具有良好冲击性能和阻燃性的纤维增强组合物的制作方法

[0001]
本公开涉及纤维填充的聚合物组合物，确切地是经上浆的纤维填充的聚合物组合物。


背景技术：

[0002]
增强纤维可用于改变给定热塑性树脂的物理特性。取决于基础树脂的特征，这些填料可以改善给定聚合物组合物的某些物理特性。然而，常规的玻璃纤维填料在用于某些制造工艺之后可能会不利地影响热塑性树脂的冲击特性(如延展性)和阻燃性。
[0003]
本公开的各方面则解决了这些和其它缺点。


技术实现要素：

[0004]
本公开的各方面涉及聚合物基础树脂；包含上浆剂组分的纤维填料；以及添加剂，其中由组合物形成的模制制品在根据astm d256进行测试时呈现140到190焦耳/米(j/m)的缺口悬臂梁式冲击强度和500到1200j/m的无缺口冲击强度。
[0005]
本公开的其它方面涉及一种组合物，其包含约15wt.％到约89.5wt.％的聚合物基础树脂、约10wt.％到约80wt.％的包含上浆剂组分的纤维填料以及约0.5wt.％到约20wt.％的所述添加剂。所述上浆剂组分可包含上浆剂和反应性助剂，其中按所述纤维填料的重量计，所述上浆剂以约0.5wt.％到10wt.％的量存在，并且其中按所述上浆剂的重量计，所述反应性助剂以1％到约30％的量存在。
[0006]
各方面涉及形成所述组合物的方法。
附图说明
[0007]
在不一定按比例绘制的附图中，相似标号在不同视图中可以描述类似组件。具有不同字母后缀的相似标号可表示类似组件的不同例子。附图通过实例而非限制的方式大体上说明本文件中所论述的各个方面。
[0008]
图1是比较玻璃纤维和聚合物基础树脂组合物的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0009]
图2是根据本公开的一方面的本发明玻璃纤维和聚合物基础树脂组合物的sem图像。
[0010]
图3是根据本公开的另一方面的本发明玻璃纤维和聚合物基础树脂组合物的sem图像。
[0011]
图4是本公开中描述的不同类型的玻璃纤维的气相色谱结果。
具体实施方式
[0012]
非晶性树脂(如聚碳酸酯)具有良好的延展性和极低的收缩率，使得其对于用于消费电子产品市场是合乎需要的。本领域中的各种应用可能需要高模量和延展性性能。纤维填充的组合物的性能可以因许多不同因素而变化。如玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维的纤
维填料通常处于高负荷下以向非晶性树脂提供高模量。然而，纤维可不利地影响延展性和冲击强度。本公开的组合物证明纤维填充的材料的强度可能在很大程度上取决于聚合物树脂和增强纤维之间的界面(偶联或连接)。在一方面，本公开涉及一种组合物，其包含聚合物基础树脂、包含上浆剂组分的纤维填料和添加剂。本公开的组合物可提供呈现良好机械性能(确切地说，延展性)和良好阻燃性的经填充热塑性组合物。
[0013]
所公开的组合物在根据d256进行测试时呈现140j/m到190j/m的缺口悬臂梁式冲击强度和500j/m到1200j/m的无缺口冲击强度。
[0014]
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，除非另外规定，否则其不限于特定合成方法，或除非另外规定，否则其不限于特定试剂，因此其理所当然可以有所变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的而非旨在加以限制。
[0015]
聚合物基础树脂
[0016]
在一方面，所公开的热塑性组合物包括聚合基础树脂。在一些方面，聚合基础树脂包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚(对-氧二甲苯)(ppo)或这些聚合物中的一种或多种的组合。在特定方面，聚合基础树脂可包括pc、pc共聚物(pbt、pet和pc)、pa、po、或pa和ppo。聚合物基础树脂可具有促进与本公开的经上浆纤维填料相互作用的某些官能部分。例如，聚合物基础树脂可具有官能部分，如羟基、羧基、硫醇、胺和环氧基。
[0017]
如本文所用，聚对苯二甲酸丁二醇酯可与聚(对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)互换使用。聚对苯二甲酸丁二醇酯为聚酯中的一种类型。包括聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物的聚酯可适用于本公开的所公开热塑性组合物。
[0018]
聚酯具有下式(a)的重复单元：
[0019][0020]
其中t为衍生自对苯二甲酸或其化学等同物的残基，并且d为衍生自乙二醇、丁二醇、确切地说1,4-丁二醇或其化学等同物的聚合的残基。二酸的化学等同物包括二烷基酯，例如二甲基酯、二芳基酯、酐、盐、酸性氯化物、酸性溴化物等。乙二醇和丁二醇的化学等同物包括酯，如二烷基酯、二芳基酯等。
[0021]
除了衍生自对苯二甲酸或其化学等同物和乙二醇或丁二醇(确切地说，1,4-丁二醇)或其化学等同物的单元以外，其它t和/或d单元可存在于聚酯中，其条件是此类单元的类型或量不会显著不利地影响热塑性组合物的所需特性。
[0022]
芳香族二羧酸的实例包括1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和包含前述二羧酸中的至少一种的组合。示例性环脂肪族二羧酸包括降冰片烯二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等。在特定方面，t衍生自对苯二甲酸与间苯二甲酸的组合，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为99:1到10:90(或约99:1到约10:90)，确切地说55:1到50:50(或约55:1到约1:1)。
[0023]
c6-c12芳香族二醇的实例包括但不限于间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚，以及如1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜等的二醇，以及包含前述芳香族二醇中的至少一种的组合。
[0024]
示例性c2-c12脂肪族二醇包括但不限于直链、分支链或环脂肪族烷二醇，如丙二醇，即1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁-2-烯二醇、1,3-戊二醇和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甲醇十氢化萘、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇(包括其顺式和反式异构体)、三甘醇、1,10-癸二醇；以及包含至少上述二醇的组合。
[0025]
在另一方面，本公开的组合物可包括聚酯，包括例如芳香族聚酯、包括聚(芳基亚烷基酯)的聚(亚烷基酯)和聚(环亚烷基二酯)。芳香族聚酯可具有根据式(a)的聚酯结构，其中d和t各自为如上所述的芳香族基团。在一方面，有用的芳香族聚酯可包括例如聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚a)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚a)]酯或包含这些中的至少一种的组合。还涵盖具有按聚酯总重量计的少量(例如约0.5到约10wt.％)衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元以制得共聚酯的芳香族聚酯。聚(芳基亚烷基酯)可具有根据式(a)的聚酯结构，其中t包含衍生自芳香族二羧酸酯、环脂肪族二羧酸或其衍生物的基团。
