具有经处理的氯化镁组分的齐格勒-纳塔催化剂系统的制作方法

具有经处理的氯化镁组分的齐格勒-纳塔催化剂系统
[0001]
相关申请交叉引用
[0002]
本申请要求于2018年6月1日提交的美国临时申请第62/679,279号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003]
本公开的实施例大体上涉及含有高氧化态过渡金属化合物的主催化剂，其可以用于产生乙烯类聚合物。更具体地，本公开的实施例涉及含有除钒以外的高氧化态过渡金属化合物的主催化剂，其可以用于产生具有增加的高密度级分的乙烯类聚合物。


背景技术：

[0004]
取决于聚合物的结构，乙烯类聚合物常用于多种应用中。例如，高密度聚乙烯(hdpe)可以用作瓶子、管道、土工膜、塑料木材等。据估计，每年大约生产3000万公吨hdpe。
[0005]
hdpe具有较大的强度/密度比。尽管hdpe的密度仅略高于低密度聚乙烯(ldpe)的密度，但hdpe具有极少支化，使其比起ldpe具有更强的分子间力和抗拉强度。强度的差异超过了密度的差异，使hdpe具有更高的比强度。它还硬度更大而且更不透明，并且可以承受稍微更高的温度(例如，短时间段内120℃/248℉)。适当选择催化剂和反应条件可以确保没有支化。
[0006]
齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-natta catalyst)多年来已用于生产包括hdpe在内的多种聚乙烯。这些催化剂通常包括卤化镁载体和至少一种催化剂化合物。


技术实现要素：

[0007]
尽管齐格勒-纳塔催化剂很有效，但其在产生分化聚合物方面的能力通常受到限制，如在正常聚合条件下制造具有极高的聚合物密度或极低的聚合物密度的乙烯类聚合物。因此，现需要用于产生新型、分化hdpe聚合物的主催化剂、催化剂和方法。确切地说，现需要用于产生具有增加的高密度级分(hdf)的乙烯类聚合物的主催化剂、催化剂和方法。本公开涉及主催化剂、催化剂以及利用这些主催化剂和催化剂来产生具有增加的hdf的乙烯类聚合物的方法。
[0008]
根据至少一个实施例，一种主催化剂包含：表面积大于或等于100m
2
/g的预形成氯化镁催化剂载体；含钛组分；氯化剂；以及氧化态大于或等于5+的烃可溶性过渡金属化合物，其中氧化态大于或等于5+的所述烃可溶性过渡金属化合物不包含钒。
[0009]
根据另一个实施例，一种催化剂包含：表面积大于或等于100m
2
/g的氯化镁催化剂载体；含钛组分；氯化剂；氧化态大于或等于5+的烃可溶性过渡金属化合物；以及烷基铝助催化剂，其中氧化态大于或等于5+的所述烃可溶性过渡金属化合物不包含钒。
[0010]
根据另一个实施例，一种用于制备主催化剂的方法包含将以下组分添加至表面积大于或等于100m
2
/g的氯化镁催化剂载体中：(a)含钛组分；(b)氯化剂；以及(c)氧化态大于或等于5+的烃可溶性过渡金属化合物，其中将(a)、(b)或(c)中的至少一种在时间上与(a)、
(b)或(c)中的至少另一种分开添加至所述氯化镁催化剂载体中，其中氧化态大于或等于5+的所述烃可溶性过渡金属化合物不包含钒。
[0011]
额外的特征和优势将在以下的具体实施方式中进行阐述，并且部分将从所述实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施例(包括以下的具体实施方式和权利要求书)而认识到。应理解，前面一般描述和以下详细描述都描述了各种实施例，并且打算提供用于理解所要求的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
[0012]
术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指由两种或更多种不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。
[0013]“乙烯类聚合物”应意指包含大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的乙烯类聚合物的常见形式包括：低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-lldpe)两者；中密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。
[0014]
如本文所使用，“溶液聚合反应器”为进行溶液聚合的容器，其中乙烯单体任选地与共聚单体，在溶解于含有催化剂的非反应性溶剂中之后进行聚合或共聚。可以通过将反应器联接至热交换器来将热量去除或添加至溶液聚合反应器中。在溶液聚合方法中，可以使用氢气；然而，并非所有溶液聚合方法中都需要氢气。
[0015]
齐格勒-纳塔催化剂通常用于在用于聚合乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的方法中产生乙烯类聚合物。在包含典型的齐格勒-纳塔催化剂的这些聚合方法中，聚合物平均分子量随着聚合温度的升高而迅速降低。然而，溶液聚合方法中的高聚合温度增加了产量并且产生具有如优异的光学性能和落镖/撕裂平衡的所需特性的乙烯类聚合物。增加齐格勒-纳塔催化剂的分子量容量可以扩展其制造新产物的能力，并且使其可以在更高的聚合温度下操作。
