水性凹版油墨的制作方法

本发明涉及一种水性凹版油墨。

背景技术：

凹版印刷是使用形成有容纳油墨的网穴的凹版并将油墨转印于印刷基材的印刷方法。由于能够利用网穴的深度和网穴的间隔(线数)控制印刷的品质而进行高精细的印刷，已被广泛使用。

作为用于凹版印刷的凹版油墨，从印刷时和后加工时的干燥性、印刷稳定性等观点考虑，可以使用甲苯类的油墨。近年来，从作业环境的改善等观点考虑，使用了降低了挥发性有机化合物(voc)的非甲苯类油性油墨，但voc、co2的降低不充分，因此从防灾的观点考虑，也有问题。

因此，希望环境负荷少的放心且安全的水性凹版油墨。

在日本特开平10-158564号(专利文献1)中，作为具有良好的流平性且网点再现性等优异的油墨组合物，公开了一种含有颜料、水性粘合剂树脂清漆且含有特定的水分散性二甲基聚硅氧烷环氧烷烃加成物0.005～5重量％的水性印刷油墨组合物。在其实施例中记载了，使用含有异丙醇2质量％的油墨，将其印刷在树脂膜上。

在日本特开2002-188029号(专利文献2)中，作为在树脂膜上进行良好的印刷的油墨组合物，公开了一种含有二醇醚类等有机溶剂1～10重量％的水溶性印刷油墨组合物。在其实施例中记载了，调制含有改性硅酮类消泡剂的基础油墨，为了对油墨组合物的粘度进行调整，用混合溶剂(水/乙醇/异丙醇＝20份/70份/10份)稀释基础油墨，印刷在膜上。

在日本特开2018-83938号(专利文献3)中，作为环境负荷少且能够利用优异的润湿扩展性(流平性)而高精细地印刷的油墨，记载了一种水性凹版油墨，该水性凹版油墨含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水，水溶性有机溶剂包含沸点为100～260℃的二醇醚，油墨中的二醇醚的含量为1～10质量％，油墨中的水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，表面活性剂包含炔二醇类表面活性剂，水的含量为50～70质量％。在其比较例1中记载了，在使用了聚醚改性硅酮表面活性剂：kf-6011〔[(a+b)/(m/n)]＝4.64〕的油墨中，发生颜色不均匀。

另外，在凹版油墨市场上，快速干燥的趋势正在增加，油墨干燥性已成为重要的指标之一。如果油墨的干燥性差，则在将印刷物重叠时，会发生油墨转移至其它地方的“背面粘脏”的问题。

发生“背面粘脏”时，印刷物的价值显著受损，因此使印刷后的静置时间变长，需要使油墨干燥，直至即使擦拭也不会发生“背面粘脏”。油墨的干燥性差时，该静置时间变长，作业效率下降。

因此，提案了能够作为改善油墨干燥性等的印刷纸、水性叠印清漆使用的水性覆盖剂等。

技术实现要素：

本发明涉及一种水性凹版油墨，其中，所述水性凹版油墨含有颜料、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水，该水溶性有机溶剂包含沸点为100℃以上260℃以下的二醇醚，该表面活性剂包含具有下述通式(1)所示的特定的结构单元的硅酮类表面活性剂，油墨中的该水溶性有机溶剂的含量为1质量％以上10质量％以下，油墨中的水的含量为50质量％以上80质量％以下。

具体实施方式

专利文献1和2的油墨与溶剂类的油墨相比，降低了voc，但含有异丙醇等成为voc的产生源的低沸点溶剂，要求进一步降低voc。

然而，在以voc的降低为目标的不使用有机溶剂的水性油墨或将有机溶剂置换为不易成为voc的产生源的高沸点溶剂的专利文献3等的油墨中，在树脂膜等低吸水性的印刷基材上进行印刷时，有油墨在印刷基材上的润湿扩展不足而发生印刷浓度下降、印刷后的干燥性下降等技术问题。