[0026]
特别有用的t基团的实例包括但不限于1,2-、1,3-和1,4-亚苯基；1,4-和1,5-亚萘基；顺式-或反式-1,4-亚环己基；等。具体来说，在t为1,4-亚苯基的情况下，聚(芳基亚烷基酯)为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外，对于聚(芳基亚烷基酯)，特别有用的亚烷基d包括例如乙烯、1,4-丁烯和双-(亚烷基-二取代环己烷)(包括顺式-和/或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基)。
[0027]
聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)(pbt)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(ppt)。还有用的是聚(萘甲酸亚烷基酯)，如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(pen)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(pbn)。有用的聚(亚环烷基二酯)为聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(pct)。也可使用包括前述聚酯中的至少一种的组合。
[0028]
包括具有其它酯基的对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可包括不同对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可作为独立单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。此类共聚物的特定实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，当聚合物包括大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时简称为petg，和当聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二亚甲基酯)时简称为pctg。
[0029]
聚(亚环烷基二酯)也可以包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。其中，具体实例为聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(pccd)，其具有式(b)的重复单元：
[0030][0031]
其中，如使用式(a)所描述，d为衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基，并且t为衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等同物的环己烷环，并且可包含顺式异构体、反式异构体或包含前述异构体中的至少一种的组合。
[0032]
可以通过如上所述的界面聚合或熔融工艺缩合、通过溶液相缩合或通过酯交换聚
合(其中例如二烷基酯(如对苯二甲酸二甲酯)可以使用酸催化与乙二醇进行酯交换)来获得包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，以生成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以通过使用催化剂来促进缩合反应，其中催化剂的选择由反应物的性质决定。本文中所使用的各种催化剂在本领域中是众所周知的，并且种类太多以至于不能在本文中单独地提及。然而，一般来说，当采用二羧酸化合物的烷基酯时，酯交换类型的催化剂是优选的，如正丁醇中的ti(oc
4
h
9
)
6
。
[0033]
有可能使用其中并入有支化剂的支化聚酯，例如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸。此外，取决于组合物的终极最终用途，有时需要聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
[0034]
在另一方面，组合物还可包含聚(对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)或“pbt”树脂。可通过聚合至少70mol％、优选地至少80mol％的由四亚甲基二醇组成的二醇组分和至少70mol％、优选地至少80mol％的由对苯二甲酸和/或因此形成聚酯的衍生物组成的酸或酯组分来获得pbt。pbt的商业实例包括由sabic
tm
制造的以商品名valox
tm 315、valox
tm 195和valox
tm 176获得的那些，其固有粘度为0.1分升/克(dl/g)到约2.0dl/g(或0.1dl/g到2dl/g)，如在23摄氏度(℃)到30℃下在60:40酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中所测量。一方面，pbt树脂的固有粘度为0.1dl/g到1.4dl/g(或约0.1dl/g到约1.4dl/g)，具体地说0.4dl/g到1.4dl/g(或约0.4dl/g到约1.4dl/g)。
[0035]
如本文所用，聚(对-氧二甲苯)可与聚(对-苯醚)或聚(2,6二甲基-对-氧二甲苯)互换使用。聚(对-氧二甲苯)可单独包括或可与其它聚合物掺混，所述其它聚合物包括但不限于聚苯乙烯、高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物和/或聚酰胺。
[0036]
如本文所用，聚碳酸酯是指包含一种或多种二羟基化合物的残基的寡聚物或聚合物，例如由碳酸酯键接合的二羟基芳香族化合物；其也涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。聚碳酸酯和包含其的组合还可用作聚合物基础树脂。如本文所用，“聚碳酸酯”是指包含一种或多种二羟基化合物的残基的寡聚物或聚合物，例如由碳酸酯键接合的二羟基芳香族化合物；其也涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。用于提及聚合物的成分的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中是同义的。在某些方面，聚碳酸酯聚合物为双酚a聚碳酸酯、高分子量(mw)高流动性/延展性(hfd)聚碳酸酯、低mw hfd聚碳酸酯或其组合。
[0037]
如本文所用，可互换使用的术语“bisa”、“bpa”或“双酚a”是指具有由式(c)表示的结构的化合物：
[0038][0039]
