一种聚合物稳定配向型液晶组合物及其应用的制作方法

2021-02-02 16:02:04|

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本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种聚合物稳定配向型液晶组合物及其应用。

背景技术：

近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、面内切换(ips)型、边缘场切换(ffs)型及垂直取向(va)型。其中，va模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。

然而，va模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，自身存在着不足，如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等。

psva(聚合物稳定的垂直排列液晶)型液晶显示元件在液晶单元中形成聚合物结构以控制液晶分子的预倾角结构，并且由于其高速响应和高对比度而被用作液晶显示元件。通过在基板之间注入包含液晶化合物和可聚合化合物的可聚合组合物，通过紫外照射并在液晶分子取向的状态下聚合该可聚合化合物来制造psva型显示元件。其中作为主要材料的可聚合化合物具有重要意义，并搭配合适和液晶组合物，可以有效提高响应速度，提升生对比度，解决显示残像问题等。

在由相分离和聚合的rm(其引入了上述的预倾角)形成的层下，psva显示器通常包含配向层，常用材料为聚酰亚胺，该配向层提供lc分子的初始配向，之后是聚合物稳定化步骤。使用配向层的优势是能较好的控制液晶分子的取向，但聚酰亚胺作为配向层材料存在着劣势：聚酰亚胺材料本身价格比较昂贵，在液晶显示装置制作过程中，聚酰亚胺的成膜工艺也比较复杂，与之相配套的机台造价昂贵；另外，聚酰亚胺本身具有高吸水性，同时摩擦过程中还会残留很多摩擦碎片，这些都会对显示造成影响，会产生污点、显示不均，进而影响显示装置的信赖性。

此外，液晶化合物与聚酰亚胺配向层相互作用，如果搭配不好通常会导致显示器电阻的降低。因此满足适合的可利用的液晶化合物的数量会显著减少，为了搭配一致性，以满足液晶化合物与聚酰亚胺配向层，不得已的会牺牲一些显示器参数例如视角依赖性、对比度和响应时间。因此，希望的是去掉聚酰亚胺配向层。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种聚合物稳定配向型液晶组合物，该液晶组合物采用可聚合化合物+向列相液晶材料+(垂直配向的)自配向添加剂的方式实现液晶分子的配向，省去传统的聚酰亚胺配向膜及其制成，从而达到节约成本、简化工艺、提升面板品质的效果。

具体而言，所述聚合物稳定配向型液晶组合物包括通式i所代表的可聚合化合物中的至少一种，及向列相液晶材料和自配向添加剂：

其中，l1、l2、l3、l4、l5、l6各自独立地代表h、-f、-cl、-ch3、-c2h5、-och3、-oc2h5、-cf3或ocf3，且l3、l4不同时为h，以及l1、l2、l5、l6中至少一个为-ch3或-och3；

p1、p2各自独立地代表丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；

z1、z2各自独立地代表单键、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基；或，所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中的至少一个氢原子被f、cl或cn取代；或，所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-被-o-、-s-、-nh-、-co-、coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-或-c＝c-以不相互直接相连的方式取代；

所述向列相液晶材料包括通式ii所代表的化合物中的至少一种，通式iii所代表的化合物中的至少一种：

其中，通式ii中，r1、r2各自独立地代表c1～c12的直链烷基、c1～c12的直链烷氧基或c2～c12的直链烯基；a1代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；a为0或1；

通式iii中，r3、r4各自独立地代表c1～c12的直链烷基、c1～c12的直链烷氧基或c2～c12的直链烯基；a2、a3各自独立地代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；

所述自配向添加剂包括通式v所代表的化合物中的至少一种：

其中，l7代表h、-f、-cl、-ch3、-c2h5、-och3、-oc2h5、-cf3或-ocf3；

p3、p4各自独立地代表丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；

r7、r8、r9、r10、r11各自独立地代表c1～c12的直链烷基、c1～c12的直链烷氧基或c2～c12的直链烯基。

相较于现有的液晶组合物，本发明提供的液晶组合物中的可聚合化合物具有聚合速率更快、预倾角变化量小、转化率高、残留低等优点。

作为上述技术方案的优选，通式i中，l1、l2、l3、l4、l5、l6各自独立地代表h、-f、-ch3或-och3，且l3、l4不同时为h；

p1、p2各自独立地代表丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基；

z1、z2各自独立地代表单键、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基；或，所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中的至少一个氢原子被f取代；或，所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-被-o-以不相互直接相连的方式取代；

优选地，通式i所代表的化合物选自式i-1～式i-28中的一种或多种：

更优选地，通式i所代表的化合物选自式i-1～i-5、i-18中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，通式i中，p1、p2各自独立地代表丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；

z1、z2各自独立地代表单键、-o-、c1-c6的亚烷基或c1-c6的烷氧基。

作为上述技术方案的优选，通式ii所代表的化合物选自式iia～式iic中的一种或多种：

优选地，通式ii所代表的化合物选自式iia-1～式iic-24中的一种或多种：

更优选地，通式ii所代表的化合物选自式iia-9～iia-24、iib-9～iib-24、iic-9～iic-24中的一种或多种；

最优选地，通式ii所代表的化合物选自式iia-13～iia-16、iib-13～iib-16、iic-13～iic-16中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，通式iii所代表的化合物选自式iiia～式iiic中的一种或多种：