如上所述，目前，在树脂膜等低吸水性的印刷基材上进行印刷时，能够满足印刷浓度、干燥性的水性凹版油墨尚不为人知。

本发明涉及一种环境负荷少、即使在树脂膜等低吸水性的印刷基材上进行印刷时印刷浓度、干燥性也优异的水性凹版油墨。

本发明的发明人发现，如下的水性凹版油墨能够解决上述技术问题，该水性凹版油墨含有颜料、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水，水溶性有机溶剂包含具有特定的沸点的二醇醚，表面活性剂包含特定量的特定的硅酮类表面活性剂，水含量多。

即，本发明涉及一种水性凹版油墨，其含有颜料、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水，该水溶性有机溶剂包含沸点为100℃以上260℃以下的二醇醚，该表面活性剂包含具有下述通式(1)所示的结构单元的硅酮类表面活性剂，油墨中的该水溶性有机溶剂的含量为1质量％以上10质量％以下，油墨中的水的含量为50质量％以上80质量％以下。

〔式中，m和n为各自的结构单元的数量，a表示0以上40以下的整数，b表示1以上40以下的整数，r表示氢原子或烷基，[(a+b)/(m/n)]为1.60以上4.5以下。〕

其中，m、n、a和b的各结构单元既可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。

根据本发明，能够提供一种环境负荷少、印刷浓度、干燥性优异的水性凹版油墨。

[水性凹版油墨]

本发明的水性凹版油墨是含有颜料、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水的水性凹版油墨(以下，也简称为“凹版油墨”或“油墨”)，该水溶性有机溶剂包含沸点为100℃以上260℃以下的二醇醚，该表面活性剂包含具有上述通式(1)所示的结构单元的硅酮类表面活性剂，油墨中的该水溶性有机溶剂的含量为1质量％以上10质量％以下，油墨中的水的含量为50质量％以上80质量％以下。

以下所述的水性凹版油墨中的各成分的含量表示凹版印刷时的含量。本发明的凹版油墨可以将各成分调整至印刷时的含量后直接使用，也可以用水等稀释预先调制而成的基础油墨，调整至印刷时的含量后使用。

根据本发明的水性凹版油墨，能够得到环境负荷少、即使在对树脂膜等低吸水性的印刷基材上进行印刷时印刷浓度、干燥性也优异的高品质的印刷物。其理由尚不确定，但可以考虑如下。

可以认为本发明的水性凹版油墨含有包含沸点为100℃以上260℃以下的二醇醚的水溶性有机溶剂1质量％以上10质量％以下，并且含有水50质量％以上80质量％以下，由此油墨在凹版的网穴内不会干燥，能够维持高转印率。另外，通过在水含量多的体系内含有二醇醚和特定的硅酮类表面活性剂，转印后的油墨的水分蒸发而二醇醚的浓度变高时，能够维持润湿性，并能够抑制油墨内的对流，从而不会阻碍油墨在印刷基材上的润湿扩展性(以下，也称为“流平性”)。根据该结果可以认为：能够得到印刷浓度和干燥性优异且高品质的印刷物。

另外，油墨中的水溶性有机溶剂的含量为10质量％以下，并且该有机溶剂中含有沸点为100℃以上260℃以下的二醇醚，因此可以认为该有机溶剂不易成为voc的产生源，能够降低环境负荷。

＜颜料＞

本发明的油墨所使用的颜料可以为无机颜料和有机颜料中的任意种。

作为无机颜料，例如可以列举炭黑、金属氧化物等，在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热解灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。在白色油墨中，可以列举二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物等。这些无机颜料也可以是利用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行表面处理而得到的颜料。

作为有机颜料，例如可以列举偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、士林颜料等多环式颜料类等。

色调没有特别限定，在有彩色油墨中，可以任意使用黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等有彩色颜料。

作为优选的有机颜料的具体例，可以列举选自c.i.颜料黄13、17、74、83、93、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180；c.i.颜料红48、57：1、122、146、150、176、184、185、188、202、254；c.i.颜料橙；c.i.颜料紫19、23；c.i.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、60；c.i.颜料绿7、36等中的1种以上。

作为本发明所使用的颜料的形态，可以列举选自自分散型颜料和利用聚合物使颜料分散而得到的颜料颗粒中的1种以上，优选为含有颜料的聚合物颗粒(以下，也称为“含颜料的聚合物颗粒”)。

