含氟聚合物基粉末涂料的制作方法

发明领域本发明涉及含氟聚合物基粉末涂料。含氟聚合物组合物在astmd1238-13所列举的230℃和100s-1剪切速率下的粘度小于2.0千泊(kp)。可以将粉末涂料施涂至裸露或涂有底漆的基材。尽管这些材料的粘度较低，但使用它们制备的含氟聚合物粉末涂层具有非常低的表面粗糙度，同时保持良好冲击强度和弯曲塑性。含氟聚合物粉末涂料对具有底漆和没有底漆的基材呈现出色的粘附性。发明背景含氟聚合物、特别是基于聚偏二氟乙烯(pvdf)的含氟聚合物由于在严酷化学和辐射环境中的长寿命性能而长期用于耐化学和辐射的粉末涂料应用中。然而，在某些应用中，例如生物制药领域中的核手套箱(nuclearglovebox)和核涂层，需要非常光滑的表面(根据asmeb46.1-2009测量的<10μin)，这很难用当前可获得的pvdf基聚合物来实现。这些应用还要求如astmd2794-93(2010)中所述的良好冲击强度，以及astmd3451-06(2017)(涂料粉末和粉末涂层的测试标准指南(standardguidefortestingcoatingpowdersandpowdercoatings))和astmd522/d522m–17(附着的有机涂层芯轴弯曲测试的标准测试方法(standardtestmethodsformandrelbendtestofattachedorganiccoatings))所述的良好弯曲塑性。通常，用较低粘度的聚合物可获得更光滑的涂层，尤其是那些采用粉末涂覆工艺或旋转内衬(“滚塑(rotolining)”)工艺进行涂覆的涂料。同样，概括地说，粘度较低的材料具有较低的分子量，这又与冲击强度下降和弯曲塑性降低有关。因此，需要一种能产生光滑涂层的含氟聚合物基粉末涂料树脂，即，根据asmeb46.1-2009测定的表面粗糙度ra为25微英寸(μin)[0.64微米(μm，10-6m)]或更低。令人惊讶地，已经发现某些低粘度含氟聚合物可以产生极其光滑的粉末涂覆表面，同时保持出色的冲击强度和弯曲塑性。通过毛细管或平行板流变法在230℃和100s-1的剪切速率下测量的这些材料的优选熔体粘度(根据astmd3825)范围为0.01kp至2.0kp。此外，因为粘度降低，所以可以使用比粘度较高的相同材料变体更低的烘烤温度，因为在相同温度下粘度较低的材料流动性更好。该温度降低的优点之一是某些材料的泛黄减少，因为该变色与较高的温度有关。发明概述本发明涉及一种包含(以聚合形式)至少60重量％的一种或多种含氟单体的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.01kp至低于2.0kp，通过gpc测量的重均分子量为15,000至200,000道尔顿。本发明还涉及由该含氟聚合物形成的粉末状树脂，其适用于粉末涂覆或滚塑。这些粉末状含氟聚合物可以在稳定的水性乳液中合成，随后喷雾干燥，取决于所用的加工参数、特别是喷雾干燥步骤的加工参数，产生了5至100μm的颗粒。含氟聚合物颗粒还可以通过悬浮聚合来合成，其中在合成期间可以产生5至200μm直径的颗粒。颗粒的尺寸控制通过材料配方(例如，稳定剂和引发剂化学物质)以及反应参数(例如，搅拌速率、设计和反应温度)来实现，如本领域已知的。另外，通常整体式材料(例如尺寸范围为1–20mm的粒料)在环境温度或低温条件下进行研磨，以形成具有多分散粒径的粉末。这些多分散性粉末随后进行筛选以分离各种直径的颗粒，由此产生具有更窄直径分布的粉末，如本领域已知的。本发明还涉及使用这些粉末状含氟聚合物的粉末涂覆工艺以及滚塑工艺。可以将粉末涂料施涂至裸露或涂有底漆的基材。合适基材的非限制性示例包括：金属(例如，铝或钢)、玻璃或陶瓷、木材或其它纤维素塑料(例如，木材/塑料复合材料或木材层压材料)以及塑料基材(例如，聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯)。还可以预想，本发明的材料可以根据需要作为多层结构的一部分施涂成顶涂层、中涂层或底涂层或内衬(如果该方法是滚塑的话)。使用该低粘度含氟聚合物作为粉末涂料可产生呈现出色光滑度、同时保持良好抗冲击性和弯曲塑形的表面。本发明还涉及使用粉末涂覆或滚塑工艺由低粘度含氟聚合物形成的涂层或内衬。使用本发明的聚合物有利于产生超光滑涂层或内衬，所述超光滑涂层或内衬可以在裸露或涂有底漆的基材上产生。发明详述本发明涉及粘度非常低/熔体流动速率高的含氟聚合物，其根据astmd1238-13通过平行板流变法或毛细管流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.01kp至低于2.0kp。这些含氟聚合物是粉末形式的，其可以用于形成保持良好冲击强度和弯曲塑性的非常光滑的粉末涂层或内衬。这些粘度非常低的含氟聚合物粉末用于粉末涂覆或滚塑工艺。加工条件很重要，并且通常根据指导经验进行优化，以通过改变加热温度和时间来获得所需的涂层光洁度。例如，温度过高可能导致涂覆材料流动过多，产生不均匀性(薄/厚斑点)；同样，温度太低可能导致不完全熔融和流动，产生针孔。本文引用的所有参考文献通过引用全文纳入本文用于所有目的。除非另有说明，否则本文所有百分数均为重量百分数，并且所有分子量均为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的重均分子量(mw)。本文所用的“聚合物”是指包括通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量大于15,000g/mol的有机分子。