一种防腐蚀摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种防腐蚀摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术：

海洋能具有蕴藏量大、地域广等优势，但与风能和太阳能等可再生能源发电相比，其电能转化利用一直充满挑战，在海洋中无论是波浪、潮汐还是海流等，其运动频率都比较低，约在0.1～5hz之间，并且这些运动没有规律，很难利用电磁发电机对其进行有效的能量收集和转化。此外，海上腐蚀问题同样是人类开发利用海洋资源的绊脚石，海洋腐蚀不仅会造成经济损失，还有可能引起石油管路破裂、船舶时空等灾难性事故的发生，对人身安全构成威胁。因此，防治海洋腐蚀迫在眉睫。

目前，船舶、海上桥梁、码头钢铁设施和海上平台等大型设施的防腐措施主要有阴极保护和使用防腐涂层。而且，中国专利cn202818150u、cn203445807u、cn104052327a等设计了不同结构的摩擦发电装置，实现了多种形式摩擦能的收集；但是这些装置使用的摩擦材料都是成品聚合物，在不规则表面施工或大面积应用时会受到很大的限制；同时，该专利中所用材料的表面均有纳米结构，制备成本高，在实际使用过程中易磨损，影响其发电效率。中国专利cn201710225554提出了一种基于摩擦起电的能量收集涂层材料，能够在不规则表面大规模涂装，然而该涂层的功能单一，并且光固化过程对施工环境要求严格。然而，以上方法均未实现收集能量与防腐的结合。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种防腐蚀摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用，所述防腐蚀摩擦发电涂层材料兼具良好的摩擦发电性能和防腐性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种防腐蚀摩擦发电涂层材料，包括以下质量份数的原料：

羟基丙烯酸树脂30～60份，含氟丙烯酸树脂10～50份，氟化改性纳米颗粒3～6份，聚四氟乙烯7～19份，氟化填料5～23份，稀释剂18～44份，固化剂16～31份，成膜助剂1～7份。

优选的，以质量百分含量计，所述含氟丙烯酸树脂的含氟量为10～25％。

优选的，所述氟化改性纳米颗粒中的纳米颗粒为纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆中的一种或几种。

优选的，所述氟化改性纳米颗粒的粒径为10～300nm；所述聚四氟乙烯的粒径为10～300nm。

优选的，所述氟化填料为氟化石墨、氟化石蜡和氟化蒙脱石的一种或多种。

优选的，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和醋酸乙酯中的一种或几种。

优选的，所述固化剂为n75、n3300、ht100或ht600。

优选的，所述成膜助剂为分散剂、消泡剂和偶联剂中的一种或多种。

本发明提供了上述技术方案所述防腐蚀摩擦发电涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述羟基丙烯酸树脂、含氟丙烯酸树脂、氟化改性纳米颗粒、聚四氟乙烯、氟化填料、稀释剂和成膜助剂进行第一混合，得到混合物料；

将所述混合物料与固化剂进行第二混合，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。

本发明提供了上述技术方案所述防腐蚀摩擦发电涂层材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的防腐蚀摩擦发电涂层材料在水上装备中的应用。

本发明提供了一种防腐蚀摩擦发电涂层材料，包括以下质量份数的原料：羟基丙烯酸树脂30～60份，含氟丙烯酸树脂10～50份，氟化改性纳米颗粒3～6份，聚四氟乙烯7～19份，氟化填料5～23份，稀释剂18～44份，固化剂16～31份，成膜助剂1～7份。本发明使用含氟丙烯酸树脂、氟化改性纳米颗粒、聚四氟乙烯和氟化填料这些含氟原料，使得涂层材料中含有氟元素，氟元素的存在使得涂层材料具有低表面能，因而具有良好的疏水性，在与水反复接触分离(比如与波浪接触)的过程中，能够充分摩擦，产生较大的摩擦电输出，提高涂层材料的摩擦发电性能。此外，由于涂层材料中含氟量的提高，涂层表面的疏水性提高，进而能够提高防腐性能。