优选地，通式iii所代表的化合物选自式iiia-1～式iiic-24中的一种或多种：

更优选地，通式iii所代表的化合物选自式iiia-1～iiia-24、iiib-1～iiib-24、iiic-1～iiic-22中的一种或多种；

最优选地，通式iii所代表的化合物选自式iiia-1～iiia-12、iiib-17～iiib-24、iiic-1～iiic-4、iiic-15～iiic-18中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述向列相液晶材料还包括通式iv所代表的化合物中的至少一种：

其中，r5、r6各自独立地代表c1～c12的直链烷基、c1～c12的直链烷氧基或c2～c12的直链烯基；a4代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；

优选地，通式iv所代表的化合物选自式iva～式ivb中的一种或多种：

其中，r5、r6各自独立地代表c1～c7的直链烷基、c1～c7的直链烷氧基或c2～c7的直链烯基；

更优选地，通式iv所代表的化合物选自式iva-1～式ivb-63中的一种或多种：

最优选地，通式iv所代表的化合物选自式iva-39～iva-44、ivb-39～ivb-48中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，通式v中，p3、p4各自独立地代表丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基；

r7、r8、r9、r10、r11各自独立地代表c1～c5的直链烷基、c1～c5的直链烷氧基或c2～c5的直链烯基；

优选地，通式v所代表的化合物选自式v-1～式v-24中的一种或多种：

更优选地，通式v所代表的化合物选自式v-8、v-12、v-16、v-24中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，通式v中，p3、p4各自独立地代表丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

作为上述技术方案的优选，所述聚合物稳定配向型液晶组合物还包括抗氧化剂；所述抗氧化剂包括通式vi所代表的化合物中的至少一种：

其中，r12代表c1～c7的直链烷基、c1～c7的直链烷氧基或c2～c7的直链烯基；a6代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；b为0或1；

优选地，通式vi所代表的化合物选自式vi-1～式vi-2中的一种或多种：

为了使液晶组合物满足不同的需求，向列相液晶材料组成部分按重量百分比组成，具体如下：

作为上述技术方案的优选，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、1～80％的通式ii所代表的化合物；

(2)、1～70％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～50％的通式iv所代表的化合物；

优选地，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、5～70％的通式ii所代表的化合物；

(2)、20～60％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～40％的通式iv所代表的化合物；

更优选地，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、10～70％的通式ii所代表的化合物；

(2)、25～60％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～30％的通式iv所代表的化合物；

最优选地，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、20～70％的通式ii所代表的化合物；

(2)、25～50％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～20％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、20～50％的通式ii所代表的化合物；

(2)、20～40％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～10％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、40～70％的通式ii所代表的化合物；

(2)、20～40％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～10％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、20～50％的通式ii所代表的化合物；

(2)、30～60％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～10％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、40～70％的通式ii所代表的化合物；

(2)、30～60％的通式iii所代表的化合物；

(3)、0～10％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、20～50％的通式ii所代表的化合物；

(2)、20～40％的通式iii所代表的化合物；

(3)、5～20％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、40～70％的通式ii所代表的化合物；

(2)、20～40％的通式iii所代表的化合物；

(3)、5～20％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、20～50％的通式ii所代表的化合物；

(2)、30～60％的通式iii所代表的化合物；

(3)、5～20％的通式iv所代表的化合物；

或，所述向列相液晶材料包括以下重量百分比的组分：

(1)、40～70％的通式ii所代表的化合物；

(2)、30～60％的通式iii所代表的化合物；

(3)、5～20％的通式iv所代表的化合物；

优选地，所述向列相液晶材料的重量百分比为100％。

本发明所提供的液晶组合物中，通式i所代表的化合物、通式v所代表的化合物在所述向列相液晶材料重量百分比外单独添加，具体如下：

作为上述技术方案的优选，通式i所代表的化合物的用量为所述向列相液晶材料质量的0.01～5％；优选0.05～1％；更优选0.1～0.5％；最优选0.15～0.32％；

和/或，通式v所代表的化合物的用量为所述向列相液晶材料质量的0.01～5％；优选0.1～5％；更优选0.2～2％；

和/或，通式vi所代表的化合物的用量为所述向列相液晶材料质量的0～0.05％。

本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备。

本发明同时提供上述聚合物稳定配向型液晶组合物在液晶显示装置中的应用；优选在sava型液晶显示装置中的应用。

最新的显示模式，就是通过在液晶介质中加入自配向剂或添加剂来实现，通过添加自配向添加剂从而得到预期的配向，以去掉基板上的配向层；上述显示模式被称为sa(自配向)显示模式。本发明研究发现，若自配向添加剂含有可聚合性质的基团(如甲基丙烯酸酯)，就可以在紫外光照射下与psva液晶中的可聚合性单体聚合形成一层类似聚酰亚胺配向膜的聚合物层，替换配向层的功能，给予液晶分子需要的初始角度，还能达到提升面板信赖性的目的。

