导电性油墨的制作方法

本发明涉及一种用于形成印刷基板的布线等的用途的导电性油墨。本申请主张在2018年5月23日向日本提出申请的日本特愿2018-099041号的优先权，在此援用其内容。

背景技术：

银纳米粒子能够进行低温烧结，因此，已被用于在塑料基板上形成电极、布线等的用途。另外，已知银纳米粒子由于容易凝聚，因此可通过用保护剂包覆其表面而赋予分散性。而且，可以将表面被包覆的银纳米粒子分散于溶剂中而成的导电性油墨涂布在基板上以形成布线图案形状的涂膜，使该涂膜干燥并进行烧结，从而形成具有导电性的布线。

因此，对银纳米粒子的保护剂要求可以通过烧结而迅速地除去。

另外，作为使表面被包覆的银纳米粒子分散的溶剂，已使用的有甲醇、丁醇等醇类溶剂，但醇类溶剂容易挥发，有时会由于上述溶剂在涂布前挥发而导致流动性降低，难以均匀地涂布。

专利文献1中记载了下述内容：表面被含有胺的保护剂包覆的银纳米粒子即使在低温烧结下也可以使保护剂迅速地被除去，银纳米粒子发生烧结，因此可得到良好的导电性；如果使用丁基卡必醇、己基卡必醇等挥发性低的溶剂作为溶剂，则可以抑制溶剂在涂布于基板上之前挥发，可以抑制用于丝网印刷的丝网版的堵塞，可以实现连续使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/132649号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

近年来，在工业用机器人、电动汽车、混合动力汽车等需要大电流的领域中，要求使布线的厚度增厚至数十μm～数mm。作为解决方法，考虑了通过层叠多层导电性油墨的涂膜而形成厚膜的布线。

在层叠涂膜形成布线的情况下，需要反复进行涂布导电性油墨而形成第一层、使其干燥后层叠第二层涂膜的工序直到达到期望的厚度为止，但在导电性油墨含有挥发性非常低的溶剂的情况下，存在干燥耗费时间、操作性明显降低的问题。另外，如果干燥不充分，则存在由于层叠第二层涂膜而导致第一层涂膜变形的情况。另一方面，已知如果过快地进行干燥，则可能导致表面的膜化在内部含有溶剂的状态下进行，即使通过之后的烧结也会有部分溶剂无法除去，所得烧结体的面电阻变大，由此导致导电性降低。

因此，本发明的目的在于提供一种厚膜、且能够高效地形成导电性优异的布线、电极的导电性油墨。

本发明的其它目的在于提供使用上述导电性油墨的电子器件的制造方法。

本发明的其它目的在于提供上述导电性油墨的烧结体。

本发明的其它目的在于提供具备上述导电性油墨的烧结体的电子器件。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于将具有表面被含有胺的保护剂包覆的构成的银纳米粒子分散于含有萜烯类溶剂、并含有二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂、且30℃下的蒸气压为0.05～15mmhg的溶剂的含量为溶剂总量的75重量％以上的溶剂中而得到的导电性油墨而言，由于上述溶剂具有适度的挥发性(即，抑制涂布前的增粘、涂布后迅速地挥发的性质)，因此可以使用胶版印刷法等均匀地进行涂布，即使不对得到的涂膜(第一层)进行干燥处理而继续形成第二层涂膜，也可以保持形状而不会发生第一层涂膜的变形，可以连续地进行层叠直至达到期望的厚度。

另外，发现如果在特定的范围添加粘合剂树脂，则可以将导电性油墨适度地增粘，而不会损害导电性、并且不会损害转印性，由此，可以实现每一层涂膜的厚膜化，可以降低达到期望的厚度为止的涂膜的层叠数，因此，可以进一步提高操作性。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供一种导电性油墨，其含有下述表面修饰银纳米粒子(a)及下述溶剂(b)。

表面修饰银纳米粒子(a)：具有表面被含有胺的保护剂包覆的构成的银纳米粒子

溶剂(b)：含有萜烯类溶剂(b-1)、并含有二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)，并且，30℃下的蒸气压为0.05～15mmhg的溶剂的含量为溶剂总量的75重量％以上

另外，本发明提供上述的导电性油墨，其中，表面修饰银纳米粒子(a)中的保护剂含有总碳原子数6以上的脂肪族单胺(1)、及总碳原子数5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数8以下的脂肪族二胺(3)作为胺。

另外，本发明提供上述的导电性油墨，其中，还含有相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份为0.1～3.0重量份的粘合剂树脂(c)。

另外，本发明提供上述的导电性油墨，其中，还含有相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份为0.1～3.0重量份的硅氧烷化合物(d)。

另外，本发明提供上述的导电性油墨，其在25℃、剪切速度10(1/s)下的粘度为30～80pa·s。

另外，本发明提供上述的导电性油墨，其为胶版印刷用导电性油墨。

另外，本发明提供一种电子器件的制造方法，该方法包括：通过胶版印刷法将上述的导电性油墨涂布于基板上的工序；以及进行烧结的工序。

另外，本发明提供一种烧结体，其为上述的导电性油墨的烧结体。

另外，本发明提供一种电子器件，其在基板上具备上述的导电性油墨的烧结体。

发明的效果

本发明的导电性油墨由于含有具有适度的挥发性的溶剂，因此，保存稳定性优异，可以抑制涂布前的组成变化，从而稳定地保持良好的涂布性。而且，涂布后迅速地干燥。因此，即使在第一层涂膜上连续层叠第二层涂膜，也不会损害涂膜的图案形状。在涂布了导电性油墨后，通过进行烧结(即使是低温烧结)，可以得到具有优异的导电性的烧结体。

特别是在本发明的导电性油墨以特定的范围含有粘合剂树脂的情况下，通过赋予适度的粘度，可以实现每一层涂膜的厚膜化，可以减少直到达到期望的厚度为止的涂膜的层叠数，因此，可以进一步提高操作性。另外，可以通过胶版印刷法等以高精度描绘细线。

因此，本发明的导电性油墨可以适宜地用于形成印刷基板(特别是大电流基板)的布线、电极的用途。

具体实施方式

[导电性油墨]