本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料具有良好的摩擦起电性能，可应用于多种导电材料表面，能够有效收集环境中的摩擦能源(比如波浪能)；同时，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料涂层具有良好的防腐蚀性能，对基材具有保护作用，能有效保护海洋中的基材不受腐蚀侵害。

本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料添加了成膜助剂，从而具有良好的施工性，适合大面积喷涂使用，极大地拓展了摩擦发电涂层的应用范围。

本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料可用于水环境(比如海洋、江河湖海)中作为水上装备(比如船舶、海工设备或水上浮标)的发电防腐涂层，而且磨擦所产生的电能可以起到照明、驱动、传感及阴极保护腐蚀防护等作用。

具体实施方式

本发明提供了一种防腐蚀摩擦发电涂层材料，包括以下质量份数的原料：

羟基丙烯酸树脂30～60份，含氟丙烯酸树脂10～50份，氟化改性纳米颗粒3～6份，聚四氟乙烯7～19份，氟化填料5～23份，稀释剂18～44份，固化剂16～31份，成膜助剂1～7份。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

以质量份计，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括羟基丙烯酸树脂30～60份，优选为35～55份，更优选为40～50份。本发明对所述羟基丙烯酸树脂的型号没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。本发明利用羟基丙烯酸树脂作为涂层基体，提供涂层的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性和耐候性。

以所述羟基丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括含氟丙烯酸树脂10～50份，优选为20～40份，更优选为25～35份。在本发明中，以质量百分含量计，所述含氟丙烯酸树脂的含氟量优选为10～25％，更优选为15～20％。本发明对所述含氟丙烯酸树脂的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品满足上述含氟量均可。本发明利用含氟丙烯酸树脂提高涂层的氟含量，进而提高防腐和摩擦发电性能。

以所述羟基丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括氟化改性纳米颗粒3～6份，优选为3.5～5.5份，更优选为4～5份。在本发明中，所述氟化改性纳米颗粒中的纳米颗粒优选为纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆中的一种或几种；当所述纳米颗粒优选为上述中的几种时，本发明对不同种类纳米颗粒的配比没有特殊的限定，任意配比均可。

在本发明中，所述氟化改性纳米颗粒的制备方法优选包括以下步骤：将纳米颗粒与含氟三乙氧基硅烷类化合物的溶液混合，进行改性，得到氟化改性纳米颗粒。

在本发明中，所述含氟三乙氧基硅烷类化合物优选包括全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述纳米颗粒与含氟三乙氧基硅烷类化合物的溶液的用量比优选为(10～20)g：100ml。

在本发明中，所述纳米颗粒与含氟三乙氧基硅烷类化合物的溶液的混合过程优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500rpm；所述改性的温度优选为60℃，所述改性的时间优选为12～48h，更优选为24～36h。

在本发明中，所述含氟三乙氧基硅烷类化合物的溶液的质量浓度优选为0.5～2％，更优选为1.0％。在本发明中，所述全氟辛基三乙氧基硅烷的溶液所用溶剂优选为环己烷，所述全氟辛基三乙氧基硅烷的溶液的质量浓度优选为2％；所述全氟癸基三乙氧基硅烷的溶液所用溶剂优选为正己烷，所述全氟癸基三乙氧基硅烷的溶液的质量浓度优选为0.5％。

完成所述改性后，本发明优选将所得改性物料依次进行过滤和干燥，得到氟化改性纳米颗粒。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃；本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式进行即可。

在本发明中，所述氟化改性纳米颗粒的粒径优选为10～300nm，更优选为15～200nm，进一步优选为30～60nm。本发明所述氟化改性纳米颗粒具有较强的得电子能力，本发明利用氟化改性纳米颗粒中的氟提高涂层表面的摩擦发电性能；同时，氟化改性纳米颗粒能够提高涂层表面的粗糙度，增强疏水性。