其中，自分散型颜料是指通过将阴离子性亲水基团或阳离子性亲水基团的1种以上直接或利用其它的原子团与颜料的表面结合、不使用表面活性剂或聚合物而能够分散于水性介质中的颜料。

＜聚合物＞

本发明的油墨优选含有聚合物作为对颜料分散剂和/或印刷基材的固定剂。作为聚合物，可以使用水溶性聚合物和水不溶性聚合物中的任意种，更优选水不溶性聚合物。

水溶性聚合物是指，将以105℃干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解在25℃的水100g中至饱和时，其溶解量为10g以上的聚合物。

水不溶性聚合物是指，将以105℃干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解在25℃的水100g中至饱和时，其溶解量小于10g的聚合物，其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。为阴离子性聚合物时，上述溶解量是利用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。

作为所使用的聚合物，可以列举聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等，从提高印刷浓度、干燥性的观点考虑，优选通过乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基(vinylidene)化合物、1,2-亚乙烯基(vinylene)化合物等乙烯基单体的加聚而得到的乙烯基类聚合物。另外，聚合物还可以使用利用交联剂进行交联而得到的聚合物。

用于本发明的聚合物优选形成含颜料的聚合物颗粒或不含颜料的聚合物颗粒b，分散于凹版油墨中而使用。以下，将构成含颜料的聚合物颗粒的聚合物也称为“聚合物a”，将构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物也称为“聚合物b”。

聚合物a作为具有颜料分散能力的颜料分散聚合物使用，另外，聚合物b作为用于将油墨固定于印刷基材的固定助剂聚合物使用。

聚合物a与聚合物b可以是不同的组成，另外，也可以为包括组成在内相同的聚合物，仅在有无颜料的方面不同。

油墨中含有含颜料的聚合物颗粒和聚合物颗粒b时，油墨中的聚合物的含量为聚合物a和聚合物b的合计量。

从提高印刷浓度、干燥性的观点考虑，凹版油墨中的聚合物的含量(聚合物a与聚合物b的合计量)优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

〔聚合物a〕

聚合物a为具有颜料分散能力的聚合物，可以列举聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等。这些中，从提高印刷浓度、干燥性的观点考虑，优选通过乙烯基单体的加聚而得到的乙烯基类聚合物。

作为乙烯基类聚合物，优选含有来自(a1)离子性单体的结构单元和来自(a2)疏水性单体的结构单元。

作为(a1)离子性单体，优选阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体等。这些中，更优选羧酸单体，进一步优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。

作为(a2)疏水性单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基团的单体、一个末端具有聚合性官能团的大分子单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数6以上18以下的烷基，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯等。

作为含有芳香族基团的单体，优选具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯基类单体，更优选苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等；作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯等。

聚合物a还可以包含(a3)非离子性单体。非离子性单体为与水或水溶性有机溶剂的亲和性高的单体，优选聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯。作为非离子性单体的市售品例，可以列举新中村化学工业株式会社制造的nk酯m系列、日油株式会社制造的blemmerpe系列、pme系列、50pep系列、50poep系列等。

(聚合物a中的各结构单元的含量)

从提高油墨的分散稳定性的观点考虑，聚合物a中的来自(a1)～(a3)成分的结构单元的含量如下所述。

(a1)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

(a2)成分的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。

(a3)成分的含量为0质量％以上，使用(a3)成分时，优选为1质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

(聚合物a的制造)

上述聚合物a可以通过利用公知的溶液聚合法等使含有(a1)离子性单体、(a2)疏水性单体等的单体混合物共聚而制造。

从提高油墨的分散稳定性、印刷浓度、干燥性的观点考虑，聚合物a的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为13,000以上，并且优选为20万以下，更优选为10万以下，进一步优选为5万以下。

从颜料的分散性和聚合物的吸附性的观点考虑，聚合物a的酸值优选为100mgkoh/g以上，更优选为150mgkoh/g以上，进一步优选为200mgkoh/g以上，并且优选为350mgkoh/g以下，更优选为300mgkoh/g以下，进一步优选为270mgkoh/g以下。