[0016]
本公开涉及齐格勒-纳塔型主催化剂和包含所述主催化剂的催化剂，所述催化剂展现出增加的分子量容量并且展现出增加乙烯类聚合物的hdf的能力。如本文所使用，“主催化剂”为催化剂组合物，其在与助催化剂接触之前基本上无催化活性并且一旦与助催化剂接触就变得具有催化活性。在实施例中，本文所公开的主催化剂包括一种包含以下的主催化剂：表面积大于或等于100m
2
/g的氯化镁催化剂载体；含钛组分；氯化剂；以及氧化态大于或等于5+的烃可溶性过渡金属化合物，其中氧化态大于或等于5+的所述烃可溶性过渡金属化合物不包含钒。实施例还包括一种催化剂，其包含主催化剂和烷基铝助催化剂，并且包括包含主催化剂和/或催化剂的聚合方法。
[0017]
mgcl
2
组分可以通过选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物，并且使有机镁化合物与氯化物化合物，如金属或非金属氯化物，在适合于制造mgcl
2
组分的条件下反应来制备。有机镁化合物和/或络合物的实例可以包括但不限于c
2-c
8
烷基和芳基镁、烷氧基镁和芳氧基镁、羧化烷氧基镁和羧化芳氧基镁或这些的组合。在一些实施例中，有机镁化合
物可以包括c
2-c
8
烷基镁、c
1-c
4
烷氧基镁或其组合。在一些实施例中，有机镁化合物可以为丁基乙基镁。
[0018]
在一个或多个实施例中，mgcl
2
组分包括例如氯化物源与烃可溶性烃基镁化合物或化合物的混合物的反应产物。示范性有机镁化合物包括二(c
1-c
20
)烷基镁或二(c
6-c
20
)芳基镁化合物，特别是二(正丁基)镁、二(仲丁基)镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁和其组合。示范性适合的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。可以任选地用有机铝化合物处理有机镁化合物，以改善溶解度、降低溶液粘度，或同时改善溶解度和降低溶液粘度。还可以存在稳定剂，包括衍生自经取代酚化合物的那些稳定剂。额外适合的有机镁化合物包括烷基和芳基镁烷氧化物、芳氧化物和氯化物以及前述的混合物。高度优选的有机镁化合物为无卤素有机镁化合物。
[0019]
可以用于制备用于本文的mgcl
2
组分的氯化物源包括金属氯化物和非金属氯化物，包括有机氯化物和氯化氢。可以在本文中使用的适合的金属氯化物包括根据以下的式：mr
y-a
cl
a
，其中：m为元素周期表中第13、14或15族的金属；r为单价有机基团；y具有对应于m的化合价的值，并且a具有1至y的值。
[0020]
在一个或多个实施例中，金属氯化物可以选自具有以下式的烷基氯化铝：alr
3-a
cl
a
，其中：每个r独立地为(c
1-c
10
)烃基，优选为(c
1-c
6
)烷基，并且a为1至3的数字。烷基氯化铝可以包括但不限于乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝，其中乙基二氯化铝为尤其优选的。替代地，可以适当地采用金属氯化物，如三氯化铝或三氯化铝与烷基氯化铝或三烷基铝化合物的组合。
[0021]
适合的非金属氯化物和有机氯化物由式r
′
cl
r
表示，其中r
′
为氢或(c
1-c
10
)烃基或非金属，如si、ga或ge；并且下标r为1至6的整数。特别适合的氯化物源包括例如氯化氢和活性有机氯化物，如叔烷基氯化物、仲烷基氯化物、烯丙基氯化物和苄基氯化物以及其它活性烃基氯化物，其中烃基如前所定义。活性有机氯化物意指含有不稳定氯原子的烃基氯化物，所述不稳定氯原子至少与仲丁基氯的氯原子活性相同，即一样易于丢失给另一化合物，优选与叔丁基氯活性相同。除有机单氯化物之外，应理解，还适当地采用具有如前所定义的活性的有机二氯化物、三氯化物和其它多氯化物。优选的氯化物源的实例包括氯化氢、叔丁基氯、叔戊基氯、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯和二苯基甲基氯。最优选为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯以及苄基氯。
[0022]
有机卤化镁可以由有机镁化合物和氯化物源预形成并且存储以备后用或可以原位预形成，在此情况下，主催化剂优选通过在适合的溶剂或反应介质中混合(1)有机镁组分和(2)氯化物源，随后其它主催化剂组分来制备。
[0023]
在实施例中，有机镁化合物或络合物可溶于烃稀释剂，如惰性烃稀释剂中。烃稀释剂的实例可以包括但不限于液化乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、异辛烷、具有5至30个碳原子的烷烃的链烷烃混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃(如煤油，石脑油)构成的工业溶剂和其组合。在一些实施例中，烃稀释剂可以基本上不含任何杂质，包括炔烃、二烯、丙二烯和任何含有一个或多个杂原子的化合物。如本文所使用，术语“基本上不含”成分是指组合物包括小于0.1重量％的成分(例如杂质、化合物、元素等)。在一些实施例中，烃稀释剂的沸点可以在约-50℃至约200℃的范围内。在实施例中，烃稀释剂可以包括异链烷烃溶剂。异链烷烃溶剂的实例可以包括但不限于