本发明的导电性油墨含有下述表面修饰银纳米粒子(a)及下述溶剂(b)。

表面修饰银纳米粒子(a)：具有表面被含有胺的保护剂包覆的构成的银纳米粒子

溶剂(b)：含有萜烯类溶剂(b-1)、并含有二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)，并且，30℃下的蒸气压为0.05～15mmhg的溶剂的含量为溶剂总量的75重量％以上

本发明的导电性油墨由于含有具有适度的挥发性的溶剂(b)，因此，可以抑制涂布前的组成变化，并且显示出速干性。因此，可以均匀地涂布，涂布后会迅速地干燥，因此，即使连续地层叠涂膜，也不会损害形状。

从可以形成良好的印刷图案的方面，以及从涂布性优异、且能够实现每一层的厚膜化、能够在通过层叠形成布线的情况下减少直到达到期望的厚度为止的涂膜的层叠数的方面考虑，优选本发明的导电性油墨具有适度的粘度，粘度(25℃、剪切速度10(1/s)下的)例如为30～80pa·s左右、优选为30～70pa·s、特别优选为35～70pa·s。

在本发明的导电性油墨具备上述粘度的情况下，可以通过胶版印刷法等以良好的精度涂布于基板。而且，在本发明的导电性油墨通过含有后述的粘合剂树脂(c)(特别是纤维素类树脂)而具备上述粘度的情况下，可通过进行烧结(即使是低温烧结)而得到具有优异的导电性的烧结体。

此外，本发明的导电性油墨的分散稳定性优异，例如在将银浓度65重量％的导电性油墨以5℃保管的情况下，可以在1个月以上的期间内抑制粘度的上升。

本发明的导电性油墨由于具备上述特性，因此，可以适宜用作胶版印刷用导电性油墨，可以适宜地用于通过胶版印刷法等形成印刷基板(特别是大电流基板)的布线、电极的用途。

(表面修饰银纳米粒子(a))

本发明中的表面修饰银纳米粒子具有银纳米粒子的表面被含有胺的保护剂包覆的构成，更详细而言，具有胺的非共用电子对电性配位于银纳米粒子表面的构成。本发明中的表面修饰银纳米粒子通过具有上述构成，可防止银纳米粒子相互之间的再凝聚，可以在导电性油墨中稳定地保持高分散的状态。

表面修饰银纳米粒子的银纳米粒子部分的平均初级粒径例如为0.5～100nm、优选为0.5～80nm、更优选为1～70nm、进一步优选为1～60nm。需要说明的是，粒径可通过扫描型电子显微镜(sem)观察而求出。

从得到具有良好的导电性的烧结体的方面、以及分散稳定性优异(即，可以长期稳定地保持高分散性，可以抑制粘度的上升)的方面考虑，表面修饰银纳米粒子(a)的含量例如为导电性油墨总量的60～85重量％，上限优选为80重量％、特别优选为75重量％。

(溶剂(b))

本发明中的溶剂(b)含有萜烯类溶剂(b-1)、并含有二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)。另外，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压为0.05～15mmhg的溶剂的含量为溶剂总量的75重量％以上。

作为上述萜烯类溶剂(b-1)，从具有适度的挥发性的方面考虑，30℃下的蒸气压例如优选为0.05～5.0mmhg、特别优选为0.1～3.0mmhg、最优选为0.5～3.0mmhg、尤其优选为1.0～3.0mmhg。

作为上述萜烯类溶剂(b-1)，可列举例如：4-(1’-乙酰氧基-1’-甲基酯)-环己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氢苄醇、乙酸1,2,5,6-四氢苄酯、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯、二氢松油醇、乙酸二氢松油酯、二氢松油氧基乙醇、松油基甲醚、二氢松油基甲醚等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。这些中，优选以符合上述条件的方式适宜选择其种类及含量。

作为上述二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)，从具有适度的挥发性的方面考虑，30℃下的蒸气压例如优选为0.05～5.0mmhg、特别优选为0.1～3.0mmhg、最优选为0.5～3.0mmhg、尤其优选为1.0～3.0mmhg。

作为上述二醇醚类溶剂，可列举例如下述式(b-2-1)表示的化合物。

r¹¹o-(r¹³o)m-r¹²(b-2-1)

(式中，r¹¹表示氢原子、烷基或芳基，r¹²表示烷基或芳基，r¹³表示亚烷基。m表示1以上的整数)

作为上述r¹¹、r¹²中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的直链状或支链状烷基。作为芳基，可列举例如：碳原子数6～10的芳基(例如苯基等)。

作为上述r¹³中的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在本发明中，其中，优选为碳原子数1～4的亚烷基、特别优选为碳原子数1～3的亚烷基、最优选为碳原子数2～3的亚烷基。

m为1以上的整数，例如为1～8的整数、优选为1～3的整数、特别优选为1。

作为上述二醇醚类溶剂，可列举例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚等乙二醇单c1-10烷基醚；乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚等乙二醇单c6-10芳基或c7-16芳烷基醚；丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单c1-10烷基醚；乙二醇甲基正丙醚、乙二醇甲基正丁醚、乙二醇甲基异戊醚等乙二醇二c1-10烷基醚；丙二醇甲基正丙醚、丙二醇甲基正丁醚、丙二醇甲基异戊醚等丙二醇二c1-10烷基醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚等二乙二醇单c1-10烷基醚；二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚等二乙二醇单c6-10芳基或c7-16芳烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二乙二醇甲基正丁醚等二乙二醇二c1-10烷基醚；二丙二醇单甲醚、二丙二醇甲基异戊醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇甲基环戊醚等二丙二醇二c1-10烷基醚；三乙二醇甲基正丁醚等三乙二醇二c1-10烷基醚；三丙二醇甲基正丙醚、三丙二醇二甲醚等三丙二醇二c1-10烷基醚等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。这些中，优选以符合上述条件的方式适宜选择其种类及含量。

作为上述二醇酯类溶剂，可列举例如：下述式(b-2-2)表示的化合物。

r¹⁴o-(r¹⁶o)m’-r¹⁵(b-2-2)

(式中，r¹⁴表示氢原子、烷基、芳基或酰基，r¹⁵表示酰基，r¹⁶表示亚烷基。m’表示1以上的整数。)

即，本发明中的二醇酯类溶剂中也包含二醇醚酯类溶剂。

作为上述r¹⁴、r¹⁵中的酰基(rco-基)，可列举上述r为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的直链状或支链状烷基的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基等)。

