，是理想的白光led中红光材料。

目前合成氟化物红色荧光粉所采用的方法主要有共沉淀法、离子交换法和水热法等，它们都有各自的优缺点。共沉淀法反应速率快，但是用了大量的hf溶液，同时难以控制mn⁴⁺的掺杂浓度，当还原剂(h2o2)滴加过快时，高锰酸钾反应过快无法形成mnf6^2-离子，同时溶液局部反应过热易产生mno2等杂质从而影响光学性能。离子交换法具有较高的量子效率，但是前驱体的制备也离不开大量的hf溶液，同时制备的样品易潮解失去发光特性。水热法的优点在于可以合成在常温常压下不易反应的氟化物基质，对于溶解度较高的基质反而不适应，在反应过程中会产生hf导致废液难以处理，另外工业化生产成本较高。以上所提到的几种方法，在合成过程中不可避免的使用或产生了hf溶液这种高毒易挥发性溶剂，并且所制备的氟化物红色荧光粉耐水性差，极易水解从而导致荧光粉丧失发光性能。

锰掺杂氟化物荧光粉因其优异的发光特性和较低的合成成本，其在工业界的应用越来越广泛，如专利申请号为201910506253.9、专利申请号为201610841508.3、专利申请号为201810338216.7等都报道了一些制备mn掺杂复合物的合成方法或新的复合物基质。但所有报道的氟化物红色荧光粉的制备方式中，要么在制备过程中直接添加了hf水溶液，要么在制备过程中会产生hf水溶液。以k2sif6∶mn⁴⁺的生成为例，1千克的氟化物红粉产出大致需要52升hf溶液，而这些反应完的hf废液至少需要156升水来稀释进而实现酸碱中和，所以hf溶液的使用不仅会对人体和环境造成伤害，对废液的处理会导致会对水资源极大的浪费。申请号为201810424699.2的中国专利所公布的氟化物红色荧光粉是由硝酸和硫酸的混合溶液代替hf溶液，虽然避免了直接使用hf溶液，不过在制备过程中依然会产生hf水溶液，为后续废水处理增加了难度和成本。

在制备高性能的锰掺杂氟化物荧光粉时，除了要考虑hf等制备过程的问题，还有另一个特别严重的问题，那就是锰掺杂氟化物极易水解进而丧失发光性能，这极大限制了它的广泛应用和推广，在目前提高氟化物红色荧光粉耐水性的研究上，如专利号201710452363.2公开的处理技术中，提出将制备好的氟化物红色荧光粉放入h2o2中进行搅拌来提高其耐湿性，专利号201710452303.0公开的技术中，提出使用溶剂包括水、无机酸、醇类及其衍生物、羧酸类及其衍生物、烷烃类及其衍生物中的一种或一种以上的组合来对氟化物红色荧光粉进行表面改性，进而提高其耐水性，以上所述专利所述内容都需要对产品进行二次处理，增加了产品的成本。

技术实现要素：

本发明目的之一是减少或不用mn掺杂氟化物红色荧光粉制备过程中的hf。另一个目的是提供一种一步合成具有优异发光特性和耐水特性的mn掺杂氟化物红色荧光粉。

本发明提出用熔盐法来合成氟化物红色荧光粉，在制备过程中，利用nh4hf2作为熔盐来代替hf溶液，为mn⁴⁺掺杂氟化物提供具有h⁺和f^-离子的液态环境，温度降下来之后阴阳离子再度结合形成固态盐，从而实现整个制备过程无hf的绿色合成工艺。

本发明提出一种全新的用于掺杂用mn⁴⁺离子的制备方法。

由于游离态的mn⁴⁺离子特别难制备及储存，因此在制备mn⁴⁺掺杂的氟化物发光材料时，mn⁴⁺离子前驱体的制备是一个很关键的步骤，本发明创造性的采用二价锰作为还原剂和kmno4在nh4hf2熔融盐中发生反应生成可用于掺杂的mn⁴⁺离子。

本发明基于上述发明思路，提供的技术方案为：一种耐水性mn掺杂氟化物基红色荧光粉的绿色制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a)、按通式a2b1-xmnxf6、a3c1-xmnxf6、db1-xmnxf6、a2e1-xmnxf7、ad1-xmnxf3称取a、b、c、d、e和mn元素的源物以及最终产物总摩尔量y倍量的nh4hf2作为熔盐，其中：

a为k、na、rb、cs、li、nh4的至少一种；

b为si、ge、ti、zr、sn、te、hf的至少一种；

c为al、ga、in、sc的至少一种；

d为mg、ca、ba、zn、sr的至少一种；

e为nb、ta的至少一种；

x的取值范围为0.000≤x≤0.200；

y的取值范围为1.000≤y≤5.000；

b)、将步骤a)称取的a、b、c、d、e和mn元素的源物混合并研磨均匀后再将nh4hf2加入研磨混合均匀，放入烘箱，保温一定时间后自然冷却至室温，最后清洗干燥得到最终产物氟化物红色荧光粉。