bisa也可以由名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚；p,p'-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟苯基)丙烷提及。bisa的cas号为80-05-7。
[0040]
除以上所述的聚碳酸酯以外，可使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。例如，有用的聚酯包括但不限于如本文所述的聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。本文所述的聚酯在掺混时一般可与聚碳酸酯完全混溶。
[0041]
在特定实例中，聚碳酸酯是共聚物。共聚物可包含衍生自bpa的重复单元。在又另一实例中，共聚物包含衍生自癸二酸的重复单元。更具体地说，共聚物可包含衍生自癸二酸和bpa的重复单元。有用的聚碳酸酯共聚物为可商购的，并且包括但不限于可获自sabic
tm
的以商品名lexan
tm exl和lexan
tm hfd聚合物市售的那些。
[0042]
在其它方面，聚合基础树脂可包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的非限制性实例可包含可获自沙特基础工业公司(sabic)的各种共聚物。在一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可含有6重量％的聚硅氧烷含量。在各个方面，使用具有双酚a聚碳酸酯绝对分子量标准的凝胶渗透色谱法，6重量％的聚硅氧烷嵌段共聚物可具有约23,000到24,000道尔顿(dalton)的重均分子量(mw)。在某些方面，6重量％的硅氧烷聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在300℃/1.2千克(kg)下可具有约10立方厘米/10分钟(cm
3
/10分钟)的熔体体积流动速率(mvr)(参见例如c9030t，可获自sabic
tm
的6重量％聚硅氧烷含量的共聚物作为“透明的”exl c9030t树脂聚合物)。在另一实例中，按聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段可包含20重量％的聚硅氧烷。例如，适当的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以是用对异丙苯基酚(pcp)封端并且具有20％聚硅氧烷含量的双酚a聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(参见c9030p，可商购自sabic
tm
的作为“不透明的”exl c9030p)。在各个方面，当根据聚碳酸酯标准在交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱上使用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测试时，20％聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量可为约29,900道尔顿到约31,000道尔顿，并使用设置为264纳米(nm)的uv-vis检测器，在以约1.0ml/分钟的流动速率洗脱的1毫克/毫升(mg/ml)样品上校准至聚碳酸酯参考值。此外，20％聚硅氧烷嵌段共聚物可以在300℃/1.2kg下具有7cm
3
/10分钟的mvr，并且可呈现大小在约5微米到约20微米(微米，μm)范围内的硅氧烷区域。
[0043]
如本文所用，聚酰胺是具有通过酰胺键连接的重复单元的聚合物，并且可以包括脂肪族聚酰胺(pa)(例如，各种形式的尼龙，如尼龙6(pa6)、尼龙66(pa66)和尼龙9(pa9))、聚邻苯二甲酰胺(例如ppa/高性能聚酰胺)和芳香族聚酰胺(例如对位芳香族聚酰胺和间位芳香族聚酰胺)。
[0044]
在另一方面，聚合基础树脂可具有30,000道尔顿到150,000道尔顿、或约30,000道尔顿到约150,000道尔顿的重均分子量。
[0045]
具有不同粘度的聚合基础树脂的混合物可用于制得两种或更多种聚合基础树脂的掺混物以允许控制最终热塑性组合物的粘度。
[0046]
在一些方面，聚合物基础树脂可以20重量百分比(wt.％)到90wt.％、或约20wt.％到约90wt.％的量存在于热塑性组合物中。在其它方面，聚合基础树脂可以30wt.％到80wt.％或约30wt.％到约80wt.％、或40wt.％到70wt.％或约40wt.％到约70wt.％、或50wt.％到70wt.％或约50wt.％到约70wt.％、或55wt.％到65wt.％或约55wt.％到约65wt.％的量存在。
[0047]
纤维填料
[0048]
一方面，所公开的热塑性组合物包含纤维填料。纤维填料可以包含纤维填料和上浆组分。也就是说，在一些实例中，纤维填料可以具有上浆组分作为涂层，使得所述纤维填料可以被称为经上浆纤维填料。可以选择上浆组分以与聚合基础树脂相容。在本公开的各方面，上浆组分包含上浆剂和反应性助剂。上浆组分可有促进聚合物基础树脂在纤维束上
浸湿和透湿，并且有助于在热塑性组合物中实现所需的物理特性。
[0049]
合适的纤维包括例如玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、聚合纤维、金属纤维、矿物质(陶瓷、无机)纤维等。玻璃纤维(纤维玻璃)可以是任何类型的玻璃，例如a玻璃、e玻璃、s玻璃或d玻璃。碳纤维(其包括石墨纤维)通常通过热解有机或聚合纤维(如pan)制备。聚合纤维包括由已知类型的热塑性聚合物中的任一种制得的纤维，所述热塑性聚合物如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)(pbo)等。合适的金属纤维包括使用任何类型的金属或金属合金制备的纤维，所述金属或金属合金如铁、钢、铝、铝合金、铜、钛、镍、金、银等。可用于本公开的矿物质纤维为由天然或合成矿物质、耐火氧化物或金属氧化物制得的纤维，并且包括但不限于矿棉、岩棉、石棉、玄武岩纤维、氧化铝纤维、氧化铍纤维、氧化镁纤维、氧化钍纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、石英纤维、硼纤维、石棉纤维和高二氧化硅纤维等。在特定实例中，纤维为玻璃纤维。在其它实例中，纤维为碳纤维。在又其它实例中，纤维为玄武岩纤维。
[0050]
纤维填料可包含玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或其组合。如玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维的纤维填料可以用上浆组分上浆。在某些实例中，纤维填料包含玻璃纤维。
[0051]
玻璃纤维可以选自e玻璃、s玻璃、ar玻璃、t玻璃、d玻璃r玻璃和其组合。在再另一方面，玻璃纤维为一种或多种s玻璃材料。高强度玻璃一般在美国称为s型玻璃，在欧洲称为r玻璃，并且在日本称为t玻璃。与e玻璃相比，高强度玻璃具有明显更高量的氧化硅、氧化铝和氧化镁。s-2玻璃比e玻璃更坚固约40％-70％。玻璃纤维可通过标准工艺制得，例如，通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉制。用于本公开的热塑性组合物的示例性玻璃纤维可通过机械拉制来制得。适用于本公开的一方面中的玻璃纤维组分的一个纯粹示例性玻璃纤维为可购自重庆国际复合材料公司(chongqing polycomp international corp.)的e玻璃纤维ecs303h。