作为上述r¹⁴中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～10(优选为1～5)的直链状或支链状烷基。作为芳基，可列举例如：碳原子数6～10的芳基(例如苯基等)。

作为上述r¹⁶中的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在本发明中，其中，优选为碳原子数1～4的亚烷基、特别优选为碳原子数1～3的亚烷基、最优选为碳原子数2～3的亚烷基。

m’为1以上的整数，例如为1～8的整数、优选为1～3的整数、特别优选为1。

作为上述二醇酯类溶剂，可列举例如：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等c2-3亚烷基二醇c1-10烷基醚c1-10烷基酯；二乙二醇-正丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等二c2-3亚烷基二醇c1-10烷基醚c1-10烷基酯；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯等c2-3亚烷基二醇二c1-10烷基酯等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。这些中，优选以符合上述条件的方式适当选择其种类及含量。

在本发明中，从抑制涂布前的增粘、涂布后迅速地挥发的方面考虑，作为溶剂(b-2)，优选至少含有二醇醚类溶剂，特别优选至少含有二醇单醚。

作为上述二醇单醚，优选为选自乙二醇单c1-10烷基醚及丙二醇单c1-10烷基醚中的至少1种。

作为上述二醇单醚，优选为乙二醇单c1-10烷基醚、丙二醇单c1-10烷基醚等、c2-3亚烷基二醇单c1-10烷基醚。

本发明的导电性油墨可以含有1种或2种以上除上述以外的其它溶剂(例如乳酸乙酯乙酸酯、乙酸四氢糠酯、四氢糠醇、乙二醇等)作为溶剂(b)，其它溶剂的含量为本发明的导电性油墨中所含的溶剂(b)总量的例如优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、特别优选为15重量％以下、最优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下、尤其优选为1重量％以下。其它溶剂的含量高于上述范围、大量含有挥发性过高的溶剂时，存在容易发生涂布装置的堵塞的倾向。另一方面，大量含有挥发性过低的溶剂时，存在速干性受损，为了在涂布后进行干燥需要实施加热等处理，操作性降低的倾向。

因此，萜烯类溶剂(b-1)、和二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂(b-2)的总含量在溶剂(b)总量中所占的比例例如为70～100重量％，下限优选为80重量％、进一步优选为85重量％、特别优选为90重量％、最优选为95重量％、尤其优选为99重量％。

溶剂(b)中所含的萜烯类溶剂(b-1)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)与二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)之比[(b-1)/(b-2)；重量比]例如为90/10～60/40、优选为85/15～65/35、特别优选为80/20～70/30。

萜烯类溶剂(b-1)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为溶剂(b)总量的60～90重量％、优选为65～85重量％、特别优选为70～80重量％。

萜烯类溶剂(b-1)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为导电性油墨总量的5～40重量％、优选为10～35重量％、特别优选为15～30重量％。

二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为溶剂(b)总量的10～40重量％、优选为15～35重量％、特别优选为20～30重量％。

二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为导电性油墨总量的0.5～20重量％、优选为1.0～15重量％、特别优选为3～10重量％。

相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份，溶剂(b)的含量例如为30～70重量份、优选为35～65重量份、特别优选为35～60重量份、最优选为40～55重量份。

另外，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压为0.05～15mmhg(优选为0.1～5.0mmhg)的溶剂的含量为75重量％以上，从兼具良好的涂布性和速干性、从第一层印刷结束至层叠第二层为止的时间的管理变得容易的方面考虑，优选为80重量％以上、进一步优选为85重量％以上、特别优选为90重量％以上、最优选为95重量％以上，尤其优选实质上仅含有在30℃下的蒸气压为0.05～15mmhg的溶剂。

溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压为0.05～1mmhg(优选为0.1～1mmhg)的溶剂的含量例如为50～80重量％、优选为60～80重量％、特别优选为70～80重量％。

溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压超过1mmhg且15mmhg以下的范围(优选为超过1mmhg且5mmhg以下的范围)的溶剂的含量例如为20～50重量％、优选为20～40重量％、特别优选为20～30重量％。

因此，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压小于0.05mmhg(优选小于0.1mmhg)的溶剂的含量为25重量％以下，优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下、特别优选为5重量％以下、最优选为1重量％以下。因此，涂布后会迅速地干燥，即使不插入干燥工序而在涂膜上层叠涂膜也不会损害涂膜的形状。

另外，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压超过15mmhg(优选超过5mmhg)的溶剂的含量为25重量％以下，优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下、特别优选为5重量％以下、最优选为1重量％以下。因此，可以抑制涂布前的组成变化，保存稳定性及涂布性优异。另外，从胶毯的转印性也优异。

(其它成分)

本发明的导电性油墨除上述成分以外，根据需要，还可以含有例如粘合剂树脂、表面能量调整剂、增塑剂、流平剂、消泡剂、密合性赋予剂等添加剂。

其中，从赋予适度的粘度、能实现每一层涂膜的厚膜化、能够在通过层叠形成布线的情况下减少直到达到期望的厚度为止的涂膜的层叠数、从而提高操作性的方面考虑，优选本发明的导电性油墨含有1种或2种以上粘合剂树脂(c)。

作为粘合剂树脂(c)，可列举例如：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等。

在本发明中，其中，从可以赋予粘度而不引起导电性的降低的方面考虑，优选使用纤维素类树脂，例如可以使用商品名“ethocelstd.200”、“ethocelstd.300”(以上，dowchemical公司制)等市售品。

可以以使本发明的导电性油墨的粘度达到上述范围的方式适当调整上述粘合剂树脂(c)(例如纤维素类树脂)的含量，使其相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份，例如为0.1～3.0重量份。

可以以使本发明的导电性油墨的粘度达到上述范围的方式适当调整上述粘合剂树脂(c)(例如纤维素类树脂)的含量，使其为导电性油墨总量的例如0.5～5.0重量％。

从用于胶版印刷时将导电性油墨从胶毯良好地转印至基材的方面考虑，优选本发明的导电性油墨进一步含有1种或2种以上硅氧烷化合物(d)作为表面能量调整剂。

作为上述硅氧烷化合物(d)，可列举下述式(d)表示的化合物。

[化学式1]

(式中，r²¹～r²⁶相同或不同地表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～10的芳基。n表示1以上的整数。式中的r²¹与r²⁴也可以相互键合。)