其中，重均分子量和酸值的测定可以按照实施例所记载的方法进行。

(含颜料的聚合物颗粒的制造)

含颜料的聚合物颗粒为在颜料表面吸附聚合物a而得到的颗粒，可以使其稳定地分散在油墨中。

含颜料的聚合物颗粒作为分散体，可以利用包括下述工序i的方法有效地制造。还可以利用包括下述工序ii的方法进行制造。利用交联剂将聚合物交联时，优选包括工序iii。

工序i：对含有聚合物a、有机溶剂、颜料和根据需要的中和剂、表面活性剂等的混合物进行分散处理而得到含颜料的聚合物颗粒的分散体的工序。

工序ii：从工序i中得到的分散体中除去有机溶剂而得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体的工序。

工序iii：将工序i中得到的分散体或工序ii中得到的水分散体和交联剂混合并进行交联处理而得到含有颜料的交联聚合物颗粒的水分散体的工序。

(工序i)

聚合物a为阴离子性聚合物时，可以使用中和剂来中和聚合物中的阴离子性基团。使用中和剂时，优选进行中和以使ph成为7以上11以下。作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱。另外，还可以将该聚合物预先中和。

从提高油墨的分散稳定性的观点考虑，聚合物a的阴离子性基团的中和度相对于阴离子性基团优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，并且优选小于100摩尔％，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，更进一步优选为75摩尔％以下。

其中，关于中和度，聚合物a具有阴离子性基团时，作为中和剂相对于聚合物a的阴离子性基团的使用当量，可以利用下述式求出。中和剂的使用当量为100摩尔％以下时，意义与中和度相同。中和剂的使用当量超过100摩尔％时，意味着中和剂相对于聚合物分散剂(a)的酸基过剩，此时的聚合物分散剂(a)的中和度视为100摩尔％。

中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物分散剂(a)的加权平均酸值(mgkoh/g)×聚合物分散剂(a)的质量(g)}/(56×1000)]〕×100

工序i中的混合物的分散方法没有特别限制。也能够仅通过主分散进行微粒化直至使含颜料的聚合物颗粒的平均粒径成为所希望的粒径，但优选在预分散后，进一步施加剪断应力进行主分散，将含颜料的聚合物颗粒的平均粒径控制为所希望的粒径。

优选有在使用分散机等预分散后，进行高压分散处理的方法。其中，“高压分散”是指以20mpa以上的分散压力进行分散。

(工序ii)

工序ii中的有机溶剂的除去可以利用公知的方法进行。优选实质上除去含有含颜料的聚合物颗粒的水分散体中的有机溶剂，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

有机溶剂的除去优选进行至除去有机溶剂后的分散体的不挥发成分(固体成分)浓度成为优选15质量％以上、更优选20质量％以上，并且优选进行至成为优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选35质量％以下。

(工序iii)

工序iii是将工序i中得到的分散体或工序ii中得到的水分散体和交联剂混合并进行交联处理而得到含有颜料的交联聚合物颗粒的水分散体的工序。

聚合物a为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物时，交联剂优选具有与该阴离子性基团反应的官能团的化合物，更优选分子中具有2个以上的该官能团的化合物，进一步优选分子中具有2个以上6个以下的该官能团的化合物。

作为交联剂，优选分子中具有2个以上的环氧基的水不溶性多官能环氧化合物。交联剂更优选为分子中具有2个以上的缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为分子中具有3个以上8个以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物。

其中，交联剂的“水不溶性”是指在将交联剂溶解在25℃的离子交换水100g中至饱和时，其溶解量优选小于50g。上述溶解量优选为40g以下，更优选为35g以下。

关于交联剂，从在水性介质中高效地进行交联反应的观点考虑，该交联剂的水溶率优选小于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。其中，水溶率是指在室温25℃下将交联剂10质量份溶解在水90质量份时的溶解率(质量％)。

从容易进行反应的观点考虑，交联剂的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，并且优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。

交联剂的环氧当量(g/eq)优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，并且优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。

其中，环氧当量的测定可以按照实施例所记载的方法进行。

作为交联剂的具体例，可以列举聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。这些中，优选为选自聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)和季戊四醇聚缩水甘油醚(水溶率0质量％)中的1种以上。