[0052]
在另一方面，玻璃纤维可以是连续的或切碎的。在再另一方面，玻璃纤维是连续的。在又另一方面，玻璃纤维是切碎的。呈短切束形式的玻璃纤维的长度可以是0.3毫米(mm)到10厘米(cm)或约0.3mm到约10cm，具体地说0.5毫米(mm)到5cm或约0.5mm到约5cm，并且更具体地说1mm到2.5cm，或约1.0毫米到约2.5厘米。在各个其它方面，玻璃纤维的长度为0.2mm到20mm或约0.2mm到约20mm。在又另一方面，玻璃纤维的长度为0.2mm到10mm，或约0.2mm到约10mm。在更进一步方面，玻璃纤维的长度为0.7mm到7mm，或约0.7mm到约7mm。
[0053]
在各个其它方面，玻璃纤维具有圆形(或环形)、扁平或不规则横截面。因此，使用非圆形纤维横截面是可能的。在再另一方面，玻璃纤维具有环形横截面。在又另一方面，玻璃纤维的直径为1微米(微米，μm)到15μm，或约1μm到约15μm。在更进一步方面，玻璃纤维的直径为4μm到10μm或约4μm到约10μm。在再另一方面，玻璃纤维的直径为1μm到10μm或约1到约10μm。在再另一方面，玻璃纤维的直径为7μm到10μm或约7μm到约10μm。
[0054]
如上文所提供，可使用具有扁平横截面的玻璃纤维。扁平玻璃纤维的扁平横截面的纵横比可以为2比5或约2比约5。例如，扁平横截面玻璃可以具有4:1的扁平比率。
[0055]
在一些方面，纤维填料以大于0wt.％到60wt.％或大于0wt.％到约60wt.％的量存在。在其它方面，玻璃纤维组分的存在量为10wt.％到60wt.％或约10wt.％到约60wt.％、或20wt.％到60wt.％或约20wt.％到约60wt.％、或20wt.％到50wt.％或约20wt.％到约50wt.％、或20wt.％到40wt.％或约20wt.％到约40wt.％。
[0056]
如本文所提供，纤维填料用上浆组分上浆。上浆组分可以改善聚合物基础树脂和纤维填料之间的界面。在另一方面，按玻璃纤维的重量计，上浆组分以0.5wt.％到10wt.％、或约0.5wt.％到约8wt.％的量存在。在再另一方面中，按玻璃纤维的重量计，上浆组分以约0.1wt.％到约2wt.％的量存在。
[0057]
在本公开的各方面，上浆组分包含上浆剂和反应性助剂。上浆剂可包含环氧树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、乙烯/丙烯马来酸酐共聚物树脂或其组合。示例性上浆剂可包含bpa-环氧树脂。
[0058]
如本文所提供，上浆组分可包含反应性助剂。更具体地说，在一些实例中，上浆组分可包含用适当的反应性助剂改性的上浆剂。按上浆剂的总重量计，反应性助剂可以约1wt.％到约30wt.％的量存在。
[0059]
上浆组分的反应性助剂可包含二异氰酸酯化合物或部分。二异氰酸酯可以是例如脂肪族、芳香族、直链或环状的。示例性二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。作为一实例，上浆组分可包含二异氰酸酯与环氧树脂的混合物。
[0060]
作为另一实例，上浆组分包含bpa-环氧树脂和异佛尔酮二异氰酸酯，使得上浆剂包含bpa-环氧树脂和反应性助剂包含异佛尔酮二异氰酸酯。在又另一实例中，上浆组分包含bpa-环氧树脂和六亚甲基二异氰酸酯，使得上浆剂包含bpa-环氧树脂和反应性助剂包含六亚甲基二异氰酸酯。当与不存在如本文所提供的实例中所示的反应性助剂的经上浆纤维相比时，前述反应性助剂实例可以提供改善的特性。此外，当与仅具有异佛尔酮二异氰酸酯作为反应性助剂的经上浆纤维相比，具有六亚甲基二异氰酸酯作为反应性助剂的经上浆纤维可以提供改善甚至更多的物理特性(如冲击强度)。
[0061]
物理特性的改善可归因于上浆组分与聚合物基础树脂的相互作用。更具体地说，上浆剂和反应性助剂促进纤维填料与聚合物基础树脂的官能端基的相互作用。
[0062]
在制备如玻璃纤维填料的纤维填料时，股束可以首先由细丝形成且接着经上浆。所采用的上浆量一般是足以将玻璃细丝粘结成连续的纤维束的量，并且按玻璃纤维的重量计，其范围为0.5wt.％到10wt.％或约0.1到约5wt.％、0.1wt.％到2wt.％或约0.1到2wt.％。一般说来，按玻璃细丝的重量计，所述量可以为1.0wt.％或约1.0wt.％。对于短切纤维来说，所采用的上浆量一般是足以粘结玻璃细丝的量，并且其范围为1wt.％到7wt.％。
[0063]
在纤维用上浆组分上浆时，纤维可以呈线、股束或粗纱的形式。在上浆之后，可进一步加工纤维(例如，加工成纱线、线、股束、粗纱、垫子、网状物、粗布、机织织物、非机织织物等)。在一方面，纤维在其上浆时呈连续形式(例如，未断裂的细丝、线、股束或纱线)，但接着通过切割、切碎或其它此类操作转换成不连续形式。不连续的经上浆纤维的长度可例如为约0.5到约20mm。经上浆的纤维可以连续或不连续的形式用于制造纤维增强复合材料。用于施用上浆组合物的方式包括但不限于垫片、喷涂器、辊或浸浴，其允许用上浆组合物润湿纤维的个别细丝的相当大量表面。可以通过浸渍、喷涂、辊涂等将上浆组分施用到纤维。在一实例中，将上浆组分连续地施用到纤维。
[0064]
添加剂类
[0065]
除前述组分以外，所公开的热塑性组合物可任选地包括余量的一种或多种通常并入这种类型的热塑性组合物中的添加剂材料，其条件是添加剂经选择以便不会显著不利地影响组合物的所需特性。可使用添加剂的组合。可以在混合组分以形成组合物的期间，以适
当时间混合此类添加剂。可存在于所公开的热塑性组合物中的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括以下中的一种或多种：增强填料、增强剂、除酸剂、抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂(例如颜料和/或染料)、脱模剂(de-molding agent)、流动促进剂、流动改性剂、润滑剂、脱模剂(mold release agent)、增塑剂、淬灭剂、阻燃剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂或光稳定剂)、抗冲改性剂、紫外线(uv)吸收添加剂、uv反射添加剂、uv稳定剂和激光直接成型添加剂。
[0066]
在一个方面中，合适的抗冲改性剂可包括环氧官能嵌段共聚物。环氧官能嵌段共聚物可包括衍生自c
2-20
烯烃的单元和衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。示例性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃单元可呈嵌段形式(例如作为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等类似嵌段)存在于共聚物中。还可能使用烯烃的混合物，即，含有乙烯与丙烯单元的混合物的嵌段，或聚乙烯嵌段以及聚丙烯嵌段。
[0067]
除(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元以外，环氧-官能嵌段共聚物还可包括额外单元，例如c
1-4