作为上述碳原子数1～6的烷基，可列举例如甲基等。

作为上述碳原子数6～10的芳基，可列举例如苯基等。

作为上述烷基、芳基任选具有的取代基，可列举例如：氨基、环氧基、羧基、聚醚基等。

在本发明中，可以使用例如商品名“byk-302”、“byk-307”(以上为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、由bykchemiejapan株式会社制)等市售品。

可以以使本发明的导电性油墨的粘度达到上述范围的方式适当调整上述硅氧烷化合物(d)的含量，使其相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份，例如为0.1～3.0重量份。

可以以使本发明的导电性油墨的粘度达到上述范围的方式适当调整上述硅氧烷化合物(d)的含量，使其为导电性油墨总量的例如0.5～5.0重量％。

(导电性油墨的制造方法)

本发明的导电性油墨例如可以如下地制造：经过将银化合物与含有胺的保护剂混合而生成含有上述银化合物和胺的络合物的工序(络合物生成工序)、使上述络合物进行热分解的工序(热分解工序)、以及根据需要对反应产物进行清洗的工序(清洗工序)而制造表面修饰银纳米粒子(a)，并经过将得到的表面修饰银纳米粒子(a)与溶剂(b)混合的工序(油墨的制备工序)而制造本发明的油墨。

(络合物生成工序)

作为上述银化合物，优选使用容易通过加热分解生成金属银的化合物。作为这样的银化合物，可列举例如：甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等。在本发明中，从银含有率高、并且能够在没有还原剂的情况下进行热分解、容易通过分解生成金属银、来自还原剂的杂质不易混入油墨的方面考虑，其中优选草酸银。

上述胺是氨的至少1个氢原子被烃基取代的化合物，包含伯胺、仲胺、及叔胺。另外，上述胺可以是单胺，也可以是二胺等多元胺。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

作为上述胺，其中，优选含有选自下述胺中的至少1种：总碳原子数为6以上的单胺(1)，其由下述式(a-1)表示，式中的r¹、r²、r³相同或不同地为氢原子或1价烃基(r¹、r²、r³同时为氢原子的情况除外)；总碳原子数为5以下的单胺(2)，其由下述式(a-1)表示，式中的r¹、r²、r³相同或不同地为氢原子或1价烃基(r¹、r²、r³同时为氢原子的情况除外)；以及总碳原子数为8以下的二胺(3)，其由下述式(a-2)表示，式中的r⁸为2价烃基，r⁴～r⁷相同或不同地为氢原子或1价烃基。特别优选同时含有上述单胺(1)、以及单胺(2)和/或二胺(3)。

[化学式2]

上述烃基包含脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基，其中，优选脂肪族烃基或脂环式烃基，特别优选脂肪族烃基。因此，作为上述单胺(1)、单胺(2)、二胺(3)，优选脂肪族单胺(1)、脂肪族单胺(2)、脂肪族二胺(3)。

另外，1价脂肪族烃基包含烷基及烯基。1价脂环式烃基包含环烷基及环烯基。此外，2价脂肪族烃基包含亚烷基及亚烯基，2价脂环式烃基包含亚环烷基及亚环烯基。

作为r¹、r²、r³中的1价烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等碳原子数1～20左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数2～20左右的烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～20左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数3～20左右的环烯基等。

作为r⁴～r⁷中的1价烃基，可列举上述例示中碳原子数7以下的1价烃基。

作为r⁸中的2价烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基等碳原子数1～8的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的亚烯基等。

上述r¹～r⁸中的烃基可以具有各种取代基[例如卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如c1-4烷氧基、c6-10芳氧基、c7-16芳烷氧基、c1-4酰氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如c1-4烷氧基羰基、c6-10芳基氧羰基、c7-16芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺基、杂环式基团等]。上述羟基、羧基可以用有机合成领域中常用的保护基保护。

单胺(1)是具有对银纳米粒子赋予高分散性的功能的化合物，可列举例如：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一碳胺、十二碳胺、十三碳胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十七碳胺、十八碳胺等具有直链状烷基的伯胺；异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等具有支链状烷基的伯胺；环己胺等具有环烷基的伯胺；油胺等具有烯基的伯胺等；n,n-二丙胺、n,n-二丁胺、n,n-二戊胺、n,n-二己胺、n,n-二庚胺、n,n-二辛胺、n,n-二壬胺、n,n-二癸胺、n,n-双十一碳胺、n,n-双十二碳胺、n-丙基-正丁胺等具有直链状烷基的仲胺；n,n-二异己胺、n,n-二(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的仲胺；三丁胺、三己胺等具有直链状烷基的叔胺；三异己胺、三(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的叔胺等。

在上述单胺(1)中，从能够在氨基吸附于银纳米粒子表面时确保与其它银纳米粒子的间隔、因而提高防止银纳米粒子彼此的凝聚的作用的方面考虑，优选具有总碳原子数6以上(从获取容易性及烧结时的除去容易性的方面考虑，总碳原子数的上限优选为18左右、进一步优选为16、特别优选为12)的直链状烷基的胺(特别是伯胺)，尤其优选己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一碳胺、十二碳胺等。

另外，在上述单胺(1)中，如果使用具有支链状烷基的胺(特别是伯胺)，则与使用具有相同总碳原子数的直链状烷基的胺的情况相比，由于支链状烷基的位阻因素，能够以更少的量对银纳米粒子赋予高分散性。因此，在进行烧结时、特别是低温烧结时可以高效地除去上述胺、得到导电性更优异的烧结体的方面是优选的。

作为上述具有支链状烷基的胺，特别优选异己胺、2-乙基己胺等具有总碳原子数6～16(优选为6～10)的支链状烷基的胺，尤其是从位阻因素的观点考虑，有效的是从2-乙基己胺等具备具有在从氮原子起第二个碳原子发生了支化的结构的支链状烷基的胺。

单胺(2)与单胺(1)相比，烃链更短，因此，可认为其本身对银纳米粒子赋予高分散性的功能低，但由于其极性比上述单胺(1)高，对银原子的配位能力高，因此可认为具有络合物形成促进效果。另外，由于烃链短，因此即使在低温烧结中，也可以在短时间内(例如为30分钟以下、优选为20分钟以下)从银纳米粒子表面除去，可以得到导电性优异的烧结体。

作为单胺(2)，可列举例如：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5的伯胺；n-甲基-n-丙胺、n-乙基-n-丙胺、n,n-二甲胺、n,n-二乙胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5的仲胺等。