作为水不溶性多官能环氧化合物的市售品，可以列举nagasechemtex株式会社制造的denacolex系列、日油株式会社制造的epiolbe、epiolb系列等。

从油墨的保存稳定性的观点考虑，聚合物a中的酸成分的交联率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。

从固定性的观点考虑，油墨中的聚合物a的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

从油墨的保存稳定性的观点考虑，油墨中的聚合物a相对于颜料的质量比〔聚合物a/颜料〕优选为0.2/99.8～70/30，更优选为0.5/99.5～60/40，进一步优选为1/99～50/50。

作为商业上能够获得的乙烯基类聚合物的具体例，例如可以列举“aronac-10sl”(东亚合成株式会社制造)等聚丙烯酸、“joncryl67”、“joncryl611”、“joncryl678”、“joncryl680”、“joncryl690”、“joncryl819”(以上均由basfjapan株式会社制造)等苯乙烯-丙烯酸类树脂等。

(不含颜料的聚合物颗粒b)

从提高在印刷基材上的固定性的观点考虑，凹版油墨优选含有不含颜料的聚合物颗粒b(聚合物颗粒b)。聚合物颗粒b为不含颜料而由聚合物单独构成的水不溶性聚合物颗粒。

作为构成聚合物颗粒b的聚合物b，可以列举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂等，从提高印刷浓度、干燥性的观点考虑，优选丙烯酸类树脂、氯乙烯-丙烯酸类树脂，也优选并用它们。

聚合物颗粒b优选以其分散在水中而成的水分散体的形式使用。聚合物颗粒b可以使用适当合成的物质，也可以使用市售品。

〔聚合物b〕

作为上述丙烯酸类树脂，优选使含有(b1)离子性单体和(b2)疏水性单体的单体混合物b共聚而成的水不溶性乙烯基类聚合物。

(b1)成分与上述(a1)成分相同，它们中，从提高固定性的观点考虑，优选阴离子性单体，更优选羧酸单体，进一步优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。

(b2)成分可以列举与上述(a2)成分相同的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基团的单体、大分子单体等。这些中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数1以上22以下、优选碳原子数1以上10以下的烷基的化合物，进一步优选上述例示化合物，更进一步优选并用(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

(聚合物b中的各结构单元的含量)

从提高对印刷基材的固定性的观点考虑，聚合物b中的来自(b1)和(b2)成分的结构单元的含量如下所述。

(b1)成分的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，并且优选小于40质量％，更优选小于30质量％，进一步优选小于20质量％。

(b2)成分的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且优选小于99.5质量％，更优选小于99质量％，进一步优选小于98.5质量％。

上述聚合物b可以通过利用公知的溶液聚合法等使含有(b1)离子性单体、(b2)疏水性单体等的单体混合物共聚而制造。

作为商业上能够获得的聚合物颗粒b的分散体，例如可以列举“neocryla1127”(dsmneoresins公司制造、阴离子性自交联水性丙烯酸类树脂)、“joncryl390”(basfjapan株式会社制造)等的丙烯酸类树脂、“wbr-2018”、“wbr-2000u”(大成finechemical株式会社制造)等聚氨酯类树脂、“sr-100”、“sr102”(以上均由日本a&l株式会社制造)等苯乙烯-丁二烯树脂、“joncryl7100”、“joncryl7600”、“joncryl734”、“joncryl780”、“joncryl537j”、“joncryl538j”、“joncrylpdx-7164”、“joncrylpdx-7775”(以上均由basfjapan株式会社制造)等苯乙烯-丙烯酸类树脂和“vinyblan700”、“vinyblan701”(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯-丙烯酸类树脂等。

从提高固定性的观点考虑，聚合物b的重均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，并且优选为250万以下，更优选为100万以下，进一步优选为60万以下。

从提高固定性的观点考虑，聚合物b的酸值优选为1mgkoh/g以上，更优选为3mgkoh/g以上，进一步优选为5mgkoh/g以上，并且优选为70mgkoh/g以下，更优选为65mgkoh/g以下，进一步优选为60mgkoh/g以下。