以所述羟基丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括聚四氟乙烯7～19份，优选为9～15份，更优选为10～13份。在本发明中，所述聚四氟乙烯的粒径优选为10～300nm，更优选为15～200nm，进一步优选为30～60nm。本发明利用聚四氟乙烯提高涂层的氟含量，进而提高防腐和摩擦发电性能。

以所述羟基丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括氟化填料5～23份，优选为8～20份，更优选为10～15份。在本发明中，所述氟化填料优选为氟化石墨、氟化石蜡和氟化蒙脱石的一种或多种；当所述氟化填料优选为上述中的几种时，本发明对不同种类氟化填料的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用氟化填料含氟的特点来提高涂层材料的防腐和摩擦发电性能。

以所述羟基丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括稀释剂18～44份，优选为20～40份，更优选为25～35份。在本发明中，所述稀释剂优选为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和醋酸乙酯中的一种或几种；当所述稀释剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类稀释剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用稀释剂调节涂层的粘稠度，使其方便喷涂。

以所述羟基丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括固化剂16～31份，优选为20～30份，更优选为23～28份。在本发明中，所述固化剂优选为n75、n3300、ht100或ht600。本发明利用固化剂与丙烯酸树脂进行缩合反应，产生稳定的网状结构。

以所述羟基丙烯酸树脂的质量份为基准，本发明提供的防腐蚀摩擦发电涂层材料包括成膜助剂1～7份，优选为2～6份，更优选为3～5份。在本发明中，所述成膜助剂优选为分散剂、消泡剂和偶联剂中的一种或多种。在本发明中，所述分散剂优选为sh-200、sh-300、byk110、byk163和bykp104s中的一种或几种；所述消泡剂优选为byka501、byka515和byka555中的一种或几种；所述偶联剂优选为kh550、kh560和kh570中的一种或几种。在本发明中，当所述成膜助剂优选为上述中的一种或几种时，本发明对不同种类成膜助剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用成膜助剂促进高分子化合物的塑性流动和弹性变形，改善涂料的聚结性能，便于涂层材料在广泛温度范围内进行成膜。此外，成膜助剂有助于涂层中各填料的分散以及涂层制备过程中气泡的消除，利于施工。

本发明提供了上述技术方案所述防腐蚀摩擦发电涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述羟基丙烯酸树脂、含氟丙烯酸树脂、氟化改性纳米颗粒、聚四氟乙烯、氟化填料、稀释剂和成膜助剂进行第一混合，得到混合物料；

将所述混合物料与固化剂进行第二混合，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。

本发明将所述羟基丙烯酸树脂、含氟丙烯酸树脂、氟化改性纳米颗粒、聚四氟乙烯、氟化填料、稀释剂和成膜助剂进行第一混合，得到混合物料。在本发明中，所述第一混合优选在分散机中进行，本发明对所述分散机的型号没有特殊的限定，本领域熟知的分散机均可；所述第一混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～700rpm，更优选为500～600rpm，时间优选为12～24h。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料与固化剂进行第二混合，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。本发明优选将所述固化剂加入至含有混合物料的分散机中，进行第二混合，所述第二混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，时间优选为10～30min。在所述第二混合过程中，固化剂与丙烯酸树脂反应，生成致密的网状结构，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。

本发明提供了上述技术方案所述防腐蚀摩擦发电涂层材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的防腐蚀摩擦发电涂层材料在水上装备中的应用。本发明对所述应用的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将纳米二氧化硅10g与100ml全氟癸基三乙氧基硅烷溶液(溶剂为正己烷，溶液的质量浓度为0.5％)在60℃搅拌12h(300rpm)，进行改性，将所得改性物料依次进行过滤和干燥(80℃)，得到全氟癸基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化硅；

将40份羟基丙烯酸树脂、40份含氟量为17％的丙烯酸树脂，18份二甲苯稀释剂、6份全氟癸基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化硅、7份聚四氟乙烯、18份氟化石墨和1份成膜助剂byka501(消泡剂)加入分散机中，进行第一混合，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为24h，得到混合物料；向所述混合物料中加入16份固化剂n75，进行第二混合，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。