步骤b)中，nh4hf2为熔盐，提供h⁺、部分f^-离子及液体环境；

步骤b)中，所述源物为六氟化物或氧化物；

步骤b)中，mn源为二价mn化合物(乙酸锰、氟化锰等)和高锰酸钾；

步骤b)中，反应温度为140-200℃；

步骤b)中，反应时间为2-24小时；

步骤b)中，所使用的清洗液是低浓度的过氧化氢(h2o2)。

本发明包括以下两点发明：

a)、本发明创造性的采用熔盐法来合成mn掺杂氟化物红色荧光粉。相对于现有用于制备氟化物红粉的技术中，本发明利用nh4hf2熔盐代替hf溶液，不仅完全不用hf溶液，而且在制备结束后的残留物中也没有hf产物，这大大降低了在合成过程中的危险性以及对环境的污染。

b)、本发明人创造性在nh4hf2熔盐中通过归中反应，将原料中二价锰和七价锰反应生产可掺杂用mn⁴⁺离子前驱体，并利用氟化物再结晶过程中进行有效掺杂，实现采用熔盐法合成氟化物红色荧光粉的设想，本领域的技术人员一般不会想到用mn²⁺来还原mn⁷⁺，即可得到mn⁴⁺也不会引入其他元素。

本发明所合成的mn掺杂氟化物红色荧光粉，其激发波长在紫外及蓝光段区域，该材料在紫外光/蓝光(365nm/460nm)激发下，发射峰最强位于红光(约位于630nm)，相比于其他方法制备的k2sif6∶mn⁴⁺红色荧光粉，它们有相同的激发和发射特征峰，可作为灯用荧光粉用于led照明及显示屏背光源领域。

本发明所合成的mn掺杂氟化物红色荧光粉，在水中浸泡超过24小时，发光强度和发射峰形状没有发生变化，具有优异的防水特性。

附图说明

图1为实施例1样品的光致发光光谱；

图2为实施例1样品的xrd；

图3为实施例1样品浸泡在水中不同时间后在365nm紫外灯照射下的数码照片；

图4为实施例1样品浸泡在水中不同时间后在460nm光激发下对应的发射光谱；

图5为图3光谱中最强峰632nm的强度随浸泡时间变化图；

图6为实施例1样品浸泡在水中不同时间后对应的色偏移图；

图7为实施例1样品与商用黄色荧光粉yag混合后，用蓝光芯片封装暖白光led的实物图、发光光谱和色坐标图。

具体实施方式

实施例1

称取11.013gk2sif6，0.79gkmno4，0.697gmnf2，将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至140℃，保温12小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性k2sif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

从图1可以看出，该制备方法可制备出k2sif6纯相，随着在水中浸泡时间增加，样品没有明显水解导致的变色现象，可以持续保持良好的发光现象(图2)。从图3可以看出，样品在水中浸泡1到24小时，它的发射光谱峰形和峰位没有变化，从图4和图5可以看出不同的浸泡时间，它们的相对发射强度基本无变化，色偏移量保持小于2x10^-3意味着浸泡在水中24小时基本不会改变它的色坐标。

实施例2

称取11.013gk2sif6，0.79gkmno4，1.857gmnc4h14o8将以上原料研磨均匀后，再加入11.408gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至140℃，保温12小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性k2sif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例3

称取11.013gk2sif6，0.79gkmno4，0.862gmnco3将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至140℃，保温12小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性k2sif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例4

称取12gk2tif6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入11.408gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至160℃，保温16小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性k2tif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例5

称取13.24gk2gef6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至160℃，保温8小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性k2gef6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例6

称取9.403gna2sif6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入11.408gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至150℃，保温9小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性na2sif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例7

称取10.39na2tif6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至180℃，保温10小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性na2tif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例8

称取18.75grb2zrf6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入11.408gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至200℃，保温12小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性rb2zrf6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例9

称取12.25gk2nagaf6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至140℃，保温16小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性k2nagaf6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例10

称取15.2gk2nbf7，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至180℃，保温12小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性k2nbf7∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例11

称取12.65gna3gaf6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至150℃，保温14小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性na3gaf6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例12

称取3.071gsio2，7.889gkhf2研磨混合一段时间，再称取0.79gkmno4，0.697gmnf2，11.408gnh4hf2将以上原料再加入研磨均匀后，放入烘箱中，从室温加热至160℃，保温14小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，也可得耐水性k2sif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例13

称取5.073ggeo2，7.889gkhf2研磨混合一段时间，再称取0.79gkmno4，0.697gmnf2，11.408gnh4hf2将以上原料再加入研磨均匀后，放入烘箱中，从室温加热至150℃，保温16小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，可得耐水性k2gef6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例14

称取3.912gtio2，7.889gkhf2研磨混合一段时间，再称取0.79gkmno4，0.697gmnf2，22.816gnh4hf2将以上原料再加入研磨均匀后，放入烘箱中，从室温加热至170℃，保温15小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，可得耐水性k2tif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例15

称取13.95gbasif6，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至190℃，保温18小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性basif6∶mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例16

称取5.544gkznf3，0.79gkmno4，0.697gmnf2将以上原料研磨均匀后，再加入5.704gnh4hf2继续研磨均匀，放入烘箱中，从室温加热至140℃，保温5小时，然后自然冷却至室温，并用适量的过氧化氢洗涤产物一次，在烘箱内烘干，并自然冷却至室温后，即得耐水性kznf3∶mn⁴⁺红色荧光粉。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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