除非另有说明，否则所有分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)在室温下于二甲基甲酰胺(dmf)/0.003mlibr溶剂中相对于聚甲基丙烯酸甲酯窄标准校准物测定的重均分子量，并且所有百分比均为重量百分比(重量％)。熔体粘度根据astmd1238-13通过毛细管流变法或平行板流变法在230℃下测定，并且所记录的值为在100s-1剪切速率下获得的值。本文所用术语“共聚物”是指包括两种或更多种不同单体单元的聚合物，包括两种共聚单体、三种共聚单体(三元共聚物)和具有4种或更多种不同单体的聚合物。共聚物可以是无规或嵌段的，可以具有不均匀分布或均质分布的单体，并且可以如本领域通常已知的那样使用纯单体、溶剂、水性悬浮液或水性乳液通过间歇、半间歇或连续方法合成。本文所用术语“粉末”应理解为是指包含尺寸为0.1μm至500μm的固体颗粒的组合物。颗粒可以是规则形状(球形)或不规则形状，例如通过对乳液胶乳进行喷雾干燥或对较大粒料进行研磨而获得的形状。表面粗糙度根据asmeb46.1-2009进行测量，并且按μin(10-6英寸)和μm(10-6米)记录。asmeb46.1-2009，第2-3.2节，ii型：非接触式分析仪器(profilingnoncontactinstruments)。含氟聚合物本发明中所用的低粘度含氟聚合物是含有聚合形式氟化单体的均聚物或共聚物。已知聚合物上氟的存在会提高耐化学性、耐热性、阻燃性、降低的摩擦系数、高热稳定性，并增强材料的摩擦电。术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指可聚合烯烃，在其结构中含有至少一个氟原子、氟烷基或氟代烷氧基，这些基团连接至发生聚合的烯烃双键。术语“含氟聚合物”是指通过至少一种含氟单体聚合而形成的聚合物，并且其包括均聚物和支化、嵌段、星型、超支化以及其它链形态的共聚物。热塑性聚合物能够通过在施加热量(例如在成型和挤出工艺以及粉末喷涂工艺中那样)后流动而形成可用片块，其中，待涂覆的表面首先任选地通过使表面粗糙化或施涂底漆材料来进行准备。然后使表面(无论是否经过准备)覆盖在一层粉末中，最后进行加热或烘烤步骤，使粉末颗粒熔化或软化并聚结成一层聚合物。该涂料层随后可以任选地进行其它加工步骤，例如，用于补漆(touch-up)或施加另一层的火焰喷涂。滚塑加工类似地包括使粉末涂料熔化，以使得颗粒在待施加内衬的制品的内部聚结成一层聚合物层。典型的滚塑加工包括对待涂敷内表面进行准备的第一任选步骤，例如，通过喷砂或施涂底漆进行准备。制品(例如，容器或一段管道)的内表面随后填充有合适量的粉末状聚合物。随后制品在烘箱中进行加热，同时围绕两条轴线进行旋转。精确控制并调节旋转速率和速度，以适合物品的几何形状和特定聚合物的要求，尤其是与温度相关的要求。因此，精确监控并控制内衬过程期间的温度。当达到所需的制品温度曲线时，使制造过程逐步冷却，并使内衬稳定，以尽可能减小内衬中的应力。含氟聚合物可以通过任意已知方法来合成，包括本体工艺、溶液工艺、悬浮工艺、乳液工艺和反相乳液工艺。本领域已知的自由基聚合通常用于含氟单体的聚合。含氟聚合物可以在稳定的水性溶液中进行合成，以产生150nm–350nm范围内的初级粒径范围。随后该胶乳用加热的空气进行喷雾干燥，根据喷雾干燥工艺参数(包括但不限于喷嘴设计、干燥温度、材料进料速率、气流设计和空气体积流量)，使初级颗粒团聚成尺寸为5μm至100μm的较大聚集体。在其它情况下，考虑含氟聚合物可以通过悬浮聚合来合成，在悬浮聚合中产生直径为5μm至200μm的颗粒，其中，通过本领域已知的材料配方(稳定剂和引发剂化学物质)和反应参数(搅拌速率和设计、反应温度)来实现尺寸控制。另外，整体式材料(例如尺寸范围为1–20mm的粒料)通常研磨成具有多分散粒径的粉末(在环境温度或低温下)。然后将这些粉末进行筛选以分离各种直径的颗粒，并产生粒径分布较窄的群体。在此情况下，使用哪种合成途径(乳液或悬浮)都行，因为反应产物已经进行加工(挤出)并随后造粒，然后研磨成粉末。起始粉末的粒度通常限定了涂层的最终厚度，具有直径较小的颗粒产生略薄涂层厚度的大致相关性。通常，为了获得更好的颗粒流动性以及更好的最终涂层厚度控制，优选窄粒度分布。然而，可以预见，可能存在不均匀粒度分布能够提供所需最终性能(例如存在小颗粒以填充微孔，而大颗粒可能无法覆盖该微孔)的情况。本发明实践中可用的含氟单体包括：例如，偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、二氯二氟乙烯、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯(hfib)、全氟丁基乙烯(pfbe)、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚(其包括全氟甲基醚(pmve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟丁基乙烯基醚(pbve)、更长链的全氟化乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯、部分氟化或全氟化的c4和更高级的α-烯烃、部分氟化或全氟化的c3和更高级的环烯烃，以及它们的组合。