作为单胺(2)，其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5(优选为总碳原子数4～5)的伯胺，尤其优选正丁胺等具有直链状烷基的总碳原子数2～5(优选为总碳原子数4～5)的伯胺。

二胺(3)的总碳原子数为8以下(例如1～8)，与上述单胺(1)相比极性高、对银原子的配位能力高，因此可认为具有络合物形成促进效果。另外，上述二胺(3)在络合物的热分解工序中具有促进以在更低温且短时间条件下的热分解的效果，如果使用二胺(3)，则可以更有效地进行银纳米粒子制造。此外，具有被含有二胺(3)的保护剂包覆的构成的表面修饰银纳米粒子在含有极性高的溶剂的分散介质中发挥出优异的分散稳定性。此外，上述二胺(3)的烃链短，因此，即使在低温烧结中也能够在短时间内(例如为30分钟以下、优选为20分钟以下)从银纳米粒子表面除去，可得到导电性优异的烧结体。

作为上述二胺(3)，可列举例如：乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷等式(a-2)中的r⁴～r⁷为氢原子且r⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺；n,n’-二甲基乙二胺、n,n’-二乙基乙二胺、n,n’-二甲基-1,3-丙二胺、n,n’-二乙基-1,3-丙二胺、n,n’-二甲基-1,4-丁二胺、n,n’-二乙基-1,4-丁二胺、n,n’-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的r⁴、r⁶相同或不同地为直链状或支链状烷基、且r⁵、r⁷为氢原子、r⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺；n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二乙基-1,4-丁二胺、n,n-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的r⁴、r⁵相同或不同地为直链状或支链状烷基、且r⁶、r⁷为氢原子、r⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺等。

这些中，优选上述式(a-2)中的r⁴、r⁵相同或不同地为直链状或支链状烷基、且r⁶、r⁷为氢原子、r⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺[特别优选式(a-2)中的r⁴、r⁵为直链状烷基、且r⁶、r⁷为氢原子、r⁸为直链状亚烷基的二胺]。

在式(a-2)中的r⁴、r⁵相同或不同地为直链状或支链状烷基、r⁶、r⁷为氢原子的二胺、即具有伯氨基和叔氨基的二胺中，上述伯氨基对于银原子具有高配位能力，而上述叔氨基对于银原子的配位能力不足，因此，可防止形成的络合物过度复杂化，由此可以在络合物的热分解工序中实现更低温且短时间内的热分解。这些中，从能够在低温烧结中在短时间内从银纳米粒子表面除去的方面考虑，优选总碳原子数6以下(例如为1～6)的二胺，更优选总碳原子数5以下(例如为1～5)的二胺。

作为本发明中的胺，在同时含有单胺(1)、以及单胺(2)和/或二胺(3)的情况下，它们的使用比例没有特别限定，以胺总量[单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)；100摩尔％]为基准，优选为下述范围。

单胺(1)的含量：例如5～65摩尔％(下限优选为10摩尔％、特别优选为15摩尔％。另外，上限优选为50摩尔％、特别优选为40摩尔％、最优选为35摩尔％)

单胺(2)与二胺(3)的总含量：例如35～95摩尔％(下限优选为50摩尔％、特别优选为60摩尔％、最优选为65摩尔％。另外，上限优选为90摩尔％、特别优选为85摩尔％)

进一步，在同时使用单胺(2)和二胺(3)的情况下，以胺总量[单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)；100摩尔％]为基准，单胺(2)与二胺(3)的各含量优选为下述范围。

单胺(2)：例如5～70摩尔％(下限优选为10摩尔％、特别优选为15摩尔％。另外，上限优选为65摩尔％、特别优选为60摩尔％)

二胺(3)：例如5～50摩尔％(下限优选为10摩尔％。另外，上限优选为45摩尔％、特别优选为40摩尔％)

通过在上述范围内含有单胺(1)，可以得到银纳米粒子的分散稳定性。单胺(1)的含量低于上述范围时，存在难以得到银纳米粒子的分散稳定性的倾向。另一方面，单胺(1)的含量高于上述范围时，存在难以通过低温烧结将胺除去的倾向。

通过在上述范围内含有上述单胺(2)，容易得到络合物形成促进效果。另外，能够以低温且短时间进行烧结，进而在烧结时容易将二胺(3)从银纳米粒子表面除去。

通过在上述范围内含有上述二胺(3)，容易得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果。另外，具有被含有二胺(3)的保护剂包覆的构成的表面修饰银纳米粒子在含有极性高的溶剂的分散介质中会发挥出优异的分散稳定性。

在本发明中，如果使用对银原子的配位能力高的单胺(2)和/或二胺(3)，则可以相应于它们的使用比例减少单胺(1)的用量，在低温下短时间内进行烧结时，容易将这些胺从银纳米粒子表面除去，能够使银纳米粒子的烧结充分地进行。

在本发明中作为保护剂使用的胺中，除了上述单胺(1)、单胺(2)、及二胺(3)以外，还可以含有其它胺，但上述单胺(1)、单胺(2)及二胺(3)的总含量在保护剂中所含的全部胺中所占的比例优选为例如60～100重量％，下限特别优选为80重量％、最优选为90重量％。即，其它胺的含量优选为60重量％以下、特别优选为20重量％以下、最优选为10重量％以下。

上述胺[特别是单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)]的用量没有特别限定，相对于原料的上述银化合物的银原子1摩尔，优选为1～50摩尔左右，从可在实质上无溶剂条件下得到表面修饰银纳米粒子的方面考虑，优选为2～50摩尔、特别优选为6～50摩尔。上述胺的用量低于上述范围时，可能导致在络合物的生成工序中，容易残存未变换成络合物的银化合物，在之后的热分解工序中，银纳米粒子的均匀性受损，引起粒子的肥大化，银化合物会残存而不发生热分解，因而不优选。

胺与银化合物的反应优选在溶剂的存在下进行。

作为上述溶剂，可以使用例如碳原子数3以上的醇溶剂[例如正丙醇(沸点：97℃)、异丙醇(沸点：82℃)、正丁醇(沸点：117℃)、异丁醇(沸点：107.89℃)、仲丁醇(沸点：99.5℃)、叔丁醇(沸点：82.45℃)、正戊醇(沸点：136℃)、正己醇(沸点：156℃)、正辛醇(沸点：194℃)、2-辛醇(沸点：174℃)等]中的1种或2种以上。这些中，从可以将之后进行的络合物的热分解工序的温度设定为较高水平、所得表面修饰银纳米粒子的后处理的便利性的方面考虑，优选为碳原子数4～6的醇溶剂，特别优选为正丁醇、正己醇。