(甲基)丙烯酸烷基酯单元。在一方面，抗冲改性剂为三元共聚的，其包含聚乙烯嵌段、丙烯酸甲酯嵌段和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段。具体的抗冲改性剂为包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和丙烯酸甲酯的单元的共聚物或三元共聚物。合适的抗冲改性剂包括可以商品名lotader
tm ax8900获自阿科玛(arkema)的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其包含8wt.％或约8wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。可以在组合物中使用的另一种环氧官能嵌段共聚物包括乙烯丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯含量小于20％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，可以商品名paraloid
tm exl-3330获自罗门哈斯(rohm and haas)(陶氏化学(dow chemical))。将认识到，可以使用抗冲改性剂的组合。在一些方面，抗冲改性剂可以大于0wt.％到10wt.％或大于0wt.％到约10wt.％的量存在。在其它方面，抗冲改性剂的存在量为0.01wt.％到8wt.％或约0.01wt.％到约8wt.％、或0.01wt.％到7wt.％或约0.01wt.％到约7wt.％、或0.01wt.％到6wt.％或约0.01wt.％到约6wt.％、或2wt.％到8wt.％或约2wt.％到约8wt.％、或3wt.％到7wt.％或约3wt.％到约7wt.％。
[0068]
在另一方面，所公开的热塑性组合物还可包括抗氧化剂或“稳定剂”。在一方面，可以使用许多已知的稳定剂，所述稳定剂是受阻酚，如可获自巴斯夫(basf)的irganox
tm 1010。在一些方面，稳定剂可以大于0wt.％到5wt.％或大于0wt.％到约5wt.％的量存在。在其它方面，稳定剂的存在量为0.01wt.％到3wt.％或约0.01wt.％到约3wt.％、或0.01wt.％到2wt.％或约0.01wt.％到约2wt.％、或0.01wt.％到1wt.％或约0.01wt.％到约1wt.％、或0.01wt.％到0.05wt.％或约0.01wt.％到约0.05wt.％、或0.01wt.％到0.02wt.％或约0.01wt.％到约0.02wt.％。
[0069]
在各个方面，本公开涉及包含聚合基础树脂、玻璃纤维组分和激光直接成型添加剂的组合物。激光直接成型添加剂包括铜铬黑、碱式磷酸铜、锡-锑锡石灰(tin-antimony cassiterite grey)或其组合。激光直接成型添加剂的存在量可以为0.01wt.％到10wt.％或约0.01wt.％到约8wt.％、或0.01wt.％到6wt.％或约0.01wt.％到约5wt.％、或0.01wt.％到3wt.％或约0.01wt.％到约1wt.％、或2wt.％到6wt.％。
[0070]
制造方法
[0071]
本公开的热塑性组合物可通过多种涉及材料与配制物中所需的任何额外添加剂的紧密混合的方法与前述成分掺混。由于熔融掺混设备在商业聚合物加工设施中的可用
性，因此熔融加工方法一般是优选的。此类熔融加工方法中使用的设备的说明性实例包括：同向旋转和反向旋转挤压机、单螺杆挤压机、共捏合机、盘组加工机和各种其它类型的挤压设备。优选地使本发明方法中的熔融温度降到最低，以避免树脂的过度降解。通常在熔融树脂组合物中需要将熔融温度维持在230℃与350℃(或约230℃与约350℃)之间，但也可使用较高温度，其条件是树脂在加工设备中的滞留时间保持较短。在一些方面，熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备，如挤压机。通过使股束穿过水浴来冷却所得熔融树脂股束。经冷却的股束可以切碎成小球粒以用于包装和进一步处理。
[0072]
可以通过各种方法来制造组合物。例如，首先在亨舍尔(henschel)-mixertm高速混合器中掺混聚合基础树脂和/或其它任选的成分和添加剂。其它低剪切过程，包括但不限于手工混合，也可实现这种掺混。接着经由料斗将掺混物馈送到双螺杆挤压机的导入口，而纤维填料(如玻璃纤维)则通过单独的侧进料器(side feeder)馈送到挤压机中。可替代地，组分中的至少一种可以通过在导入口和/或下游处经由侧进料器直接馈送到挤压机中而并入到组合物中。添加剂还可与所需的聚合树脂混配成母料并且馈送到挤压机中。挤压机一般在比使组合物流动所必需的温度更高的温度下操作。挤压物在水批料中立即淬灭，并进行粒化。当切割挤压物时，如此制备的球粒可按需要呈四分之一英寸长或更短。此类球粒可用于后续的模制、塑形或成型。
[0073]
特性和制品
[0074]
当与不存在所公开的经上浆纤维填料的组合物相比时，所公开的纤维填充的组合物提供改善的机械特性。在纤维填料(如玻璃纤维)处所公开的上浆组分可改善纤维填料与聚合物基础树脂基质之间的界面。界面可以指纤维填料与聚合物基础树脂之间的偶联或连接。包含上浆剂和反应性助剂的上浆组分提供可以连接树脂和纤维的额外反应性元素，从而改善界面并最终改善组合物的总强度。
[0075]
如本文中所指出，聚合物基础树脂可包含某些官能端基或部分。这些官能端基还促进聚合物基础树脂与所公开的经上浆纤维填料之间的相互作用。示例性官能端基可包括羟基、羧基、硫醇、胺或环氧端基或其组合。
[0076]
当根据astm d256进行测试时，由公开的组合物形成的模制制品可呈现出140到190j/m的缺口悬臂梁式冲击强度。当根据astm d256进行测试时，模制制品可呈现出500到1200j/m的无缺口冲击强度。
[0077]
此外，在存在阻燃添加剂的情况下，所公开的经上浆纤维填料可以提供改善的阻燃性特性。在本领域中已知，阻燃剂在组合物中的存在可在一定程度上负面影响冲击强度。所公开的组合物在根据ul 94进行测试时在1.0mm下可呈现出至少v0的阻燃性，并且在根据astm d256进行测试时可呈现出140到190j/m的缺口悬臂梁式冲击强度。
[0078]
可燃性测试是按照标题为“塑料材料的可燃性测试，ul94”的美国保险商实验室公告94(underwriter's laboratory bulletin 94)的程序进行的。可基于燃烧速率、熄灭时间、抗滴落能力和滴液是否燃烧来应用几个等级。棒的厚度为0.6mm或1.0mm。基于五个样品所获得的测试结果，可以根据此程序将材料分类为ul 94hb(水平燃烧)、v0、v1、v2、5va和/或5vb；然而，测试了本文的组合物并仅被分类为v0、v1和v2，其各自的标准描述如下。这些标准取决于熄火时间(fot)并且对熔融样品的滴落敏感。如果熔融样品没有点燃底层棉毛(即，不燃烧的滴液，“nb”)，那么其并不会影响可燃性等级。在熔融燃烧样品确实点燃底层
棉毛的情况下，这指示为燃烧的滴液(bd)。30秒或时间更短的用fot测试的五根棒的个别熄火时间得到ul94-v1或ul94-v2等级。小于10秒的个别fot获得ul94-v0等级。
[0079]
v0：在经放置以使得其长轴与火焰成180度的样品中，在移除点燃火焰之后燃烧和/或阴燃的时段不超过十(10)秒，且垂直放置的样品不会产生点燃吸收性棉的燃烧粒子的滴液。五棒熄火时间(five bar flame out time)为五根棒的熄火时间，每次点燃两次，其中第一(t1)和第二(t2)点火的熄火时间总和小于或等于50秒的最大熄火时间(t1+t2)。