性能测试

将实施例1制备的防腐蚀摩擦发电涂层材料喷涂到面积为20cm×20cm的碳钢表面，在室温下静置1天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

采用水制造波浪，反复与所述涂覆有涂层的碳钢进行摩擦，波浪高低起伏过程中涂层和水不断接触和分离，在碳钢上引出导线，使用电表测试摩擦过程中产生的电流和电压，结果表明，测得电流与水在摩擦过程中产生的电流为35μa，电压为50v，涂层腐蚀电流密度为2.15μa/cm²。

实施例2

将纳米二氧化钛20g与100ml全氟辛基三乙氧基硅烷溶液(溶剂为环己烷，溶液的质量浓度为2％)在60℃搅拌48h(200rpm)，进行改性，将所得改性物料依次进行过滤和干燥(100℃)，得到全氟辛基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化钛；

将34份羟基丙烯酸树脂、50份含氟量为20％的丙烯酸树脂，18份二甲苯、6份全氟辛基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化钛、9份聚四氟乙烯、10份氟化石蜡和2份byka555(消泡剂)成膜助剂加入分散机中，进行第一混合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为12h，得到混合物料；

向将所述混合物料中加入21份ht100固化剂，进行第二混合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为30min，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。

性能测试

将实施例2制备的防腐蚀摩擦发电涂层材料喷涂到面积为20cm×20cm的碳钢表面，在室温下静置7天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

按照实施例1所述方法对所述涂覆有涂层的碳钢进行测试，结果表明，测得的电流与水在摩擦过程中产生的电流为31μa，所测得电压为80v；涂层腐蚀电流密度为1.61μa/cm²。

实施例3

将纳米氧化锌10g与100ml全氟癸基三乙氧基硅烷溶液(溶剂为正己烷，溶液的浓度为0.5％)在60℃搅拌12h(500rpm)，将所得混合物料依次进行过滤和干燥(120℃)，得到全氟癸基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌；

将41份羟基丙烯酸树脂、45份含氟量为25％的丙烯酸树脂，18份醋酸丁酯、3份甲基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌、15份聚四氟乙烯、5份氟化石墨和2份byk110(分散剂)成膜助剂加入分散机中，进行第一混合，搅拌速率为700rpm，搅拌时间为24h，得到混合物料；

向所述混合物料中加入16份ht100固化剂，进行第二混合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为10min，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。

性能测试

将实施例3制备的防腐蚀摩擦发电涂层材料喷涂到面积为10cm×10cm的碳钢表面，在室温下静置5天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

按照实施例1所述方法对所述涂覆有涂层的碳钢进行测试，结果表明，所测得的电流与水在摩擦过程中产生的电流为10μa，所测得电压为60v，涂层腐蚀电流密度为1.22μa/cm²。

实施例4

本实施例的氟化改性纳米颗粒选用实施例3制备的全氟癸基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌；

将56份丙烯酸树脂、25份含氟量为15％的丙烯酸树脂，20份二甲苯、3份甲基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌、7份聚四氟乙烯、5份氟化石蜡和3份kh560(偶联剂)成膜助剂加入分散机中，进行第一混合，搅拌速率为700rpm，搅拌时间为24h，得到混合物料；

向所述混合物料中加入16份ht100固化剂，进行第二混合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为10min，得到防腐蚀摩擦发电涂层材料。

性能测试

将实施例4制备的防腐蚀摩擦发电涂层材料喷涂到面积为5cm×5cm的碳钢表面，在室温下静置5天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

按照实施例1所述方法对所述涂覆有涂层的碳钢进行测试，结果表明，所测得的电流与水在摩擦过程中产生的电流为5μa，所测得电压为40v；涂层腐蚀电流密度为2.03μa/cm²。

由实施例1～4可知，本发明制备的防腐蚀摩擦发电涂层材料能够摩擦发电，具有优异的摩擦发电性能；同时腐蚀电流密度低，具有优异的防腐蚀性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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