其中，聚合物b的重均分子量和酸值可以利用实施例所记载的方法进行测定。

从提高固定性的观点考虑，油墨中的聚合物颗粒b的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

另外，从油墨稳定性考虑，分散体中或油墨中的聚合物颗粒b的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，并且优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。

其中，聚合物颗粒b的平均粒径可以利用实施例所记载的方法进行测定。

＜水溶性有机溶剂＞

用于本发明的水溶性有机溶剂在常温(25℃)下可以为液体，也可以为固体。水溶性有机溶剂是指在将有机溶剂溶解在25℃的水100ml中时，其溶解量为10ml以上的有机溶剂。

从提高干燥性的观点考虑，水溶性有机溶剂包含沸点为100℃以上260℃以下的二醇醚。

上述二醇醚的分子量优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为100以上，并且优选为200以下，更优选为190以下，进一步优选为180以下。

从提高流平性的观点考虑，上述二醇醚的沸点优选为110℃以上，更优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上，并且优选为240℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为220℃以下。即，二醇醚的沸点优选为110℃以上240℃以下，更优选为115℃以上230℃，进一步优选为120℃以上220℃以下，更进一步优选为130℃以上220℃以下。

作为上述二醇醚，从提高干燥性的观点考虑，优选选自亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚中的1种以上，更优选亚烷基二醇单烷基醚。

关于上述二醇醚所具有的烷基的碳原子数，从提高流平性的观点考虑，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上；并且从提高干燥性的观点考虑，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。从提高干燥性的观点考虑，上述二醇醚的亚烷基二醇优选选自乙二醇和丙二醇中的1种以上，更优选乙二醇。从提高流平性的观点考虑，上述二醇醚的亚烷基二醇的聚合度优选为1以上3以下，更优选为1或2，进一步优选为2。

若将这些汇总，则二醇醚为选自烷基的碳原子数为1以上8以下且亚烷基二醇的聚合度为1以上3以下的乙二醇和丙二醇中的1种以上，优选为选自亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚中的1种以上，为选自烷基的碳原子数为2以上6以下且亚烷基二醇的聚合度为1或2的乙二醇和丙二醇中的1种以上，更优选为亚烷基二醇单烷基醚，更进一步优选为烷基的碳原子数为3以上4以下的二乙二醇单烷基醚。

作为二醇醚的具体例，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚和二乙二醇二乙醚等。

这些中，优选选自乙二醇单甲醚(mg、沸点125℃)、乙二醇单异丙醚(ipg、沸点142℃)、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚(mdg、沸点194℃)、二乙二醇单异丙醚(ipdg、沸点207℃)、二乙二醇单丁醚(bdg、沸点231℃)、二乙二醇单异丁醚(ibdg、沸点220℃)和三乙二醇单丁醚(btg、沸点278℃)中的1种以上，更优选选自乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚(ibdg、沸点220℃)中的1种以上。

水溶性有机溶剂还可以包含上述二醇醚以外的其它的水溶性有机溶剂。作为其它的水溶性有机溶剂，可以列举醇、二醇等二元以上的多元醇、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等吡咯烷酮、烷醇胺等。这些中，从提高流平性的观点考虑，优选二醇。

上述二醇的沸点的优选范围与上述的二醇醚的沸点的优选范围相同。

作为上述二醇，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇等碳原子数2以上10以下的1,2-烷二醇；1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇等碳原子数3以上8以下的1,3-烷二醇；二丙二醇、二乙二醇等聚亚烷基二醇等。这些可以单独使用，或者将2种以上组合使用。这些中，从提高干燥性和流平性的观点考虑，优选碳原子数2以上10以下的1,2-烷二醇，更优选碳原子数2以上6以下的1,2-烷二醇，进一步优选碳原子数2以上4以下的1,2-烷二醇，更进一步优选含有丙二醇(pg、沸点188℃)。

油墨也可以含有沸点小于100℃或超过260℃的水溶性有机溶剂。作为小于100℃的水溶性有机溶剂，可以列举乙醇、异丙醇、正丙醇等一元醇。作为超过260℃的水溶性有机溶剂，可以列举三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等。

