一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉及其制备方法，属于稀土离子发光技术领域。

背景技术：

荧光粉能够发光需要满足两个条件：

一、合适的发光基质，基质可以自激发发光，也可以不发光；

二、发光中心，发光中心可以是稀土离子，也可以是其它金属离子或缺陷。

现有的商用红光荧光粉是y2o3:eu³⁺，该荧光粉是在y2o3基质中加入eu³⁺发光中心，发射红光。除此之外，红光荧光粉还有gd2o3:eu³⁺、gdmgb5o10:ce³⁺,mn²⁺、(srmg)3(po4)2:sn²⁺等较为成熟的体系，这些荧光粉在照明和显示等方面有着广泛的应用。

然而，荧光粉有一定的发光中心掺杂极限，当掺杂量较高时，会发生浓度猝灭效应，发光强度降低，在一定程度上限制着荧光粉的应用范围。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铕掺杂的碳酸钾钇荧光粉及其制备方法。该荧光粉的激发范围广，从260nm至400nm均可有效激发，可以很好的匹配商用的紫外和紫光led。该荧光粉结晶度高，发光强度大、制备工艺简单，生产成本低，适用于大规模生产。

为实现本发明的技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉，荧光粉的通式为ky1-x(co3)2:xeu³⁺，其中0<x<0.6；所述荧光粉的基质材料为ky(co3)2，有效发光离子为eu³⁺。

所述铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉的制备方法，步骤如下：

首先，取9~13倍的k2co3溶于水，充分搅拌；

将原料按照化学计量比配比，溶于水中，搅拌混合均匀；

将混合溶液逐滴加入到k2co3的水溶液中；

搅拌时，用稀硝酸调节溶液ph值的范围为8.5~10.5；

将调节好的混合溶液充分搅拌，将搅拌好的混合溶液放置在160~240℃的烘箱中加热8~24h，待自然冷却后，离心、清洗、干燥，得到目标产物。

原料为含有k、y和eu的氧化物、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或硝酸盐；选用不同原材料时，通过加入盐酸或硝酸，使y³⁺和eu³⁺离子溶于水中，然后通过蒸发去除多余的盐酸或硝酸，得到可溶于水的金属盐，或直接使用可溶于水的金属盐。

本发明中荧光粉基质为ky(co3)2，基质材料本身不发光，需要引入新的发光中心，eu³⁺，形成红光荧光粉，首次选用ky(co3)2作为荧光发光基质材料，通过用eu³⁺部分替代y³⁺引入发光中心，制备ky1-x(co3)2:xeu³⁺红光荧光粉。在该荧光粉中，eu³⁺离子的掺杂浓度可以替换高达50%以上的y³⁺，且不会改变基质的晶体结构，也无浓度猝灭现象，这将极大的拓展高掺杂荧光粉在特种领域内的应用价值。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、选用ky(co3)2首次被用作荧光基质，相对现有的srco3，caco3等基质材料，该基质拥有掺杂浓度高，无浓度猝灭效应，不会因为掺杂高浓度的发光离子而降低荧光粉发光强度，且可以按照实际需求，通过提高掺杂发光离子浓度的办法提高发光强度；

2、通过水热法制备的ky(co3)2:eu³⁺可见光透过性好，结晶度高，不同于大多数的不透明氧化物、氟化物、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐和磷酸盐等荧光材料，可以被广泛地用于装饰、显示和防伪等特殊领域；

3、该材料在x射线的照射下，能发出荧光，可以被用来作为x射线指示剂，用于医疗显影和x射线探测等领域；

4、荧光发射强度高、晶体结晶性好、可掺杂浓度高、制备设备和方法简单、应用领域广。

附图说明

图1给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)的xrd图谱；

图2给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)的激发谱；

图3给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)的发射谱；

图4给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，ph=10,240℃-8h)的xrd图谱；

图5给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，ph=10,240℃-8h)的发射谱；

图6给出的是ky(co3)2:eu³⁺(x=0.05，ph=9,160℃-12h)的xrd图谱；

图7给出的是ky(co3)2:eu³⁺(x=0.05，ph=9,160℃-12h)的发射谱；

图8给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，k-9、k-11和k-13)的xrd图谱；

图9给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，k-9、k-11和k-13)的发射谱。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此，通过微调元素比例、变换含有相同金属阳离子的原材料和反应条件等，均可获得该荧光粉体：