可购自埃克森美孚(exxonmobile)的isopar
tm
合成链烷烃溶剂(例如isopar
tm e链烷烃溶剂)和壳牌化工(shell chemicals)的特殊沸点(sbp)溶剂(例如sbp 100/140高纯度脱芳香烃溶剂)。烃稀释剂的其它实例可以包括甲基环戊烷、乙苯、枯烯、十氢化萘和其组合。
[0024]
可以将有机镁化合物分散于烃稀释剂中以形成浆液。可以将氯化物化合物添加至浆液中，以使有机镁化合物与氯化物化合物接触以产生mgcl
2
。氯化物化合物可以为金属或非金属氯化物。例如，在一些实施例中，氯化物化合物可以为氯化氢气体。在实施例中，有机镁化合物和氯化物化合物可以在-25℃至100℃或0℃至50℃的温度下接触。在一些实施例中，需要除热以将设定的反应温度控制在
±
5℃以内，如
±
3℃以内。在一些实施例中，控制氯化物源的量以便在所得的mgcl
2
中实现cl与mg的目标摩尔比。例如，对于缺乏氯化物的mgcl
2
载体，cl与mg的摩尔比可以为1.8至2.0，或对于富含氯化物的mgcl
2
载体则可以为2.0至2.2。在一些实施例中，可以使有机镁化合物和金属或非金属氯化物的浆液接触1小时至12小时或4小时至6小时的时间。浆液中有机镁化合物的浓度(即，在将氯化物化合物添加至浆液中之前)可能足够，使得当将氯化物化合物添加至浆液中时，所得组合物可以包括0.005摩尔/升(mol/l)至1.000mol/l的镁的浓度。
[0025]
金属或非金属氯化物与有机镁化合物的反应产生mgcl
2
组分，所述组分可能存在于包括分散于烃稀释剂中的mgcl
2
颗粒的mgcl
2
浆液中。在一些实施例中，在用其它主催化剂组分处理之前制备mgcl
2
浆液，并且在本文中称为“预形成mgcl
2
浆液”。在一些实施例中，mgcl
2
浆液可以具有0.005mol/l至10.00mol/l或0.05mol/l至1.00mol/l的mgcl
2
的浓度。
[0026]
在实施例中，mgcl
2
组分可以通过用非金属氯化物使烃可溶性烷基镁前体溶液沉淀来形成。在一些实施例中，烷基镁前体可以为c
2-c
8
烷基镁前体。在一些实施例中，非金属氯化物可以为氯化氢气体。将烃可溶性烷基镁前体和非金属氯化物添加至烃稀释剂中，例如本公开中列出的烃稀释剂。此沉淀过程的条件与先前所公开的用于形成有机镁化合物的条件相同。
[0027]
在实施例中，mgcl
2
组分具有大于或等于100平方米/克(m
2
/g)的表面积，如大于或等于150m
2
/g、或大于或等于200m
2
/g、大于或等于300m
2
/g、大于或等于400m
2
/g的表面积。在一些实施例中，mgcl
2
组分的表面积的上限为800m
2
/g。
[0028]
在制备mgcl
2
组分之后，可以使mgcl
2
组分与氯化剂接触。氯化剂可以具有结构式a(cl)
x
(r
1
)
3-x
或si(cl)
y
(r
1
)
4-y
，其中r
1
为(c
1-c
30
)烃基，x为1、2或3，并且y为1、2、3或4。在一些实施例中，a可以为铝或硼。氯化剂的实例可以包括但不限于三氯化铝、二氯化甲基铝、二甲基氯化铝、二氯化乙基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二氯化异丁基铝、二异丁基氯化铝、三氯化硼、二氯化苯基硼、二环己基氯化硼、四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、氯三甲基硅烷、乙基三氯硅烷、二氯二乙基硅烷、氯三乙基硅烷、正丙基三氯硅烷、二氯二(正丙基)硅烷、氯三(正丙基)硅烷、异丙基三氯硅烷、二氯二异丙基硅烷、氯代三异丙基硅烷、正丁基三氯硅烷、二氯二(正丁基)硅烷、氯三(正丁基)硅烷、异丁基三氯硅烷、二氯二异丁基硅烷、氯代三异丁基硅烷、环戊基三氯硅烷、二氯二环戊基硅烷、正己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯二环己基硅烷或其组合。在一些实施例中，氯化剂为烷基氯化铝。
[0029]
mgcl
2
组分可以在足以调节mgcl
2
组分的条件下与氯化剂接触。在实施例中，mgcl
2
组分可以在0℃至50℃，如0℃至35℃、25℃至50℃或25℃至35℃的温度下与氯化剂接触。mgcl
2
组分可以与氯化剂接触4小时至24小时，如4小时至12小时、6小时至24小时或6小时至
12小时的时间。不期望受任何理论的束缚，据信通过使mgcl
2
组分与氯化剂接触来调节mgcl
2
组分可以有助于或增强例如钛物种的额外金属在mgcl
2
组分上的吸附。在一些实施例中，主催化剂可以包括3:40至40:40，如3:40至20:40或20:40至40:40的异质主催化剂中氯化剂与mgcl
2
组分的摩尔比。
[0030]
mgcl
2
组分可以额外与含钛组分接触。含钛组分可以为任何钛化合物或络合物。在一些实施例中，含钛组分可以包括卤化钛、烷氧基钛或其组合。例如，在实施例中，含钛组分可以包括但不限于四氯化钛(ticl
4