＜表面活性剂＞

(硅酮类表面活性剂)

在本发明中，从油墨的干燥性的观点考虑，含有具有下述通式(1)所示的结构单元的硅酮类表面活性剂。

〔式中，m和n为各自的结构单元的数量，a表示0以上40以下的整数，b表示1以上40以下的整数，r表示氢原子或烷基，[(a+b)/(m/n)]为1.60以上4.5以下。〕

其中，m、n、a和b的各结构单元既可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。

式(1)中的不具有聚环氧烷基的硅酮结构单元数m优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为10以上，并且优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下。

式(1)中的具有聚环氧烷基的硅酮结构单元数n优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上，更进一步优选为6以上，并且优选为100以下，更优选为80以下，进一步优选为50以下。

结构单元数m和n的比(m/n)表示硅酮类表面活性剂的聚环氧烷基的比例，聚环氧烷基的数量越多，(m/n)的值越小。

从油墨的干燥性的观点考虑，结构单元数m和n的比(m/n)优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，并且优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。

该比(m/n)可以利用实施例所记载的方法进行测定。

具体利用质子核磁共振(¹h-nmr)分光法。利用¹h-nmr的测定结果，将δ(ppm)：0.3-0.6的峰面积值设为2(2h：固定值)。从δ(ppm)：0-0.5的峰面积值减去与改性后的si元素直接结合的甲基(ch3)的质子(面积值3)，然后除以作为2h部分(面积值6)的与未改性的si元素直接结合的甲基(ch3)，由此算出改性与未改性的si元素的比率[m/n]。

另外，作为聚环氧丙烷基的结构单元数的a通过将δ＝1.0-1.2的峰面积值除以环氧丙烷基(po)的甲基(ch3)的3h部分而算出。

作为聚环氧乙烷基的结构单元数的b根据δ＝3.0-3.8的峰面积值和上述a的值算出，该δ＝3.0-3.8的峰面积值为与环氧丙烷基(eo)或po的氧元素直接结合的亚甲基(ch2/2h)、po的(ch，ch2)部分的氢(3h×po平均加成摩尔数)、eo(ch2-ch2/4h×eo平均加成摩尔数)的峰面积的合计值。

式(1)中的a优选为0以上，并且优选为35以下，更优选为25以下，进一步优选为15以下。

式(1)中的b优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，并且优选为35以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为18以下。b的值越大，每个聚环氧烷基的亲水性越大。

式(1)中的(a+b)为表示聚环氧烷基的长度的指标，认为与对二醇醚的亲和性有关。

(a+b)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，并且优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为20以下，更进一步优选为18以下。

式(1)中的[(a+b)/(m/n)]是与二醇醚的亲和性和硅酮类表面活性剂的亲水性的指标，认为有助于含有二醇醚和硅酮类表面活性剂的水性油墨对印刷基材的润湿扩展，并且认为通过水性油墨适度地润湿扩展，印刷浓度提高。

[(a+b)/(m/n)]为1.60以上，优选为1.65以上，更优选为1.7以上，进一步优选为1.8以上，更进一步优选为2.0以上，并且为4.5以下，优选为4.4以下，更优选为4.3以下，进一步优选为4.2以下，更进一步优选为4.1以下，更进一步优选小于4。即，[(a+b)/(m/n)]优选为1.65以上4.4以下，更优选为1.7以上4.3以下，进一步优选为1.8以上4.2以下，更进一步优选为2.0以上4.1以下，更进一步优选为2.0以上且小于4。

该比[(a+b)/(m/n)]利用实施例所记载的方法进行测定。

式(1)中的r优选为氢原子或碳原子数1～15的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更进一步优选为甲基。

作为具有通式(1)所示的结构单元的硅酮类表面活性剂，可以列举具有下述通式(2)所示的结构单元的二甲基聚硅氧烷环氧烷烃。

〔式中，m、n、a、b和[(a+b)/(m/n)]的意义与上述相同。〕

作为商业上能够获得的硅酮类表面活性剂的具体例，可以列举信越化学工业株式会社的siliconekf-642、kf-643、kf-644、kf-355a、sag002、evonikjapan株式会社制造的tegowet240等。