在本发明的实施中生产的含氟聚合物包括以上列出的含氟单体的聚合产物，例如，通过使偏二氟乙烯(vdf)自身聚合而制得的均聚物或vdf和hfp的共聚物。在本发明的一个实施方式中，优选所有单体单元是含氟单体，但是，本发明还考虑了含氟单体与非含氟单体的共聚物。在含有非含氟单体的共聚物的情况下，至少60重量％的单体单元是含氟单体，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％是含氟单体。可用的共聚单体包括但不限于：乙烯、丙烯、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸及其盐、c4-c16的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、乙烯基酯类、乙烯基醚类、非含氟卤代乙烯类、乙烯基吡啶类以及n-乙烯基线性和环状酰胺类。在一个实施方式中，含氟聚合物不含乙烯单体单元。在优选实施方式中，含氟聚合物中偏二氟乙烯(vdf)单体单元占大部分重量，优选含有至少70重量％的vdf单体单元，更优选含有至少80重量％的vdf单体单元。其他可用含氟聚合物包括但不限于：聚氟乙烯(pvf)、聚三氟氯乙烯(ctfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯乙烯基醚(feve)和(全)氟化乙烯-丙烯(fep)。如上所讨论的，含氟聚合物和共聚物可通过使用溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合的已知方法来获得。在优选实施方式中，含氟聚合物使用乳液聚合来合成，因此，乳化剂(“表面活性剂”)是全氟化、氟化或非氟化的。在一个实施方式中，使用不含含氟表面活性剂的乳液工艺来形成含氟共聚物。非氟化(不含含氟表面活性剂)表面活性剂的示例见述于美国专利号8,080,621、美国专利号8,124,699、美国专利号8,158,734和美国专利号8,338,518，其通过引用全部纳入本文用于所有目的。在乳液聚合利用氟化或全氟化表面活性剂的情况下，一些具体但非限制性的示例是美国专利号2,559,752中所述的如下式的酸的盐：式x(cf2)ncoom，其中，x是氢或氟，m是碱金属、铵、经取代的铵(例如，碳原子数为1至4的烷基胺)或季铵离子，并且n是6至20的整数；式x(cf2)n-ch2-oso3m的多氟链烷醇的硫酸酯，其中x、n和m如上所述；以及式cf3(cf2)n-(cx2)m-so3m的酸的盐，其中x和m如上所述，n为3至7的整数，m为0至2的整数，例如在全氟辛基磺酸钾中。在ep0816397a1中可以发现在偏二氟乙烯聚合中使用全氟聚醚羧酸盐的微乳液和中性全氟聚醚的组合。表面活性剂加载量为所用单体总重量的0.05重量％至2重量％，最优选表面活性剂加载量为0.1重量％至0.2重量％。本发明中可用的含氟聚合物是低分子量的，并且通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.01至2.0kp，优选0.03至1.0kp，优选0.05至1.0kp，更优选0.1至0.8kp。或者，粘度可以根据astmd3825在相同条件下使用毛细管流变法测量。发现两种方法产生了相似的结果。相对于聚甲基丙烯酸甲酯窄标准校准物，通过gpc在室温下在dmf/0.003mlibr中通过gpc测量，含氟聚合物的重均分子量为15,000至200,000道尔顿，优选为15,000至100,000道尔顿。材料表现出1.5至3.0的多分散性，这是自由基聚合方法的产物的典型特征，所述多分散性定义为重均分子量除以数均分子量为。可以通过本领域已知的技术来改变多分散性，例如但不限于：受控聚合、引发剂和链转移剂的进料时间表的调配和修改。例如，有利的是材料表现出非常宽的多分散性，因为高mw材料可以提供改善的机械性能，而多个低mw链则提供了改善的熔融加工性。与用于产生高分子量工程热塑性塑料的反应方法相比，可以通过以高含量使用一种或多种链转移剂来获得本发明的低分子量含氟聚合物。可用的链转移剂包括但不限于：c2至c18烃，如，乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、2,2-二甲基丙烷和更长链烷烃以及其异构体。同样可用的是烷基酯和芳基酯，例如，季戊四醇四乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、叔丁酸乙酯、马来酸二乙酯、乙醇酸乙酯、乙酸苄酯、苯甲酸c1-c16烷基酯和c3-c18环烷基烷基酯，例如乙酸环己酯。醇、碳酸盐/酯、酮、卤代烃、氢卤代烃(如氯烃、氢氯烃、氯氟烃，氢氯氟烃、氯硅烷以及烷基和芳基磺酰氯也被认为是可用的链转移剂。在优选实施方式中，使用烃或酯。链转移剂的量可以为加入反应中总单体的0.01至30.0％，优选0.1至20.0％，最优选0.2至10.0％。链转移剂可以在反应开始时一次全部添加，或者在整个反应中分批添加，或者随反应进行连续添加，或者以这些方法的组合添加。链转移剂的量和添加方式取决于试剂的活性和产物的所需分子量特性。还考虑，聚合反应可以在溶剂用作链转移剂的溶剂体系中进行，或者在具有功能上惰性的溶剂和另外的链转移活性化合物的溶剂体系中进行。在较高温度下进行反应也有望产生较低分子量的聚合物，如同增加引发剂水平一样。可以通过添加已知的用于氟化单体聚合的任意合适引发剂来开始并维持反应，包括无机过氧化物、氧化剂和还原剂的“氧化还原”组合以及有机过氧化物。