另外，相对于银化合物100重量份，溶剂的用量例如为120重量份以上、优选为130重量份以上、更优选为150重量份以上。需要说明的是，溶剂的用量的上限例如为1000重量份、优选为800重量份、特别优选为500重量份。

在本发明中，出于进一步提高银纳米粒子的分散性的目的，作为保护剂，优选进一步使用1种或2种以上的脂肪族一元羧酸。通过使用脂肪族一元羧酸，存在银纳米粒子的稳定性、特别是在分散于溶剂(b)的状态下的稳定性提高的倾向。

作为上述脂肪族一元羧酸，可列举例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸、十九碳酸、二十碳酸等碳原子数4以上的饱和脂肪族一元羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族一元羧酸。

这些中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸(特别是辛酸、油酸等)。上述脂肪族一元羧酸的羧基吸附于银纳米粒子表面时，碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族烃链会成为空间位阻，由此可以确保与其它银纳米粒子的间隔，防止银纳米粒子彼此的凝聚的作用提高。另外，从容易获取、烧结时容易除去的方面考虑，也优选上述脂肪族一元羧酸。

作为上述脂肪族一元羧酸的用量，相对于银化合物的银原子1摩尔，例如为0.05～10摩尔左右、优选为0.1～5摩尔、特别优选为0.5～2摩尔。上述脂肪族一元羧酸的用量低于上述范围时，难以得到稳定性提高效果。另一方面，即使过量使用上述脂肪族一元羧酸，分散稳定性提高效果也饱和，另一方面，存在难以在低温烧结中除去的倾向。

含有胺的保护剂与银化合物的反应优选在常温(5～40℃)下进行。在上述反应中，会伴随着由胺与银化合物的配位反应带来的放热，因此，可以适宜地一边冷却一边进行、以使温度达到上述温度范围。

含有胺的保护剂与银化合物的反应时间例如为30分钟～3小时左右。由此可得到银-胺络合物。

(热分解工序)

热分解工序是使经过络合物生成工序而得到的银-胺络合物进行热分解而形成表面修饰银纳米粒子的工序。可认为，通过对银-胺络合物进行加热，可在保持了胺相对于银原子的配位键合的状态下使银化合物发生热分解而生成银原子，接着，配位有胺的银原子发生凝聚，从而形成被胺保护膜包覆的银纳米粒子。

上述热分解优选在溶剂的存在下进行，作为溶剂，可以适宜地使用上述的醇溶剂。另外，热分解温度只要是会生成表面修饰银纳米粒子的温度即可，在银-胺络合物为草酸银-胺络合物的情况下，例如为80～120℃左右、优选为95～115℃、特别优选为100～110℃。从防止表面修饰银纳米粒子的表面修饰部的脱离的观点考虑，优选在上述温度范围内的尽可能低温下进行。热分解时间例如为10分钟～5小时左右。

另外，银-胺络合物的热分解优选在空气氛围中、氩气等不活泼气体气体氛围中进行。

(清洗工序)

在银-胺络合物的热分解反应结束后存在过量的保护剂(例如胺)的情况下，为了将其除去，优选进行倾析。另外，对于倾析结束后的表面修饰银纳米粒子，从可以抑制银纳米粒子的再凝聚、能够保持银纳米粒子的高分散性的方面考虑，优选不对其进行干燥/凝固而保持湿润状态供于后述的油墨的制备工序。

在不进行表面修饰银纳米粒子的干燥/固化的情况下，不可避免地会导致倾析中使用的清洗溶剂混入至本发明的导电性油墨中。因此，作为清洗溶剂(在重复清洗2次以上的情况下为最后一次使用的清洗溶剂)，优选使用不损害本发明的导电性油墨的特性的溶剂、特别优选使用上述二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)。

倾析可通过例如用清洗溶剂对悬浮状态的表面修饰银纳米粒子进行清洗、通过离心分离使其沉降、并将上清液除去的方法进行。

通过倾析得到的湿润状态的表面修饰银纳米粒子总量中的清洗溶剂的含有比例例如为5～15重量％左右。因此，表面修饰银纳米粒子在湿润状态的表面修饰银纳米粒子总量中所占的比例例如为85～95重量％左右。

(油墨的制备工序)

油墨的制备工序是将经上述工序得到的表面修饰银纳米粒子(a)(优选为用二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)制成湿润状态的表面修饰银纳米粒子(a))、至少含有萜烯类溶剂(b-1)的溶剂(b)、以及根据需要使用的添加剂混合而得到本发明的导电性油墨的工序。上述混合可以使用例如：自转公转式搅拌脱泡装置、均化器、行星式搅拌机、三辊研磨机、珠磨机等一般公知的混合用设备。另外，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。

[电子器件的制造方法]

本发明的电子器件的制造方法包括：通过胶版印刷法将上述导电性油墨涂布于基板上的工序；以及进行烧结的工序。

在电子器件为具备大电流基板的电子器件的情况下，必须使用导电性油墨形成厚膜的布线，但在该情况下，可以通过层叠布线图案形状的涂膜而进行厚膜化。在本发明的电子器件的制造方法中，使用具有速干性的导电性油墨，因此，无需对涂布于基板上后的涂膜实施干燥处理即可使溶剂迅速地挥发而干燥。因此，形成了第一层涂膜后，即使不进行干燥处理而接着涂布第二层，第一层布线图案的形状也不会被破坏，可以以优异的操作性形成厚膜的布线。

另外，在上述导电性油墨具有适度的粘度的情况下，可以形成厚膜的涂膜(每1层)。因此，即使减少涂膜的层叠数，也可以形成厚膜的布线，可以以优异的操作性形成布线，并制造具备该布线的电子器件。

由于在本发明的电子器件的制造方法中使用上述导电性油墨，因此，可以以低温进行烧结，烧结温度例如为130℃以下(烧结温度的下限例如为60℃。从能够在短时间内进行烧结的方面考虑，更优选为100℃)、特别优选为120℃以下。烧结时间例如为0.5～3小时、优选为0.5～2小时、特别优选为0.5～1小时。