)、异丙氧基钛(tipt)、其它卤化钛或烷氧基钛，其中r为c
1-c
21
烃基的ti(or)
4
，或其组合。
[0031]
mgcl
2
组分可以在一定条件下与含钛组分接触，以使得至少一部分含钛组分被吸附至mgcl
2
组分上。例如，在实施例中，mgcl
2
组分可以在0℃至150℃，如0℃至35℃、25℃至50℃或25℃至35℃的温度下与含钛组分接触。在一些实施例中，mgcl
2
组分可以在此类温度下与含钛组分接触3小时至24小时，如3小时至12小时、6小时至24小时或6小时至12小时的时间。在一些实施例中，mgcl
2
组分在mgcl
2
组分通过氯化剂调节之后与含钛组分接触。在其它实施例中，mgcl
2
组分在mgcl
2
组分与氯化剂接触之前与含钛组分接触。在又其它实施例中，mgcl
2
组分可以通过同时将氯化剂和含钛组分添加至mgcl
2
浆液中而同时与氯化剂和含钛组分接触。在实施例中，氯化剂可以与含钛组分以及mgcl
2
组分反应。例如，氯化剂可以与含钛组分中的钛反应以形成氯化钛，例如ticl
3
或ticl
4
。
[0032]
实施例的主催化剂还包括氧化态大于或等于5+的烃可溶性过渡金属化合物，其中过渡金属化合物不包含钒(以下称为“过渡金属化合物”)。例如，过渡金属化合物可以与mgcl
2
组分和任选地，分散于烃稀释剂中的含钛组分和氯化剂中的一种或两种组合。在一些实施例中，过渡金属化合物可以为金属-配体络合物，并且可以具有结构式(l)
n
m(xr
2
)
b
，其中：m为氧化态大于或等于5+的过渡金属，不包括钒；每个l为中性配体或(＝o)，每个xr
2
为阴离子配体，其中x为杂原子，并且r
2
为(c
1-c
20
)烃基或(c
1-c
20
)杂烃基；n为0(零)、1或2；并且b为1、2、3或4。金属-配体络合物可以总体上为电荷中性的。在实施例中，金属-配体络合物可溶于烃溶剂中，如本公开中先前论述的烃稀释剂。在一些实施例中，一个或多于一个l可以为中性配体。在一些实施例中，一个或多于一个l可以包括中性配体，所述中性配体包含含氮或含磷化合物，例如氨、腈、吡啶、胺、膦或其组合。中性配体的实例可以包括但不限于乙腈、吡啶、氨、乙二胺、三苯基膦、其它中性配体或其组合。在一些实施例中，一个或多于一个l可以为氧代基团(＝o)。在一些实施例中，x可以为氧。
[0033]
在一些实施例中，金属-配体络合物可以为金属烷氧化物、金属氧代烷氧化物、金属卤化物或金属卤氧化物。在实施例中，金属-配体络合物可以为具有结构式mx
n-b
(or
2
)
b
的金属烷氧化物或金属卤化物，其中m为氧化态“n”大于或等于5+的过渡金属(不包括钒)，x为卤素，b可以为0至n，并且r
2
为(c
1-c
20
)烃基或(c
1-c
20
)杂烃基。在其它实施例中，金属配体络合物可以为具有结构式m(＝o)x
n-b
(or
2
)
b
的金属氧代烷氧化物，其中m为氧化态n大于或等于5+的过渡金属(不包括钒)，x为卤素，b可以为0至n-2，并且r
2
为(c
1-c
20
)烃基或(c
1-c
20
)杂烃基。
[0034]
在一些实施例中，过渡金属化合物，例如先前论述的金属配体中的m，可以为选自由以下组成的组的过渡金属：钼(mo)、铌(nb)、钽(ta)、钨(w)、铁(fe)、锆(zr)、铬(cr)、锰(mn)、锌(zn)和其组合，各自氧化态均大于或等于5+。过渡金属化合物不包含钒。
[0035]
在实施例中，过渡金属化合物可以在含钛组分和氯化剂中的任何一个分散于包含mgcl
2
组分的浆液中之前或之后与包含mgcl
2
组分的浆液组合。在一些实施例中，过渡金属化合物可以与包含mgcl
2
组分的浆液组合，所述mgcl
2
组分任选地包含含钛组分和/或氯化剂，并且混合0.5分钟至24小时，如30分钟至12小时的时段。
[0036]
如本公开中所论述，主催化剂包含四种组分：(a)含钛组分；(b)氯化剂；(c)氧化态大于或等于5+的过渡金属化合物，不包括钒；以及(d)表面积或大于或等于100m
2
/g的mgcl
2
组分。在实施例中，组分(a)、(b)和(c)可以分开地且以任何顺序添加至组分(d)中。在其它实施例中，组分(a)、(b)和(c)可以以任何组合和任何顺序添加至组分(d)中，例如，将(a)、(b)和(c)组分添加至(d)的顺序可以为先添加(b)，然后添加(c)，并且接着添加(a)或先添加(b)，然后添加(a)，并且接着添加(c)。应当理解，组分(a)、(b)和(c)可以以各种其它时间组合添加至组分(d)中。因此，在实施例中，组分(a)、(b)和(c)中的至少一种可以在时间上与组分(a)、(b)和(c)中的至少一种分开添加至组分(d)中。
[0037]
组分(a)、(b)、(c)和(d)可以以各种比例存在于主催化剂中。在实施例中，存在于过渡金属化合物中的过渡金属与存在于含钛化合物中的钛的摩尔比(即，过渡金属(mol)/ti(mol))为0.1至10.0，如0.2至5.0或0.5至3.0。在实施例中，氯化剂与存在于含钛组分中的钛的摩尔比(即，氯化剂(mol)/ti(mol))为0.5至100.0，如2.0至50.0或5.0至20.0。在实施例中，mgcl
2
组分与存在于含钛组分中的钛的摩尔比(即，mgcl
2