典型的无机过氧化物的示例是过硫酸盐中的铵盐或碱金属盐，其在65℃至105℃的温度范围内具有可用活性。“氧化还原”体系可以在更低的温度下运行，示例包括氧化剂(例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物或过硫酸盐)和还原剂(例如还原性金属盐、作为特定例子的铁(ii)盐)的组合，其任选与活化剂如甲醛合次硫酸氢钠或抗坏血酸组合。可以用于聚合的有机过氧化物是二烷基过氧化物、过氧化酯和过氧二碳酸酯类。二烷基过氧化物的示例是二叔丁基过氧化物，过氧化酯的示例是过氧新戊酸叔丁酯和过氧新戊酸叔戊酯，过氧二碳酸酯的示例是过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁基酯和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。在美国专利号3,475,396中教导了使用过氧二碳酸二异丙酯进行偏二氟乙烯的聚合以及其与其它氟化单体的共聚，并且其在制备偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的应用还见述于美国专利号4,360,652。在日本未审查的申请公布(kokai)jp58065711中描述了在偏二氟乙烯聚合中使用过氧二碳酸二正丙酯。聚合所需的引发剂量与其活性和用于聚合的温度有关。基于所用的单体总重量，所用引发剂的总量通常为0.05重量％至2.5重量％。通常，在开始时添加足够的引发剂以使反应开始，然后可以任选地添加另外的引发剂以使聚合保持在合适速率。根据所选引发剂，引发剂可以纯的形式、溶液形式、悬浮液形式或乳液形式添加。作为特定示例，过氧二碳酸酯可以方便地以水性乳液的形式添加。在一个实施方式中，支化或星形聚合物的生产使用长链共聚单体、多官能(共聚)单体、多官能链转移剂、多官能引发剂，或调节加工条件，以提高链转移至聚合物的速率，由此为从聚合物主链生长支链提供活性位点。支化会引起聚合物的熔体剪切稀化，降低较高剪切速率下的粘度，从而提高熔体流动速率，特别是在高剪切条件下。本发明的含氟聚合物组合物能够进行熔融加工或用于粉末涂覆操作或滚塑操作，其包含一种或多种含氟聚合物以及任选的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂包括但不限于：增塑剂；无机填料，如滑石粉、碳酸钙、无机纤维(包括玻璃纤维、碳纤维和碳纳米管)；颜料；染料；抗氧化剂；冲击改性剂；表面活性剂；分散助剂；相容或不相容的非含氟聚合物；和本领域已知的溶剂。基于含氟聚合物，添加剂在含氟聚合物组合物中的用量通常最高为40重量％，更优选为0.001至30重量％，更优选为0.001至20重量％。可以在粉末涂覆操作之前通过已知方式将添加剂引入含氟聚合物组合物中。该共混方法的非限制性示例包括：粉末的干混，添加剂与含氟聚合物的熔融共混，随后形成将被涂覆到基材上的粉末。如需要，颜料或其它着色剂可通过如下方法来掺入：与粉末状树脂干混或与树脂熔融共混，挤出，然后粉末化。可以使用已知可用于聚偏二氟乙烯基涂料的任何颜料(或其它着色剂)。颜料可以包括：例如，在美国专利号3,340,222所指定的那些颜料。颜料(或其它着色剂)可以是无机物或有机物。根据一个实施方式，颜料可以包括二氧化钛，或二氧化钛与一种或多种其他无机颜料的组合，其中二氧化钛占组合的主要部分。可以单独使用或与二氧化钛组合使用的无机颜料包括：例如，二氧化硅，各种颜色的铁氧化物，镉，钛酸铅和各种硅酸盐，例如滑石、硅藻土、石棉、云母、粘土和碱性硅酸铅。可以与二氧化钛结合使用的颜料包括：例如，氧化锌，硫化锌，氧化锆，铅白，炭黑，铬酸铅，浮型和非浮型的金属颜料，钼酸橙，碳酸钙和硫酸钡。优选的颜料种类是煅烧过的陶瓷金属氧化物型颜料。也可以令人满意地使用铬氧化物和一些煅烧型的铁氧化物。对于需要白色涂层的应用，建议使用不泛白(non-chalking)、不泛黄的金红石型二氧化钛。由于缺乏抗粉化性和/或遮挡不足的困扰，锌钡白等是不够的。类似地，不推荐使用锐钛矿型tio2。当存在颜料(或其它着色剂)组分时，该组分有利地以相对于每100份树脂组分约0.1至约50重量份的量存在于组合物中。对于大多数应用，优选范围是每100份树脂组分约5至约20重量份颜料。透明的金属有色涂料的颜料重量含量非常低。可以使用本领域已知的方法使含氟聚合物与其它聚合物共混。本领域中众所周知与聚(甲基)丙烯酸酯(pmma)的共混能改善熔体流动性能，但是有利的是，本文所述的含氟聚合物不需要pmma添加剂来改善流动性。在某些情况下，缺少pmma可以改善最终涂层的耐候性。具有粉末状聚合物的干混物在本发明的范围内，通过使聚合物在熔体中配混在一起、造粒然后根据本领域已知方法对所得粒料进行研磨而产生的共混物也在本发明的范围内。进行共混的合适聚合物的非限制性示例包括：聚酰胺，工程聚合物如聚芳基醚酮(例如peek、pekk)，其他含氟聚合物，聚丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯类，聚烯烃，聚氯乙烯，聚氨酯或聚酯。还可使用这些聚合物中任意的共聚物。这些共混物可以是与含氟聚合物混熔的(melt-miscible)，例如在pvdf与聚甲基丙烯酸酯共混的情况下。或者，共混的聚合物可以是与含氟聚合物不混熔的，如大多数上述共混物的情况所预期那样。粉末涂覆和滚塑的加工和制造方法低粘度含氟聚合物材料的主要用途是用于粉末涂料和旋转内衬(“滚塑”)，因为这些材料有利地用作施涂至现有部件的薄材料层。