如果使用本发明的导电性油墨，则即使是低温烧结(特别是低温下短时间的烧结)，银纳米粒子的烧结也会充分进行。其结果，可得到具有优异的导电性、即体积电阻率例如为15μω·cm以下、优选为10μω·cm以下、特别优选为8μω·cm以下、最优选为6μω·cm以下的烧结体。需要说明的是，烧结体的体积电阻率可以通过实施例中记载的方法来测定。

如果使用本发明的导电性油墨，则如上所述，能够实现低温烧结，因此，作为基板，除了玻璃基板、聚酰亚胺类膜等耐热性塑料基板以外，也可以适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。

通过本发明的电子器件的制造方法得到的电子器件中包括例如：液晶显示器、有机el显示器、场致发射显示器(fed)、ic卡、ic标签、太阳能电池、led元件、有机晶体管、电容器(capacitor)、电子纸、柔性电池、柔性传感器、薄膜开关、触摸面板、emi屏蔽罩、工业用机器人、电动汽车、混合动力汽车等。

[烧结体]

本发明的烧结体是上述导电性油墨的烧结体。本发明的烧结体具有优异的导电性，体积电阻率例如为15μω·cm以下、优选为10μω·cm以下、特别优选为8μω·cm以下、最优选为6μω·cm以下。

本发明的烧结体如上所述，导电性优异。因此，具备利用本发明的烧结体形成的布线、电极的印刷基板(特别是大电流基板)、具备上述印刷基板的电子器件，电特性优异。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

制备例1(表面修饰银纳米粒子的制备)

通过硝酸银(和光纯药工业株式会社制)和草酸二水合物(和光纯药工业株式会社制)，得到了草酸银(分子量：303.78)。

在500ml烧瓶中加入上述草酸银40.0g(0.1317摩尔)，向其中添加60g的正丁醇，制备了草酸银的正丁醇浆料。

在30℃下，向得到的浆料中滴加正丁胺(分子量：73.14、东京化成工业株式会社制试剂)115.58g(1.5802摩尔)、2-乙基己胺(分子量：129.25、和光纯药工业株式会社制试剂)51.06g(0.3950摩尔)、及正辛胺(分子量：129.25、东京化成工业株式会社制试剂)17.02g(0.1317摩尔)的胺混合液。

滴加后，在30℃下搅拌1小时，使草酸银与胺的络合形成反应进行。

形成草酸银-胺络合物后，以110℃加热1小时，使草酸银-胺络合物发生热分解，得到了深蓝色的含有表面修饰银纳米粒子的悬浮液。

将得到的悬浮液冷却，向其中添加甲醇(和光纯药工业株式会社制试剂、特级)120g并搅拌，然后，通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，除去上清液。接下来，添加丙二醇单丁醚120g并搅拌，然后，通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，将上清液除去。这样一来，得到了含有丙二醇单丁醚的湿润状态的表面修饰银纳米粒子。根据使用了sii公司制造的tg/dta6300的热天平的测定结果，在湿润状态的表面修饰银纳米粒子总量(100重量％)中，表面修饰银纳米粒子的含量为90重量％。即，湿润状态的表面修饰银纳米粒子中含有丙二醇单丁醚10重量％。

另外，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、jsm-6700f)对湿润状态的表面修饰银纳米粒子进行观察，求出在sem照片中任意选择的10个银纳米粒子的粒径，将它们的平均值作为平均粒径。表面修饰银纳米粒子中的银纳米粒子部分的平均粒径(初级粒径)为50nm。

实施例1(银油墨的制备)

添加二氢松油醇(16.62g)、ec300(0.86g)、及byk302(0.78g)，在油浴中搅拌3小时(100rpm×3hrs)，然后，用自转公转式混炼机(仓敷纺织株式会社制、mazerustarkkk2508)进行搅拌混炼(2分钟×3次)，制备了液a。

向制备例1中得到的湿润状态的表面修饰银纳米粒子(含有丙二醇单丁醚10重量％)30g中添加11.54g的液a，用自转公转式混炼机(仓敷纺织株式会社制、mazerustarkkk2508)进行搅拌(2分钟×3次)混炼，得到了灰黑色的银油墨。

实施例2～3、比较例1～2

如下述表1所记载地(单位：重量份)的那样变更了配方，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了银油墨。

通过下述方法对实施例及比较例中得到的银油墨的印刷性(对基材的转印性、及连续印刷性)、及烧结体的导电性进行了评价。

(对基材的转印性评价)

使用安装有有机硅胶毯的凹版胶印小型印刷装置(商品名“kprintingproofer”、松尾产业株式会社制)，在25℃下将实施例及比较例中得到的银油墨在pet膜上印刷1层，按照下述基准进行了评价。

○：印刷精度良好

×：印刷精度不良(由从胶毯的转印不良等引起)

(连续印刷性评价)

使用安装有有机硅胶毯的凹版胶印小型印刷装置(商品名“kprintingproofer”、松尾产业株式会社制)，在25℃下将实施例及比较例中得到的银油墨在pet膜上层叠印刷3层，按照下述基准进行了评价。

○：印刷精度良好

×：印刷精度不良(由第二层以上的层叠导致下层发生破坏等引起)

(烧结体的导电性评价)

将实施例及比较例中得到的银油墨涂布于钠玻璃板上，形成了涂膜。

使用送风干燥炉，在120℃、30分钟的条件下将得到的涂膜迅速地烧结，得到了5μm厚度的银烧结膜。利用四端子法(lorestagpmcp-t610)对得到的银烧结膜的体积电阻率进行了测定。

[表1]