(mol)/ti(mol))为1.0至100.0，如8.0至80.0或15.0至50.0。
[0038]
在实施例中，助催化剂可以与本文所述的主催化剂组合以产生催化剂系统。助催化剂可以包括至少一种有机金属化合物，如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格林纳试剂(grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。在一些实施例中，助催化剂为烷基铝。由主催化剂与助催化剂反应形成催化剂系统可以在原位(就地)进行，或在即将进入聚合反应器之前进行。因此，助催化剂与主催化剂的组合可以在广泛多种条件下进行。此类条件可以包括例如使主催化剂和助催化剂在惰性气氛，如氮气、氩气或其它惰性气体下在0℃至250℃，如0℃至200℃、15℃至250℃或15℃至200℃的温度下接触。在催化反应产物(即，催化剂系统)的制备中，不必将烃可溶性组分与烃不溶组分分离。在一些实施例中，可以将主催化剂和助催化剂同时引入反应器中并且在反应器内彼此接触。在一些实施例中，催化剂系统可以具有3:1至20:1，如3:1至15:1、3:1至10:1、3:1至8:1、5:1至20:1、5:1至15:1、5:1至10:1、8:1至20:1或8:1至15:1的助催化剂与主催化剂中含钛组分中的钛物种的摩尔比。
[0039]
一旦已制备了包括主催化剂和助催化剂的催化剂系统，所述催化剂系统就可以用于聚合烯烃的聚合或共聚方法中。例如，在一些实施例中，催化剂系统可以用于聚合或共聚方法中以制造乙烯类聚合物，例如hdpe和线性低密度聚乙烯(lldpe)。在一些实施例中，聚合或共聚方法可以包括使乙烯单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体与包含主催化剂和任选地助催化剂的催化剂系统接触以形成乙烯类聚合物。烯烃聚合/共聚反应可以在反应介质中进行。反应介质可以为烃稀释剂，如异链烷烃、脂肪族烃或先前在本公开中所描述的任何其它烃稀释剂。烯烃聚合/共聚方法可以包括在催化剂系统的存在下使烯烃或烯烃的组合与反应介质接触，所述催化剂系统包括主催化剂组合物和任选地助催化剂。聚合条件可以为任何适合的条件，并且在反应容器中也可以存在分子量调节剂，例如氢，以抑制不
合需要的高分子量聚合物的形成。
[0040]
任何乙烯聚合或共聚反应方法均可以与本文所公开的催化剂一起使用以产生乙烯类聚合物。此类乙烯聚合或共聚反应方法可以包括但不限于浆液相聚合方法、溶液相聚合方法、气相方法和其组合。聚合或共聚方法可以在一个或多个常规反应器内进行，所述常规反应器的实例可以包括但不限于环流反应器、搅拌釜反应器、并联或串联的分批反应器和/或其任何组合。在一些实施例中，聚合方法可以在两个或更多个串联、并联或其组合的反应器中进行。在其它实施例中，聚合方法可以在单个反应器中进行。聚合方法可以为分批聚合方法或连续聚合方法。例如，在一些实施例中，聚合方法可以为分批聚合方法，其可以在搅拌釜反应器中进行。在一些实施例中，聚合方法可以为连续的，如在连续溶液聚合反应器中进行的聚合反应。在其它实施例中，聚合方法可以包括两个或更多个聚合步骤。在这些实施例中，包含本文所公开的主催化剂的催化剂系统可以用于任何一个或多个聚合步骤。
[0041]
由利用本文所公开的主催化剂和/或催化剂的聚合/共聚方法产生的聚合物可以为c
2-c
20
α-烯烃的均聚物，如乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，在本文所公开的主催化剂和/或催化剂的存在下形成的聚合物可以包括乙烯或丙烯与至少一种或多种α-烯烃共聚单体、c
2-c
20
炔属不饱和共聚单体和/或c
4-c
18
二烯烃共聚单体的互聚物。在一些实施例中，聚合物可以为乙烯类聚合物，如乙烯与以上c
3-c
20
α-烯烃、二烯烃和/或炔属不饱和共聚单体中的至少一种与其它不饱和共聚单体的组合的互聚物。在一些实施例中，共聚单体可以为具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，在一些实施例中，α-烯烃共聚单体可以具有3至20个碳原子、3至10个碳原子或3至8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以包括选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃共聚单体。在一些实施例中，在本文所公开的主催化剂和/或催化剂系统的存在下产生的乙烯类聚合物可以为乙烯单体单元和选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或这些的组合的共聚单体单元的互聚物。
[0042]
在一些实施例中，使用溶液聚合/共聚方法。聚合通过将催化量的主催化剂和/或催化剂添加至含有所选择的α-烯烃单体(例如，乙烯和/或一种或多种α-烯烃共聚单体)的聚合反应器中来实现，或反之亦然。聚合反应器可以维持在60℃至300℃的温度下。例如，在一些实施例中，可以将聚合反应器维持在150℃至230℃，如150℃至200℃、180℃至300℃、180℃至230℃或180℃至200℃的温度下。在一些实施例中，反应物、催化剂系统或两者在聚合反应器中的滞留时间可以为5分钟至20分钟。在一些实施例中，滞留时间可以为30分钟至4小时。可替代地，可以采用更长或更短的滞留时间。