[0080]
v1：在经放置以使得其长轴与火焰成180度的样品中，在移除点燃火焰之后燃烧和/或阴燃的时段不超过三十(30)秒，且垂直放置的样品不会产生点燃吸收性棉的燃烧粒子的滴液。五棒熄火时间为五根棒的熄火时间，每次点燃两次，其中第一(t1)和第二(t2)点火的熄火时间总和小于或等于250秒的最大熄火时间(t1+t2)。
[0081]
v2：在经放置以使得其长轴与火焰成180度的样品中，在移除点燃火焰之后燃烧和/或阴燃的平均时段不超过三十(30)秒，但垂直放置的样品会产生使棉点燃的燃烧粒子的滴液。五棒熄火时间为五根棒的熄火时间，每次点燃两次，其中第一(t1)和第二(t2)点火的熄火时间总和小于或等于250秒的最大熄火时间(t1+t2)。
[0082]
本公开涉及包含经上浆纤维填充的组合物的成形、成型或模制制品。可通过如注射模制、挤压、旋转模制、吹塑模制和热成型的多种方式将热塑性组合物模制成有用的成形制品，以形成例如个人或商业消费型电子产品(包括但不限于蜂窝电话、平板计算机、个人计算机、笔记本型和便携式计算机和其它此类设备)、医疗应用、rfid应用和汽车应用等的制品和结构组件。在另一方面，制品是挤压模制的。在再另一方面，制品是注射模制的。
[0083]
在另一方面，所得的公开的组合物可用于提供任何所需的成形、成型或模制制品。例如，所公开的组合物可以通过如注射模制、挤压、旋转模制、吹塑模制和热成型的多种方式而模制成有用的成形制品。如上文所指出，所公开的组合物特别适合用于制造电子组件和装置。因此，根据一些方面，所公开的热塑性组合物可用于形成制品，如消费型电子产品装置的组件。
[0084]
本公开涵盖本公开的元素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的元素的组合。
[0085]
本公开的各方面
[0086]
在各个方面，本公开涉及并且包括至少以下方面。
[0087]
方面1.一种组合物，其包含、由以下组成或主要由以下组成：聚合物基础树脂；包含上浆剂组分的纤维填料；以及添加剂，其中由所述组合物形成的模制制品在根据astm d256进行测试时呈现140到190焦耳/米(j/m)的缺口悬臂梁式冲击强度和500到1200j/m的无缺口冲击强度。
[0088]
方面2.根据方面1所述的组合物，其中所述组合物包含、由以下组成或主要由以下组成：
[0089]
约15wt.％到约89.5wt.％的所述聚合物基础树脂；
[0090]
约10wt.％到约80wt.％的所述纤维填料，其中所述上浆剂组分包含上浆剂和反应性助剂，其中按所述纤维填料的重量计，所述上浆剂以约0.5wt.％到10wt.％的量存在，并且其中按所述上浆剂的重量计，所述反应性助剂以1％到约30％的量存在；以及
[0091]
约0.5wt.％到约20wt.％的所述添加剂。
[0092]
方面3.根据方面1或方面2所述的组合物，其中所述纤维填料包含玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或其组合。
[0093]
方面4.根据方面3所述的组合物，其中所述纤维填料包含玻璃纤维。
[0094]
方面5.根据方面1到4中任一方面所述的组合物，其中按所述玻璃纤维的总重量计，所述纤维的上浆剂含量为约0.5wt.％到约10wt.％。
[0095]
方面6.根据方面1到5中任一方面所述的组合物，其中所述上浆剂包含环氧树脂、聚氨酯、尼龙、聚丙烯、聚酰亚胺、苯氧基树脂、乙烯/丙烯马来酸酐共聚物树脂或其组合。
[0096]
方面7.根据方面1到6中任一方面所述的组合物，其中所述反应性助剂以所述上浆剂组分的约1wt.％到约30wt.5的量存在。
[0097]
方面8.根据方面1到7中任一方面所述的组合物，其中所述反应性助剂包含二异氰酸酯。
[0098]
方面9.根据方面7所述的组合物，其中所述反应性助剂包含脂肪族、芳香族、直链或环状二异氰酸酯。
[0099]
方面10.根据方面8所述的组合物，其中所述二异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯。
[0100]
方面11.根据方面8所述的组合物，其中所述二异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯。
[0101]
方面12.根据方面1到11中任一方面所述的组合物，其中按所述纤维填料的总重量计，所述上浆剂组分以约0.5wt.％到10wt.％的量存在。
[0102]
方面13.根据方面1到12中任一方面所述的组合物，其中按所述上浆剂的总重量计，所述反应性助剂以约1wt.％到30wt.％的量存在。
[0103]
方面14.根据方面1或方面2所述的组合物，其中所述聚合物基础树脂包含官能端基。
[0104]
方面15.根据方面1或方面2所述的组合物，其中所述聚合物基础树脂包含羟基、羧基、硫醇、胺或环氧基端基或其组合中的一种或多种。
[0105]
方面16.根据方面1或方面2所述的组合物，其中所述聚合物基础树脂包含聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物或其混合物。
[0106]
方面17.根据方面1或方面2所述的组合物，其中所述聚合物基础树脂包含聚酯树脂。
[0107]
方面18.根据方面1或方面2所述的组合物，其中所述聚合物基础树脂包含脂肪族或芳香族聚酰胺。
[0108]
方面19.根据方面1到18中任一方面所述的组合物，其中所述上浆剂组分的所述反应性助剂与所述聚合物基础树脂的官能端基相互作用。
[0109]
方面20.根据方面1到19中任一方面所述的组合物，其还包含阻燃添加剂，并且其中当根据ul 94进行测试时，所述组合物在1.0mm下呈现至少v0的阻燃性。
[0110]
方面21.根据方面1到20中任一方面所述的组合物，其还包含激光直接成型添加剂。
[0111]
方面22.根据方面21所述的组合物，其中所述激光直接成型添加剂包含铜铬黑、碱式磷酸铜、锡-锑锡石灰或其组合。
[0112]
方面23.根据方面21或22所述的组合物，其中所述激光直接成型添加剂以0.01wt.％到10wt.％的量存在。
[0113]
方面24.根据方面1到23中任一方面所述的组合物，其中所述组合物包含约20wt.％到约80wt.％的所述纤维填料，所述纤维填料包含玻璃纤维，并且所述组合物的冲击强度比基本相同的参考组合物的冲击强度要高至少12％，所述基本相同的参考组合物包括不包含上浆剂组分的玻璃纤维。如本文所用，“基本相同的参考组合物”是包括与示例组合物相同的组分和相同量的组分的参考组合物，除了所述参考组合物包括不包含上浆剂组分的玻璃纤维(并且因此不包括上浆剂和反应性助剂)。例如，如果示例组合物包括30wt.％纤维填料，并且纤维填料包括包含上浆剂以及idpi和hdi反应性助剂的cpic扁平玻璃纤维(307at)，那么除了代替cpic扁平玻璃纤维(307at)其所具有的30wt.％的不包括上浆组分的玻璃纤维(如日东纺织(nittobo)，csg 3pa-830，扁平玻璃纤维)以外，基本相同的参考组合物具有所有与示例组合物相同的组分和相同数量的组分)。
[0114]
方面25.根据方面24所述的组合物，其中所述组合物在根据astm d256进行测试时在23℃下具有的缺口悬臂梁式冲击强度比基本相同的参考组合物的缺口悬臂梁式冲击强度要高至少12％，所述基本相同的参考组合物包括不包含上浆剂组分的玻璃纤维。