以下对表中的各成分进行说明。

表面修饰银纳米粒子：使用了制备例中得到的表面修饰银纳米粒子。

银微小粒子：平均粒径(激光解析)1.5～3.0μm、商品名“silbesttc-505c”、株式会社德力本店制

二氢松油醇：30℃下的蒸气压0.43mmhg、日本萜烯化学株式会社制

1,6-hdda：1,6-己二醇二乙酸酯、30℃下的蒸气压0.0004mmhg

己基卡必醇：30℃下的蒸气压0.003mmhg

松油醇c：30℃下的蒸气压0.018mmhg

丁基卡必醇：30℃下的蒸气压0.034mmhg

丙二醇单丁醚：30℃下的蒸气压1.476mmhg

乙二醇单丁醚乙酸酯：30℃下的蒸气压1.222mmhg

丁醇：30℃下的蒸气压9.58mmhg

solbinal：氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇(93/2/5；重量％)共聚树脂、日信化学工业株式会社制

ec300：乙基纤维素树脂、商品名“ethocelstd.300”、dowchemical公司制

byk302：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、bykchemiejapan株式会社制

作为上述的总结，将本发明的构成及其变形附记如下。

[1]一种导电性油墨，其含有下述表面修饰银纳米粒子(a)及下述溶剂(b)，

表面修饰银纳米粒子(a)：具有表面被含有胺的保护剂包覆的构成的银纳米粒子；

溶剂(b)：含有萜烯类溶剂(b-1)、并含有二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)，并且，30℃下的蒸气压为0.05～15mmhg的溶剂的含量为溶剂总量的75重量％以上。

[2]根据[1]所述的导电性油墨，其中，表面修饰银纳米粒子(a)中的保护剂含有总碳原子数6以上的脂肪族单胺(1)、及总碳原子数5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数8以下的脂肪族二胺(3)作为胺。

[3]根据[1]或[2]所述的导电性油墨，其中，表面修饰银纳米粒子(a)中的银纳米粒子部分的平均初级粒径为0.5～100nm。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性油墨，其中，表面修饰银纳米粒子(a)的含量为导电性油墨总量的60～85重量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯类溶剂(b-1)在30℃下的蒸气压为0.05～5.0mmhg。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯类溶剂(b-1)为选自4-(1’-乙酰氧基-1’-甲基酯)-环己醇乙酸酯、1,2,5,6-四氢苄醇、乙酸1,2,5,6-四氢苄酯、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯、二氢松油醇、乙酸二氢松油酯、二氢松油氧基乙醇、松油基甲醚、及二氢松油基甲醚中的至少1种溶剂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)在30℃下的蒸气压为0.05～5.0mmhg。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)至少含有二醇醚类溶剂。

[9]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)至少含有下述式(b-2-1)表示的化合物，

r¹¹o-(r¹³o)m-r¹²(b-2-1)

(式中，r¹¹表示氢原子或c1-5烷基，r¹²表示c1-5烷基，r¹³表示c2-3亚烷基，m表示1～3的整数。)

[10]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)为选自乙二醇单c1-10烷基醚及丙二醇单c1-10烷基醚中的至少1种。

[11]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)为c2-3亚烷基二醇单c1-10烷基醚。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的导电性油墨，其中，乳酸乙酯乙酸酯、乙酸四氢糠酯、四氢糠醇、及乙二醇的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)为溶剂(b)总量的30重量％以下。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯类溶剂(b-1)、和二醇醚类溶剂及二醇酯类溶剂(b-2)的总含量在溶剂(b)总量中所占的比例为70重量％以上。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯类溶剂(b-1)的含量、与二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)的含量之比为90/10～60/40。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯类溶剂(b-1)的含量为溶剂(b)总量的60～90重量％。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的导电性油墨，其中，萜烯类溶剂(b-1)的含量为导电性油墨总量的5～40重量％。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)的含量为溶剂(b)总量的10～40重量％。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的导电性油墨，其中，二醇醚类溶剂和/或二醇酯类溶剂(b-2)的含量为导电性油墨总量的0.5～20重量％。

[19]根据[1]～[18]中任一项所述的导电性油墨，其中，相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份，溶剂(b)的含量为30～70重量份。

[20]根据[1]～[19]中任一项所述的导电性油墨，其中，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压为0.1～1mmhg的溶剂的含量为50～80重量％。

[21]根据[1]～[20]中任一项所述的导电性油墨，其中，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压超过1mmhg且5mmhg以下的范围的溶剂的含量为20～50重量％。

[22]根据[1]～[21]中任一项所述的导电性油墨，其中，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压小于0.1mmhg的溶剂的含量为25重量％以下。

[23]根据[1]～[22]中任一项所述的导电性油墨，其中，溶剂(b)总量中的30℃下的蒸气压超过5mmhg的溶剂的含量为25重量％以下。

[24]根据[1]～[23]中任一项所述的导电性油墨，其中还含有相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份为0.1～3.0重量份的粘合剂树脂(c)。

[25]根据[1]～[23]中任一项所述的导电性油墨，其中还含有导电性油墨总量的0.5～5.0重量％的粘合剂树脂(c)。

[26]根据[24]或[25]所述的导电性油墨，其中，粘合剂树脂(c)为纤维素类树脂。

[27]根据[1]～[26]中任一项所述的导电性油墨，其中还含有相对于表面修饰银纳米粒子(a)100重量份为0.1～3.0重量份的硅氧烷化合物(d)。

[28]根据[1]～[26]中任一项所述的导电性油墨，其中还含有导电性油墨总量的0.5～5.0重量％的硅氧烷化合物(d)。

[29]根据[27]或[28]所述的导电性油墨，其中，硅氧烷化合物(d)为式(d)表示的化合物。

[30]根据[1]～[29]中任一项所述的导电性油墨，其在25℃、剪切速度10(1/s)下的粘度为30～80pa·s。

[31]根据[1]～[30]中任一项所述的导电性油墨，其中，烧结体的体积电阻率为15μω·cm以下。

[32]根据[1]～[30]中任一项所述的导电性油墨，其中，通过在120℃以下的温度下对所述导电性油墨加热0.5～1小时，得到体积电阻率为15μω·cm以下的烧结体。

[33]根据[1]～[32]中任一项所述的导电性油墨，其为胶版印刷用导电性油墨。

[34]上述[1]～[33]中任一项所述的导电性油墨的作为胶版印刷用导电性油墨的用途。

[35]一种电子器件的制造方法，该方法包括：通过胶版印刷法将[1]～[33]中任一项所述的导电性油墨涂布于基板上的工序；以及进行烧结的工序。

[36]一种烧结体，其为[1]～[33]中任一项所述的导电性油墨的烧结体。

[37]根据[36]所述的导电性油墨的烧结体，其体积电阻率为15μω·cm以下。

[37]一种电子器件，其在基板上具备[1]～[33]中任一项所述的导电性油墨的烧结体。

工业实用性

本发明的导电性油墨可以适宜用于形成印刷基板的布线、电极的用途。

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