使用低粘度含氟聚合物生产粉末涂料的方法可以是工业上已知的任何此类方法。非限制性示例包括：流化床浸涂、带电荷的流化床浸涂、静电喷涂、不带电荷的热喷涂、带电荷的热喷涂、火焰喷涂、等离子体喷涂、微型涂覆(minicoating)、超长涂覆(maxicoating)、电磁刷涂或溶剂浇铸/粉浆技术。抗冲击性和弯曲塑性与涂层材料的组成有关。涂层材料的组成定义为“基础”材料中的共聚单体。“基础”材料中多个聚合物链的平均分子量也会影响这些性能。添加剂的性质和量也会影响抗冲击性和弯曲塑性。同样地，对部件(例如，金属器皿、罐、管道、泵组件、阀配件、各种容器、器皿，过滤器壳体，用于半导体应用的高纯度内衬或用于防腐蚀和耐化学性的其它组件)进行滚塑的方法是本领域已知的。加工参数(例如内衬或涂层的热分布和烘烤时间)可以凭经验确定，并且受烘箱或其它加热设备的工程设计影响，而且不一定依赖于材料。使用材料的本体熔点和其本体流变性质来估算烘烤温度。典型的是温度比材料熔点高至少30℃。高流动性、低粘度的材料(例如本文所述的材料)可以使用低于较高粘度的相同材料变体所需要烘烤温度的烘烤温度。这些较低温度可以降低最终涂层或内衬的泛黄可能性。可以通过提供均匀涂覆的任意已知常规涂覆方法将粉末涂料涂覆至基材。对于粉末涂覆工艺，用于施涂聚合物粉末的典型的非限制性技术为流化床、热喷涂，或者优选静电涂覆。目标涂层厚度通常为50微米(约2密耳)。例如，粉末可以进行研磨并分类为约40至60微米的平均粒径。对于更厚或更薄的所需涂层，将相应地向上或向下调节该平均粒径范围。粉末涂料可以施涂在具有底漆涂层或不具有底漆涂层的基材上。在施涂粉末之后，涂层进行足以熔化部分粉末的热处理。因此，温度必须高于涂料制剂的熔融温度。pvdf均聚物的熔融温度通常为140℃至260℃。然而，如果涂覆材料的熔点较低，例如熔点为约123℃的本发明的某些材料，则可以使用较低的温度。对于这样的材料，合适的是150℃至230℃的加热温度，但是更高的温度也可用于进一步提高流动性，即，降低熔体粘度或提高连续生产过程的产量。随后，通过合适的方法来冷却涂层和基材。由于高烘烤温度，涂料主要用作金属基材表面以及类似的热稳定基材(例如，金属(如，铝、钢)、玻璃、陶瓷和纤维素塑料)上的涂层。可以用本领域已知的方法对这些基材进行处理或改性以改善粉末涂料的粘附性。除了需要非常光滑的表面以及良好的抗冲击性和弯曲塑性之外，该涂覆的基材的应用是需要含氟聚合物的耐化学性和耐辐射性的那些应用。核手套箱就是这种应用的一个示例，因为光滑表面能够易于去污，并且良好的抗冲击性和弯曲塑性提高了耐用性，而抗辐射性是至关重要的。考虑了需要长期抗紫外线、高光滑度和良好抗冲击性以及良好弯曲塑性的其它应用。典型的示例是金属建筑部件(窗框、门框屋顶、墙板，家具组件等)和汽车组件。也可以考虑用作功能性涂层(例如用于抗腐蚀和/或耐磨性)。还考虑了使用滚塑工艺的典型应用。底漆待涂覆的金属或基材任选地用底漆进行涂覆，然后进行粉末涂覆操作。典型底漆的非限制性示例包括：环氧树脂、聚氨酯、含氟聚合物(如adx(阿科玛公司))或含氟聚合物共混物(如ep0404752a1中所述的那些)。这些底漆根据本领域技术人员已知的方法施涂，包括空气喷涂、火焰喷涂、浸涂或刷涂、缝模或凹版印刷施涂，然后视需要对具体底漆化学物质进行固化和/或干燥。还考虑了待涂覆基材的物理或机械预备和/或清洁和/或预处理。这些方法的非限制性示例为喷丸(或其他介质)处理、化学蚀刻、磷化处理、物理砂磨或研磨、化学或金属沉积(例如阳极氧化)或其它方法。机械清洁的其他非限制性示例包括但不限于：磨洗、喷砂、钢丝刷刷洗(scratchbrushing)或机械砂光(mechanicalscuffing)。应理解，这些处理是任选的，特别是包括这些机械清洁方法的预处理。涂层厚度含氟聚合物基粉末涂覆或滚塑的层优选厚0.1密耳(2.0μm)至大于300密耳(7600μm)，优选厚2.0密耳(50μm)至250密耳(6500μm)，更优选厚5.0密耳(125μm)至200密耳(5000μm)。应理解，各粉末涂覆层或通过滚塑施涂的内衬的厚度至少部分取决于用于形成涂层或内衬的粉末的平均粒径。根据astmb822-17(“通过光散射对金属粉末和相关化合物进行粒径分布测量的标准测试方法(standardtestmethodforparticlesizedistributionofmetalpowdersandrelatedcompoundsbylightscattering)”)中所列举的光散射测量的或可通过物理筛选进行分类的合适平均粒径范围为0.4至200μm。此外，可以沉积多层与本发明相同的材料或与本发明不同的材料，以累积至最终所需厚度。基材可以用含氟聚合物基粉末涂料涂覆的合适基材包括但不限于：金属、玻璃、陶瓷、木材和其它纤维素塑料(例如，木材/塑料复合材料或木材层压材料)以及可以承受粉末涂料熔化所需的温度的塑料基材(例如，聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯)。材料性质粗糙度以μin(10-6英寸)和μm(微米或10-6米)单位记录为ra，其是轮廓高度与平均线的偏差绝对值的算术平均值，记录在根据asmeb46.1-2009测量的评估长度内。针对薄弱点(鱼眼)、针孔、气泡或不规则处(橘皮)，来目视评估涂层均匀性。