[0115]
方面26.一种制造制品的方法，其包含、由以下组成或主要由以下组成：组合约15wt.％到约89.5wt.％的聚合物基础树脂；约10wt.％到约80wt.％的具有包含反应性助剂的上浆剂组分的纤维填料，其中按所述纤维填料的重量计，所述上浆剂组分以约0.5wt.％到10wt.％的量存在，和约0.5wt.％到20wt.％的添加剂(包括阻燃剂、激光直接成型剂、增强剂、稳定剂等)，其中所述组合在挤压机中进行。
[0116]
方面27.一种组合物，其包含、由以下组成或主要由以下组成：聚合物基础树脂；包含上浆剂组分的纤维填料；激光直接成型添加剂和添加剂，其中由所述组合物形成的模制制品在根据astm d256进行测试时呈现140到190j/m的缺口悬臂梁式冲击强度和500到1200j/m的无缺口冲击强度。
[0117]
定义
[0118]
还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的而非旨在加以限制。如说明书中和权利要求书中所用，术语“包含”可以包括“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的实施例。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和以上权利要求书中，将参考将在本文中定义的多个术语。
[0119]
如说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“聚合基础树脂”包括两种或更多种聚合基础树脂的混合物。
[0120]
如本文所用，术语“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。
[0121]
范围可在本文中表达为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表达此类范围时，所述范围在一些方面包括第一值与第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。将进一步理解，无论与另一个端点相关还是与另一个端点不相关，每个范围的端点都是有意义的。还应理解，本文公开多个值，并且每个值还在本文中公开为“约”为除所述值自身之外的特定值。例如，如果公开所述
值为“10”，那么还公开所述值为“约10”。还应理解，还公开两个特定单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
[0122]
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值、或约与特指值相同。一般应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示
±
10％变化。所述术语旨在传达：类似值促进权利要求书中所叙述的等同结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、配方、参数和其它数量和特征并非准确也不必准确，但按所需可近似和/或更大或更小，从而反映公差、换算因数、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征为“约”或“近似”，无论是否明确地陈述如此。应理解，在定量值之前使用“约”的情况下，除非另外具体地陈述，否则参数还包括特定定量值自身。
[0123]
如本文中所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，并且所述描述包括在所述事件或情形发生下的情况和在所述事件或情形不发生下的情况。例如，短语“任选的添加剂材料”意指添加剂材料可以或不可以包括在热塑性组合物中，并且所述描述包括包含添加剂材料的热塑性组合物且包括不包含添加剂材料的热塑性组合物。
[0124]
公开了用于制备本公开组合物的组分以及在本文所公开的方法中使用的组合物自身。本文中公开了这些和其它材料，并且应理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，尽管无法明确地公开这些化合物中的各种个体和集体的每个组合及排列的特定参考，但各自特定地涵盖并且描述于本文中。例如，如果公开和论述特定化合物，并且论述可对包括所述化合物的多个分子作出的多种改性，那么除非特定相反地指示，否则特定地涵盖所述化合物中每个组合及排列和可能的改性。因此，如果公开一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f并公开组合分子a-d的实例，那么即使每个并未单独地叙述，每个仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了a-e、b-f和c-e的子群组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的多种额外步骤，那么应理解，这些额外步骤中的每一个均可用本公开方法的任何特定方面或方面的组合来执行。
[0125]
在说明书和结尾的权利要求书中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份的提及，指示组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分x和5重量份的组分y的化合物中，x和y以2:5的重量比率存在，且不管所述化合物中是否含有额外的组分，仍以此类比率存在。
[0126]
除非具体相反地陈述，否则组分的重量百分比是按包括所述组分的配制物或组合物的总重量计的。
[0127]
除非另外规定，否则可互换使用的如本文所使用的术语“重量百分比”，“wt％”和“wt.％”指示按组合物的总重量计的给定组分的重量百分比。也就是说，除非另外规定，否则所有wt％值均按组合物的总重量计。应理解，所公开的组合物或配制物中的所有组分的wt.％值的总和等于100。
[0128]
某些缩写定义如下：“g”是克，“kg”是千克，“℃”是摄氏度，“min”是分钟，“mm”是毫米，“mpa”是兆帕。
[0129]
除非在本文中另外相反地陈述，否则所有测试标准在提交本申请时都是有效的最新标准。
[0130]
本文所公开的每种材料为可商购的和/或用于产生其的方法为本领域技术人员已知的。
[0131]
应理解，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以执行与所公开的结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
[0132]
在各个方面，本公开涉及包含聚合基础树脂、具有上浆组分的纤维填料以及阻燃添加剂和/或激光直接成型添加剂的组合物。
[0133]
实例
[0134]
提出以下实例以便向本领域普通技术人员提供关于如何制得和评估本文所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，且旨在单纯作为示例而非意图限制本公开。已作出努力确保关于数字(例如量、温度等)的精确性，但应考虑到一些误差和偏差。除非另外指示，否则份数为重量份，温度以℃为单位或处于环境温度下，并且压力处于或接近于大气压。除非另外指示，否则指示组合物的百分比是就wt.％而言的。
[0135]
表1中列出的材料用于制备比较样品和本发明样品。
[0136]
表1：材料.