[0043]
在一些实施例中，聚合/共聚方法可以在相对较低的压力下进行，如在150至3,000psig(1.0至20.7mpa)，如250至1,000psig(1.7至6.9mpa)或450至800psig(3.1至5.5mpa)的压力下。然而，在本文所述的主催化剂和/或催化剂存在下的聚合/共聚可以在从大气压至由聚合设备的性能(例如，压力额定值)所确定的压力的压力下进行。
[0044]
在一些实施例中，聚合/共聚方法可以包括载体，其可以为惰性有机稀释剂、过量单体或两者。在聚合/共聚方法期间，通常可以避免载体的聚合物过饱和。如果在催化剂系统耗尽之前发生此类载体的聚合物饱和，则可能无法实现催化剂系统的完全效率。在一些实施例中，聚合/共聚方法可以在足以将载体/稀释剂中的聚合物的量维持在小于聚合物的
过饱和浓度的浓度的条件下操作。例如，在一些实施例中，按反应混合物的总重量计，聚合/共聚方法可以在足以使载体/稀释剂中的聚合物的量维持在小于30重量百分比(重量％)的条件下操作。在一些实施例中，聚合/共聚方法可以包括混合或搅拌反应混合物以维持温度控制并且增强整个聚合区域中聚合反应的均一性。在一些实施例中，如在使用相对活性催化剂进行更快速的反应时，如果包括稀释剂，则聚合/共聚方法可以包括回流单体和稀释剂，从而去除至少一些反应热。在一些实施例中，可以提供传热设备(例如，热交换器、冷却套或其它传热构件)以去除聚合的放热的至少一部分。
[0045]
在一些实施例中，添加至聚合/共聚方法中的反应混合物可以包括足以维持反应器稳定性和增加催化剂效率的乙烯单体的量。在一些实施例中，反应混合物可以具有1:2至1:8，如1:2至1:5、1:3至1:8或1:3至1:5的稀释剂与乙烯单体的摩尔比。在一些实施例中，可以从聚合方法中排出一部分过量的乙烯单体，以维持反应器中乙烯单体的浓度。
[0046]
在一些实施例中，聚合/共聚方法可以包括在反应期间使氢气与反应混合物接触。氢气可用于操作以减少乙烯类聚合物的超高分子量分子的形成。在一些实施例中，反应混合物中氢气的浓度可以维持在每摩尔单体0.001至1.000摩尔氢，其中单体包括乙烯单体和任何任选的α-烯烃共聚单体。氢可以与单体流一起，作为单独的氢进料流或两者添加至聚合反应器中。可以在将单体添加至聚合反应器之前、期间和/或之后将氢添加至聚合反应器中。在一些实施例中，可以在催化剂系统的添加之前或期间添加氢。
[0047]
所得乙烯类聚合物可以通过将未反应的单体、共聚单体、稀释剂或其组合驱除而从聚合混合物中回收。在一些实施例中，可能不需要进一步去除杂质。所得乙烯类聚合物可以含有少量催化剂残余物。所得乙烯类聚合物可以进一步熔融筛选。例如，乙烯类聚合物可以在挤出机内熔融，并且接着通过串联安置的一个或多个活性筛，其中每个活性筛具有2微米(μm)至约400μm，如2μm至约300μm或2μm至约70μm的微米保留大小。在熔融筛选期间，乙烯类聚合物的质量通量可以为5至约100b/hr/in
2
(1.0至约20.0kg/s/m
2
)。
[0048]
与不在本文所公开的主催化剂和/或催化剂的存在下制备的乙烯类聚合物相比，用本文所公开的主催化剂和/或催化剂产生的所得乙烯类聚合物可以展现出增加的hdf。可以根据本公开中所描述的测试方法来确定hdf含量。如本文所使用，术语“比较聚合物”是指通过比较聚合方法制备的聚合物，其中乙烯类聚合物在比较催化剂系统的存在下聚合。比较催化剂系统包含代替本文所述的主催化剂的比较主催化剂组合物，不同之处在于其不含有氧化态大于或等于5+的烃可溶性过渡金属化合物。
[0049]
在一些实施例中，在本文所公开的主催化剂和/或催化剂的存在下产生的乙烯类聚合物可以具有根据本文所述的测试方法测定的hdf，其比比较聚合物的hdf大至少25％(hfd变化)。在一些实施例中，通过包含本文所公开的催化剂系统的方法产生的乙烯类聚合物的hdf可比比较聚合物的hdf大至少30％(hfd变化)，如比比较聚合物的hdf大至少35％。
[0050]
在实施例中，催化剂在产生乙烯类聚合物中的效率为100千克聚合物/克ti至1500千克聚合物/克ti，如175千克聚合物/克ti至425千克聚合物/克ti、200千克聚合物/克ti至400千克聚合物/克ti、225千克聚合物/克ti至375千克聚合物/克ti或250千克聚合物/克ti至350千克聚合物/克ti。
[0051]
根据实施例产生的乙烯类聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量。在一些实施例中，在本文所公开的主催化剂和/或催化剂的存在下产生的乙烯类聚合物可以具
有根据本文所述的测试方法测定的mw，其比比较聚合物的mw大至少2％(mw变化)，或至少5％或至少7％。
[0052]
在本文所公开的主催化剂和/或催化剂的存在下产生的乙烯类聚合物可以进一步包括额外组分，如其它聚合物和/或添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、uv稳定剂和其组合。在一些实施例中，抗氧化剂，如可购自汽巴-嘉基公司(ciba geigy)的irgafos