如上所讨论的，粘度以千泊(kp)记录，根据astmd1238-13，使用平行板流变法在230℃和100s-1的剪切速率下，或使用毛细管流变法在230℃和100s-1的剪切速率下进行测量。涂层厚度通过轮廓测定法或横截面光学显微镜或超声仪测量，例如，astmd6132-13(2017)：使用超声波涂层厚度计对所施涂有机涂层的干膜厚度进行无损测量的标准测试方法(standardtestmethodfornon-destructivemeasurementofdryfilmthicknessofappliedorganiccoatingsusinganultrasoniccoatingthicknessgauge)中。粘附性根据astmd4541-17：使用便携式粘附性测试仪测定并以磅-力/平方英寸(psi)和兆帕(mpa)为单位记录的涂层剥离强度的标准测试方法(standardtestmethodforpull-offstrengthofcoatingsusingportableadhesiontestersandreportedinpounds-forcepersquareinch(psi)andmegapascals(mpa))进行测量。使用vi型自对准粘附性测试仪(测试方法f)。在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。本发明的各种非限制性方面可以总结如下：方面1：一种用于在至少一个基材表面上制造涂层的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物组合物包含具有至少60重量％的一种或多种含氟单体的含氟聚合物，其中，含氟聚合物是粉末形式的，其通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.01至2.0kp，通过gpc相对于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)窄标准物(narrowstandard)测量的重均分子量为15,000至200,000道尔顿，并且其中，所述至少一个基材表面上的涂层根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.64微米(μm)或更低。方面2：如方面1所述的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.02至1.0kp，通过gpc相对于pmma窄标准物测量的重均分子量为15,000至140,000道尔顿。方面3：如方面1所述的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.03至0.8kp，通过gpc相对于pmma窄标准物测量的重均分子量为15,000至100,000道尔顿。方面4：如方面1至3中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物包括聚合形式的一种或多种含氟单体，所述含氟单体选自下组：偏二氟乙烯(vdf)，四氟乙烯(tfe)，三氟乙烯(trfe)，三氟氯乙烯(ctfe)，二氯二氟乙烯、六氟丙烯(hfp)，氟乙烯(vf)，六氟异丁烯(hfib)，全氟丁基乙烯(pfbe)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化乙烯基醚(包括全氟甲基醚(pmve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟丁基乙烯基醚(pbve)、更长链的全氟化乙烯基醚)，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的c4和更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的c3和更高级的环烯烃，以及它们的组合。方面5：如方面1至4中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物包括偏二氟乙烯均聚物或具有至少51重量％的偏二氟乙烯单体单元的共聚物。方面6：如方面1至4中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物包含65至99重量％的偏二氟乙烯单体单元和1至35重量％的六氟丙烯单体单元。方面7：如方面1至6中任一项所述的含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物还包含选自下组的一种或多种添加剂：增塑剂、无机填料、着色剂、染料、抗氧化剂、兼容的非含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物以及溶剂。方面8：如方面1至7中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，通过光散射或显微镜测量的粉末状含氟聚合物的平均粒度为5至100微米(μm)。方面9：一种在至少一个基材表面上提供含氟聚合物组合物涂层的方法，其中，含氟聚合物组合物包括如方面1至8中任一项所述的含氟聚合物组合物，并且提供含氟聚合物组合物涂层的方法是粉末涂覆。方面10：一种在至少一个基材表面上提供含氟聚合物组合物涂层的方法，其中，含氟聚合物组合物包括如方面1至8中任一项所述的含氟聚合物组合物，并且提供含氟聚合物组合物涂层的方法是滚塑。