比如，本发明所提供上述液晶组合物在sava型液晶显示装置中，自配向添加剂的加入可以允许去掉基板上的配向层，降低工艺制程难度，从而降低成本；自配向添加剂含有的可聚合性质的基团(如甲基丙烯酸酯)，在紫外光照射下与psva液晶中的可聚合性单体聚合形成一层类似聚酰亚胺配向膜的聚合物层，替换配向层的功能，给予液晶分子需要的初始角度，还能达到提升面板信赖性的目的。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；△n代表光学各向异性(25℃)；ε∥和ε⊥分别代表平行和垂直介电常数(25℃，1000hz)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；k11、k22、k33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pn，25℃)；ρ表示电阻率(ω·cm)，测试条件为25±2℃。

以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。

表1：液晶化合物的基团结构代码

以如下化合物结构为例：

表示为：3pwo2

表示为：3ccwo2

以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。

向列相液晶材料中各组分的重量百分比及性能参数见下述表格。

向列相液晶材料lc1

表2：向列相液晶材料lc1中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc2

表3：向列相液晶材料lc2中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc3

表4：向列相液晶材料lc3中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc4

表5：向列相液晶材料lc4中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc5

表6：向列相液晶材料lc5中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc6

表7：向列相液晶材料lc6中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc7

表8：向列相液晶材料lc7中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc8

表9：向列相液晶材料lc8中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc9

表10：向列相液晶材料lc9中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc10

表11：向列相液晶材料lc10中各组分的重量百分比及性能参数

向列相液晶材料lc11

表12：向列相液晶材料lc11中各组分的重量百分比及性能参数

以下实施例中，通式i所代表的化合物、通式v所代表的化合物、通式vi所代表的化合物在所述向列相液晶材料质量百分比外单独添加。

实施例见表13

表13

将含有自配向添加剂及可聚合化合物的液晶组合物以真空注入法注入到“无配向”的测试盒中，该测试盒盒厚d～3.2μm，在两侧上的ito涂层(在多域切换的情况下为结构化的ito)，没有配向层且没有钝化层)中。

然后，隔着滤除310nm以下的紫外线的滤色器，使用荧光灯对液晶单元照射紫外线。此时，调整成以中心波长365nm的条件测得的照度为100mw/cm²，照射累积光量30j/cm²的紫外线(照射条件1)；接着，使用荧光uv灯，调整成以中心波长313nm的条件测得的照度为3mw/cm²，照射累积光量10j/cm²的(紫外线照射条件2)。uv1为经过照射条件1紫外照射过程，uv2为经过照射条件1和照射条件2过程。

对比例1

对100质量份的向列相液晶材料lc1添加0.3质量份由式rm-1表示的化合物和0.05质量份由式v-2所代表的化合物得到含有可聚合化合物的液晶组合物，作为对比例1。

将含有可聚合化合物的液晶组合物以真空注入法注入单元间隙3.2μm的psva测试盒。然后，隔着滤除310nm以下的紫外线的滤色器，使用荧光灯对液晶单元照射紫外线。此时，调整成以中心波长365nm的条件测得的照度为100mw/cm²，照射累积光量30j/cm²的紫外线(照射条件1)；接着，使用荧光uv灯，调整成以中心波长313nm的条件测得的照度为3mw/cm²，照射累积光量10j/cm²的(紫外线照射条件2)。uv1为经过照射条件1紫外照射过程，uv2为经过照射条件1和照射条件2过程。

效果测试

1、预倾角变化量

将各种可聚合化合物和液晶化合物而制备的混合物注入至测试盒中。通过照射紫外线来使聚合物性化合物聚合后，分别测定uv1和uv2照射过程后测试盒的预倾角。在uv1和uv2过程后预倾角变化量小为优选。

在不同温度区间下，经过uv2过程后不同区域预倾角无较大差别，可以有效改善区域mura问题。

2、可聚合化合物的转化率

将可聚合化合物添加于组合物中，所述可聚合化合物因聚合而被消耗来形成聚合物。这一反应的转化率优选为大转化率。

这是因为：就图像的残像观点而言，聚合物化合物的残量(未反应的可聚合化合物的量)优选为少。

3、液晶品质测试vhr&ion

vhr为电荷保持率，vhr越高说明液晶面板加电保持时间越长，ion为液晶中离子含量，ion越低说明液晶面板品质越好，vhr及ion为液晶面板品质参数，vhr数值高,ion数值低为优选。

测试结果如表14～表19；

表14

表15