tm 168和irganox
tm 1010，可以用于保护乙烯类聚合物组合物免于热和/或氧化降解。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。例如，在一些实施例中，按包括此类添加剂的乙烯类聚合物组合物的总重量计，乙烯类聚合物可以包括0.0重量％至10.0重量％，如0.0重量％至7.0重量％、0.0重量％至5.0重量％、0.0重量％至3.0重量％、0.0重量％至2.0重量％、0.0重量％至1.0重量％或甚至0.0重量％至0.5重量％的添加剂。
[0053]
在本文所公开的催化剂系统的存在下产生的乙烯类聚合物可以包括在广泛多种产品中，在实施例中，所述产品包括lldpe，但也包括高密度聚乙烯(hdpe)、塑性体、中密度聚乙烯和聚丙烯共聚物。对于这些和其它应用，可以制备由于乙烯类聚合物的平均分子量和高密度级分的增加而总体质量提高的制品。用于聚合物的适用形成操作可以包括但不限于膜、片材、管材和纤维挤出和共挤出，并且也可以进行吹塑成型、注塑成型和旋转成型。膜可以包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可以用作例如在食品接触和非食品接触的应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业内衬、农业膜应用和隔膜。纤维可以包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以编织或非编织形式用于制造过滤器、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可以包括医用导管、电线和电缆涂层、土工膜和池塘内衬。模制制品可以包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
[0054]
测试方法
[0055]
密度
[0056]
密度根据astm d792测量并且以克/立方厘米(g/cc或g/cm
3
)报告。
[0057]
熔体指数
[0058]
熔体指数(i
2
)根据astm d1238在190℃和2.16kg负载的条件下测量。熔体流动指数(i
2
)用ceast 7026或instron mf20仪器来获得。仪器遵循astm d1238，方法e和n。熔体指数(i
2
)以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)报告。熔体指数i
2
用于聚合物表征。较高的i
2
值通常可能与较低的mw相关。
[0059]
凝胶渗透色谱法(gpc)
[0060]
乙烯类聚合物的重均分子量(mw)用gpc测量。通过将聚合物样品以10mg/ml的浓度添加至1,2,4-三氯苯(tcb)中并且将混合物在160℃下加热120分钟来溶解聚合物样品。溶液包括300重量百万分率(ppmw)的丁基化羟基甲苯(bht)，以使溶液稳定。将每个样品稀释至1毫克/毫升(mg/ml)，随后立即注射250微升(μl)样品的等分试样。色谱仪配备有两个polymer labs plgel 10μm mixed-b柱(300毫米(mm)
×
10mm)，其以2.0毫升/分钟的流动速率并且在160℃的温度下操作。用polymerchar ir4检测器在浓度模式(concentration mode)下进行样品检测。使用窄聚苯乙烯(ps)标准品的常规校准，其中使用在此温度下tcb中pe和ps的已知马克-霍温克(mark-houwink)系数将表观单位调节至均聚乙烯(pe)。
[0061]
高密度级分(hdf)
[0062]
使用配备有ir-5检测器(西班牙polymerchar)和两个角度光散射检测器(例如来自precision detectors，目前为安捷伦科技公司(agilent technologies)的2040型检测器)的结晶洗脱分级(cef)仪器(西班牙polymerchar)进行改进的共聚单体含量分布(iccd)分析。ir-5检测器即将安装之前，在检测器烘箱中安装保护柱，其中包括20-27微米玻璃(美国mosci公司)，其装填至10厘米(cm)(长)
×
1/4英寸(6.35mm)内径(id)的不锈钢柱中。在使用之前先蒸馏邻二氯苯(odcb，99％无水级或工业级)。硅胶40(奥德里奇(aldrich)，高纯度级，35-70目)用于进一步干燥odcb。在使用前将硅胶在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将硅胶40装填至三个300mm
×
7.5mm gpc大小的不锈钢柱中。硅胶40柱安装在cef仪器泵的入口处。cef仪器配备有具有n
2
吹扫功能的自动进样器。在使用前，用干燥氮气(n
2
)连续鼓泡odbc并且持续至少一小时。
[0063]