方面11：一种制品，其包括在至少一个表面上具有涂层的基材，其中，涂层包含方面1至8中任一项所述的含氟聚合物组合物。方面12：一种根据如方面9所述的方法制备的制品。方面13：一种根据如方面9所述的方法制备的制品，其中，涂覆的基材包括如下至少一种：金属、陶瓷、玻璃、木材、木材复合材料、木材层压材料、塑料、塑料纤维复合材料、塑料无机复合材料。方面14：一种根据如方面10所述的方法制备的制品。方面15：一种根据如方面10所述的方法制备的制品，其中，涂覆的基材包括：金属、陶瓷、玻璃、木材、木材复合材料、木材层压材料、塑料、塑料纤维复合材料、塑料无机复合材料。方面16：一种用于制造制品的含氟聚合物组合物，其中，所述制品具有要用含氟聚合物组合物涂覆的表面，其中，含氟聚合物组合物包含具有至少60重量％的一种或多种含氟单体的含氟聚合物，其中，含氟聚合物是粉末形式的，其通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.01至2.0kp，表面上的含氟聚合物涂层根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.64微米(μm)或更低。方面17：如方面16所述的用于制造制品的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物涂层根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.3微米(μm)或更低。方面18：如方面16所述的用于制造制品的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物涂层根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.25微米(μm)或更低。方面19：如方面16-18中任一项所述的用于制造制品的含氟聚合物组合物，其中，待涂覆表面未用底漆处理。方面20：如方面16-18中任一项所述的用于制造制品的含氟聚合物组合物，其中，待涂覆表面已用底漆处理。方面21：如方面16-18中任一项所述的用于制造制品的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物组合物以多层形式施涂至表面。方面22：一种根据如方面9所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高。方面23：一种根据如方面9所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高，并且在基材上未使用底漆。方面24：一种根据如方面9所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高，并且在基材上未使用底漆，基材未通过任何机械清洁方法进行预处理。方面25：一种根据如方面10所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高。方面26：一种根据如方面10所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高，并且在基材上未使用底漆。方面27：一种根据如方面10所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高，并且在基材上未使用底漆，基材未通过任何机械清洁方法进行预处理。实施例实施例1：涂层粗糙度按如下制备四个粉末涂覆样品：将基材预热至260℃。然后使用粉末涂覆枪将底漆静电施涂至三个样品，达到75-125微米(3-5密耳)的厚度。然后将这些具有底漆涂层的样品中的两个和没有底漆的第三样品放回约204℃的烘箱中。充分加热后，将其从烘箱中取出，并以与施涂底漆相似的方式施涂本发明低粘度pvdf粉末。用另外的本发明低粘度pvdf粉末重复多次该涂覆过程，直到获得所需的涂层厚度。冷却样品，并根据asmeb46.1-2009测量粗糙度ra。结果与所记录的粗糙度值一起显示于表1。*含氟聚合物(阿科玛公司)**热固性和热塑性树脂共混物实施例2：涂层对基材的粘附性使用前，在试片区域上用异丙醇浸湿的抹布清洁四位不锈钢狄夫斯高(defelsko)粘附性测试板。然后将试片预热至260℃，并使用粉末涂覆枪将热固性和热塑性树脂的标准底漆共混物静电施涂试片之一，达到75-125微米(3-5密耳)的厚度。将所有试片(具有和不具有底漆)放回约204℃的烘箱中。将经加热的试片取出，并且使用与用于施涂底漆相同的程序在底漆上施涂合适的粉末(本发明的低粘度pvdf或标准pvdf)。用另外的pvdf粉末重复多次该涂覆过程，直到获得所需的涂层厚度。根据asmeb46.1-2009测量涂层的粗糙度。对于粘附性测试，将强力粘合剂施涂至涂层表面。根据astmd4541-17的使用便携式粘附性测试仪的涂层剥离强度标准测试方法，将粘附性小车放置在相应测试位置。样品的粘附性测试结果和表面粗糙度显示于表2。*粘附性非常低，该方法几乎无法测量。在一些实施方式中，本文中的发明可以解释为没有包括任何对组合物或方法的基本特性和新颖特性没有实质性影响的元素或方法步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可以被解释为没有包括本文中未指定的任意元素或方法步骤。尽管本文参考具体实施方式对本发明进行了说明和描述，但是本发明并非旨在对所示细节进行限制。