以下实施例中所用的原材料为：y(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o、k2co3、和稀hno3，荧光粉的化学式为：ky1-x(co3)2:xeu³⁺，其中0<x<0.6。

实施例1

在ph=9.5，200℃、12h的条件下，制备不同eu³⁺浓度的ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)红光荧光粉。

1）按照化学计量比，分别称取3份不同比例的y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o，分别溶于3ml去离子水中，标记为x=0.1、x=0.3和x=0.5，备用；

2）将称量好的12mmol的k2co3溶于20ml的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9.5；

5）将搅拌后的混合溶液分别倒入3个反应釜中，在200℃下加热12h。

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图1给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)的xrd图谱。图2给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)的激发谱。图3给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.1,0.3,0.5)的发射谱。

实施例2

在ph=10,240℃-8h的条件下制备ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05)红光荧光粉

1）称取0.95mmol的y(no3)3·6h2o和0.05mmol的eu(no3)3·6h2o原材料，溶于去3ml离子水中，备用；

2）将称量好的12mmol的k2co3溶于20ml的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为10；

5）将搅拌后的混合溶液倒入反应釜中，在240℃下加热8h。

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80^℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ky(co3)2:eu³⁺荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图4给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，ph=10,240℃-8h)的xrd图谱。图5给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，ph=10,240℃-8h)的发射谱。

实施例3

在ph=9,180℃-12h的条件下制备ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05)红光荧光粉

1）称取0.95mmol的y(no3)3·6h2o和0.05mmol的eu(no3)3·6h2o原材料，溶于去3ml离子水中，备用；

2）将称量好的12mmol的k2co3溶于20ml的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9；

5）将搅拌后的混合溶液倒入反应釜中，在160℃下加热12h。

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80^℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ky(co3)2:eu³⁺荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图6给出的是ky(co3)2:eu³⁺(x=0.05，ph=9,160℃-12h)的xrd图谱。图7给出的是ky(co3)2:eu³⁺(x=0.05，ph=9,160℃-12h)的发射谱。

实施例4

在相同ph值(ph=9.5)、相同反应温度和时间(200℃-12h)、不同k2co3添加量的条件下，制备的ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05)红光荧光粉

1）按照化学计量比，按比例称取3份0.95mmoly(no3)3·6h2o和0.05mmol的eu(no3)3·6h2o，分别溶于去3ml离子水中，备用；

2）分别称量9、11、13mmol的k2co3溶于20ml的去离子水中，标记为k-9、k-11和k-13，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9.5；

5）将搅拌后的混合溶液分别倒入3分反应釜中，在200℃下加热12h。

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05)荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图8给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，k-9、k-11和k-13)的xrd图谱。图9给出的是ky1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.05，k-9、k-11和k-13)的发射谱。

在实施例1、2、3和4，从xrd图谱中，我们在不同掺杂浓度、不同ph值、不同反应温度、不同反应时长和不同k2co3添加量的情况下，制备出晶格结构相同、结晶度高、且纯相的目标产物ky(co3)2:eu³⁺。

比较实施例1、2、3和4，从发射图谱中，我们可以看出高质量的ky(co3)2:eu³⁺红光荧光粉，其发射的荧光均来自于稀土eu³⁺离子发光，发射波长的主峰位为591nm、617nm和702nm。且，eu³⁺的高掺杂并不会降低荧光发射强度(实施例1)，即无浓度猝灭效应。在发光离子掺杂浓度方面，对比文献[ferrarij.,piresa.,davolosm..theeffectofeu³⁺concentrationonthey2o3hostlatticeobtainedfromcitrateprecursors[j].materialschemistryandphysics,2009,113(2):587-590.]，在y2o3基质中，eu³⁺的掺杂浓度在5%时，红色荧光强度最大，当掺杂离子浓度继续增加时，荧光强度减弱。而在ky(co3)2:eu³⁺中，其eu³⁺的掺杂量可以远高于5%，且发射的红光强度随着掺杂量的增加而增强。

以上实施例说明红光荧光粉的结晶度高、荧光发射强度大、可掺杂量高、无浓度猝灭效应、且制备该荧光粉所需设备普通、工艺简单，产物对反应条件要求不苛刻，适用于大规模工业化生成，是一种性能优异的红光荧光粉。

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