在160℃下在振荡下，以3.6mg/ml(除非另外规定)用自动进样器进行样品制备，持续2小时。注射体积为300μl。iccd的温度分布为：在105℃下稳定，以3℃/分钟的冷却速率在105℃至30℃下结晶，在30℃下热平衡持续3分钟(包括可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟的加热速率在30℃至140℃下洗脱。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。数据以一个数据点/秒收集。根据参考文献(cong等人，us78203，2015)，iccd柱在15cm(长)
×
1/4英寸(6.35mm)id的不锈钢管中装填有bright 7gnm8-nis(bright 7gnm8-nis)。柱温度校准通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯38-4(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于odcb中的混合物来进行。聚合物的分子量和聚合物级分的分子量直接由ls检测器(90度角)和浓度检测器(ir-5)根据rayleigh-gans-debye近似(striegel和yau，《现代尺寸排阻液相色谱图(modern size exclusion liquid chromatogram)》，第242页和第263页)测定，假设形状因子为1并且所有维里系数都等于零。从ls和浓度检测器色谱图中减去基线。对于整个树脂，设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)在23.0℃至120℃范围内的所有色谱图进行积分。树脂的高密度级分(hdf)的重量百分比由以下等式1(equ.1)定义：
[0064][0065]
催化剂效率基于在聚合期间主催化剂组合物中使用的每克ti所消耗的乙烯量(g/g ti)来计算。
[0066]
实例
[0067]
将通过以下实例进一步阐明本公开的实施例。
[0068]
主催化剂的制备
[0069]
根据wo2018005821a1中“卤化镁载体”部分的描述制备mgcl
2
浆液。
[0070]
所有主催化剂的制备都在经氮气吹扫的手套箱内进行。制备涉及将主催化剂组分于己烷(0.25m)中的储备溶液依序室温添加(在搅拌下)至mgcl
2
浆液(0.2m于isopar-e中)。将主催化剂组分按et
2
alcl、过渡金属组分试剂x(如果存在)和ti化合物(ticl
4
或tipt)的顺序添加至mgcl
2
中。每个反应步骤的反应时间为约12小时。例如，通过将etalcl
2
添加至mgcl
2
浆液中来制备实例2中的主催化剂(12al；1ti；2zn)。在室温下搅拌12小时后，添加可获自strem化学品公司的2-乙基己酸锌(zn(eha)
2
；约80％于矿物油精中)的己烷溶液。使反应在
室温下在搅拌下再进行12小时后，将ticl
4
溶液引入混合物中并且将内容物在室温下搅拌过夜以产生主催化剂。在下表列出个别试剂的摩尔比(相对于40当量的mg)。
[0071]
乙烯/辛烯的分批聚合
[0072]
在搅拌下一加仑反应器中进行溶液分批乙烯/1-辛烯聚合，所述反应器中馈入250g 1-辛烯(c
8
)和1330g isopar-e。将反应器加热至190℃，并且接着在氢气(40mmol)存在下用乙烯(450psig)饱和。在注入反应器之前，将催化剂预混合物和助催化剂(三乙基铝，tea；表1的tea/ti＝15以及表2的tea/ti＝10)在顶置式粒化槽中短暂混合(1-5分钟)。使聚合进行10分钟，在此期间经由按需乙烯进料维持乙烯压力。此后，打开底部阀门并且将内容物转移至玻璃釜中并且与抗氧化剂溶液(含有0.1g irgafos 168(由basf公司制造)和0.05g的irganox 1010(由basf公司制造)的1ml的甲苯)混合。将内容物倒入衬有聚酯薄膜(mylar)的盘中，冷却，并且使其在罩盖中静置过夜。接着将树脂在真空烘箱中在60℃下干燥48小时。催化剂的负载典型地为1-3微摩尔ti范围内。
[0073]
表1
[0074][0075]
*相对于含有相同含量的ti但不含过渡金属组分的基线主催化剂，mw或hdf的变化百分比
[0076]
如以上表1所示，许多氧化态小于或等于4+的过渡金属化合物使得聚合物分子量和hdf含量降低(参见比较实例1相对于比较实例2-7)。相比之下，氧化态为5或更高的化合物，即mo(oet)
5
、nb(o
n
bu)
5
和ta(o
n
bu)
5
，增加了聚合物的分子量(参见实例1-3和比较实例1)和hdf含量。
[0077]
表2
[0078][0079]
*相对于含有相同含量的ti但不含过渡金属组分的基线主催化剂，mw或hdf的变化百分比
[0080]
tipt＝异丙氧基钛
[0081]
如表2所示，wcl
6
增加了聚合物的分子量和hdf，并且高氧化态过渡金属化合物的作用也在以ti(oipr)
4
，而非如实例1-3所示的ticl
4
作为ti源的主催化剂调配物中得到证明。
[0082]
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在涵盖本文描述的各种实施例的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其同等物的范围内。

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