然而，在不背离本发明的情况下，可以在权利要求的范围和等同范围内对细节进行各种修改。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种用于在至少一个基材表面上提供含氟聚合物组合物涂层的方法，所述方法包括：提供粉末状含氟聚合物组合物，用粉末状含氟聚合物组合物对基材表面进行粉末涂覆或滚塑，其中，含氟聚合物组合物包含具有至少60重量％的一种或多种含氟单体的含氟聚合物，其中，含氟聚合物是粉末形式的，其通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.01至2.0kp，通过gpc相对于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)窄标准物测量的重均分子量为15,000至200,000道尔顿，根据astmd4541-17测量的涂层粘合强度为5.2mpa或更高，并且，表面上的含氟聚合物涂层根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.64微米(μm)或更低。2.如权利要求1所述的方法，其中，含氟聚合物通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.02至1.0kp，通过gpc相对于pmma窄标准物测量的重均分子量为15,000至140,000道尔顿。3.如权利要求1所述的方法，其中，含氟聚合物通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.03至0.8kp，通过gpc相对于pmma窄标准物测量的重均分子量为15,000至100,000道尔顿。4.如权利要求1所述的方法，其中，含氟聚合物包括聚合形式的一种或多种含氟单体，所述含氟单体选自下组：偏二氟乙烯(vdf)，三氟乙烯(trfe)，三氟氯乙烯(ctfe)，二氯二氟乙烯、六氟丙烯(hfp)，氟乙烯(vf)，六氟异丁烯(hfib)，全氟丁基乙烯(pfbe)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，包括全氟甲基醚(pmve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟丁基乙烯基醚(pbve)、更长链的全氟化乙烯基醚的氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的c4和更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的c3和更高级的环烯烃，以及它们的组合。5.如权利要求4所述的方法，其中，含氟聚合物包括偏二氟乙烯均聚物或具有至少51重量％的偏二氟乙烯单体单元的共聚物。6.如权利要求4所述的方法，其中，含氟聚合物包含65至99重量％的偏二氟乙烯单体单元和1至35重量％的六氟丙烯单体单元。7.如权利要求1所述的方法，其中，含氟聚合物组合物还包含选自下组的一种或多种添加剂：增塑剂、无机填料、着色剂、染料、抗氧化剂、兼容的非含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物以及溶剂。8.如权利要求1所述的方法，其中，通过光散射或显微镜测量的粉末状含氟聚合物的平均粒度为5至100微米(μm)。9.一种根据权利要求1所述的方法制备的制品。10.一种根据权利要求1所述的方法制备的制品，其中，涂覆的基材包括如下至少一种：金属、陶瓷、玻璃、木材、木材复合材料、木材层压材料、塑料、塑料纤维复合材料、塑料无机复合材料。11.一种根据权利要求1所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高，并且在基材上未使用底漆。12.根据权利要求1所述方法制备的涂覆制品，其中，通过方法astmd4541-17测量的涂层的粘合强度为5.2mpa或更高，并且在基材上未使用底漆，基材未通过任何机械清洁方法进行预处理。13.一种包括基材的制品，所述基材具有至少一个涂覆有含氟聚合物组合物的表面，其中，被含氟聚合物涂覆的表面根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.64微米(μm)或更低，通过方法astmd4541-17测量的涂层粘合强度为5.2mpa或更高，并且，含氟聚合物组合物包含具有至少60重量％的一种或多种含氟单体的含氟聚合物，含氟聚合物是粉末形式的，其通过平行板流变法在100s-1和230℃下测量的熔体粘度为0.01至2.0kp。14.如权利要求13所述的制品，其中，含氟聚合物涂层根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.3微米(μm)或更低。15.如权利要求13所述的制品，其中，含氟聚合物涂层根据asmeb46.1-2009测量的表面粗糙度ra为0.25微米(μm)或更低。16.如权利要求3所述的制品，其中，被涂覆的表面未用底漆处理。17.如权利要求13所述的制品，其中，被涂覆的表面已用底漆处理。18.如权利要求13所述的制品，其中，含氟聚合物组合物以多层形式施涂至表面。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 

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