[0137][0138]
表2中总结了玻璃纤维gf1、gf2和gf3的上浆情况。
[0139]
表2.玻璃纤维处上浆剂组分的特征.
[0140][0141]
由上述组分制备在其配方中已具有抗冲改性剂的比较样品(c1和c2)和本发明样品(e1-e3)。表3示出体现本公开的技术方案的10％和20％gf负荷的配制物的比较实例和本发明实例。
[0142]
表3.样品的特性.
[0143]
[0144][0145]
mpa＝兆帕
[0146]
样品c1到c2为比较参考实例。样品e1到e3是本发明样品，其证明了所公开组合物的新颖性。将e1与c1进行比较，用在10wt.％gf填充的组分中具有额外反应性上浆料的gf的改进无显著影响。将e2、e3与c2进行比较，具有bpa-环氧树脂上浆剂和反应性助剂idpi(e2)的20wt.％gf填充的组分没有示出任何性能改善，而具有bpa-环氧树脂上浆剂和反应性助剂hdi和idpi(e3)的20wt.％gf填充的组分示出约15％的显著缺口冲击性改善。
[0147]
直观的是，配制物中更多的玻璃纤维将对冲击性能具有较高的负面效果。然而，实例证明用hdi和idpi(e3)作为反应性助剂的特殊上浆料有助于实现更合乎需要的冲击强度。对于高gf负荷配制物来说，这种改进更突出。
[0148]
由以上组分制备比较样品(c3)和本发明样品(e4-e5)。表4呈现每个样品的物理特性。
[0149]
表4.样品的特性.
[0150][0151]
在表4中，示出了50wt.％gf填充的复合材料的比较实例。特殊上浆料对复合材料冲击特性的影响更为明显。将e4和e5与c3进行比较，具有仅含idpi(e4)作为反应性试剂的gf上浆的gf复合材料无助于或甚至降低无缺口冲击性能，而具有含hdi(e5)作为反应性试剂的gf上浆的gf复合材料则在缺口和无缺口冲击性上具有约20％的显著影响改善。其它机械特性与c3极其相似。
[0152]
另外，e4和e5均在阻燃性能上示出优势，即，显著减少了燃烧时间。这2个样品在1.0mm下具有改善的fr性能(熄火时间)。
[0153]
使用扫描电子显微镜(sem)进一步研究了玻璃纤维和聚合物基础树脂之间的界面。图1呈现比较样品c3的sem。图2呈现本发明样品e5。图3呈现本发明样品e4。观察到的样品是冲击测试后的断裂样品。对于c3和e4，可以观察到树脂与扁平gf的粘结并非那么好。这通过gf和聚合物树脂之间的明显间隙证实，所述间隙显示为白色区域，没有被具有反应性助剂的上浆组分包围或涂覆。对于e5，观察到纤维与树脂之间有更好的粘合性。更好的粘合性是玻璃纤维与聚合物树脂的粘结，并由白色区域(对应于玻璃纤维)上明显的深色涂层(上浆组分)证实。由于从树脂到纤维的有效应力转移，在e5中树脂与gf之间的改进的粘结可对应于改进的冲击性能。另外，反应性助剂与纤维和树脂反应，由此改进滴落抑制效果，
从而改善阻燃性能。
[0154]
玻璃纤维(gf)也用于具有激光直接成型(lds)功能的化合物。对于lds化合物，lds添加剂通常会引起冲击性能的下降；因而，lds化合物包括抗冲改性剂。然而，实例证明，具有含hdi和idpi的特殊上浆料的gf3有助于实现对于抗冲改性的lds化合物来说更合乎需要的冲击性能。比较样品(c4)和包括30wt.％gf负荷的配制物的本发明样品(e6)由表5所示的组分制备：
[0155]
表5样品的特性.
[0156][0157]
如表5中所示，包括30wt.％gf3以及反应性助剂hdi和idpi的本发明样品(e6)在与比较样品(c4)相比时，具有显著改善的冲击强度(nii高12％；unii高17％)。
[0158]
还在280℃下对不同样品进行了气相色谱质谱分析持续60秒。气相色谱图呈现于图4中。如图所示，在大约21.5和23.5处的两个峰分别对应于hdi和idpi。峰证明，307at旧型玻璃纤维仅具有idpi，而307at玻璃纤维具有hdi和idpi反应性试剂二者作为反应性上浆助剂。
[0159]
以上描述旨在为说明性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。如本领域普通技术人员在审阅以上描述之后可以使用其它方面。并且，在以上具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为意图未要求保护的公开特征对任何权利要求来说是必不可少的。相反，本发明主题可在于比特定公开方面的全部特征要少。因此，以上权利要求书特此作为实例或方面并入具体实
施方式中，其中每个权利要求作为单独方面单独存在，并且预期此类方面可以各种组合或排列彼此组合。本公开的范围应参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的等同物的完整范围来确定。
[0160]
本公开涵盖本公开的元素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的元素的组合。
[0161]
此外，应理解，除非另外明确陈述，否则绝不意图将本文中阐述的任何方法理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求项实际上并未列举其步骤所遵循的次序或并未在权利要求书或描述中另外具体陈述步骤应限于具体次序的情况下，在任何方面绝不旨在推断次序。这适用于任何可能的非明确解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；衍生自语法组织或标点符号的简单含义；以及说明书中所描述的方面的数目或类型。
[0162]
本文中所提及的所有公开案都以引用的方式并入本文中，以公开并描述关于所列举公开案的方法和/或材料。

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