(炔二醇类表面活性剂)

从提高油墨的干燥性的观点考虑，本发明的油墨优选还含有炔二醇类表面活性剂作为表面活性剂。

作为炔二醇类表面活性剂，从提高油墨的干燥性的观点考虑，优选碳原子数8以上22以下的炔二醇和该炔二醇的乙烯加成物，更优选碳原子数8以上22以下的炔二醇。上述炔二醇的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，并且优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。具体而言，从提高流平性的观点考虑，可以列举选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇中的1种以上的炔二醇和该炔二醇的环氧乙烷加成物。这些中，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

炔二醇类表面活性剂的hlb优选为0以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为2.5以上，并且优选为5以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3.5以下。

炔二醇类表面活性剂可以单独使用，或者并用2种以上。

其中，hlb(亲水性亲油性平衡；hydrophile-lypophilebalance)值是表示表面活性剂对水和油的亲和性的值，可以利用格里芬(griffin)法由下式求出。

hlb＝20×[(表面活性剂中所含的亲水基团的分子量)/(表面活性剂的分子量)]

作为表面活性剂中所含的亲水基团，例如可以列举羟基和乙烯氧基。

作为商业上能够获得的炔二醇类表面活性剂的具体例，可以列举airproducts&chemicals公司的surfynol104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，eo平均加成摩尔数：0，hlb：3.0)、surfynol104e(surfynol104的乙二醇50％稀释品)、surfynol104pg-50(surfynol104的丙二醇50％稀释品)、surfynol420(surfynol104的eo平均加成摩尔数：1.3，hlb：4.7)、kawakenfinechemicals株式会社制造的acetylenole13t(eo平均加成摩尔数：1.3，hlb：4.7)等。

表面活性剂也可以包含上述以外的其它的表面活性剂。作为其它的表面活性剂，优选为选自阴离子表面活性剂、上述以外的非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的1种以上，也可以将这些并用2种以上。

这些中，优选醇类表面活性剂等非离子表面活性剂。

(水性凹版油墨中的各成分的含量)

从流平性的观点考虑，油墨中的颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水的含量如下所述。此处所称的油墨是调整至不稀释而能够用于印刷的状态的油墨，表示该状态下的油墨中的各成分的含量。

油墨中的颜料的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为18质量％以下。

油墨中的含颜料的聚合物颗粒的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。

油墨中的聚合物的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

从油墨的稳定性的观点考虑，油墨中的聚合物(聚合物a与聚合物b的总量)相对于颜料的质量比〔聚合物/颜料〕优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，并且优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。

关于油墨中的作为水溶性有机溶剂的总量的含量，从提高流平性的观点考虑，为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且从降低环境负荷的观点考虑，为10质量％以下，优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下。即，油墨中的水溶性有机溶剂的含量优选为2质量％以上9质量％以下，更优选为3质量％以上8质量％以下。

从提高流平性的观点考虑，油墨中的上述二醇醚的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

油墨中的上述二醇醚的含量相对于水溶性有机溶剂的总量的质量比〔二醇醚的含量/水溶性有机溶剂的总量〕优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上，更进一步优选为0.8以上，并且为1以下。

从提高流平性的观点考虑，油墨中的上述二醇的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，下限值为0质量％。

从提高流平性、降低环境负荷的观点考虑，油墨中的沸点小于100℃的水溶性有机溶剂的含量优选小于2质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.5质量％，下限值为0质量％。

从提高干燥性的观点考虑，油墨中的沸点超过260℃的水溶性有机溶剂的含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

从提高流平性的观点考虑，油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下。

从提高流平性的观点考虑，油墨中的具有下述通式(1)所示的结构单元的硅酮类表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

从提高流平性的观点考虑，油墨中的炔二醇类表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

油墨中的硅酮类表面活性剂相对于硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量的质量比〔硅酮类表面活性剂的含量/硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量〕优选为0.02以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.06以上，并且优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。

从流平性的观点考虑，油墨中的硅酮类表面活性剂和炔二醇类表面活性剂的合计量与聚合物的含量的质量比〔硅酮类表面活性剂和炔二醇类表面活性剂的合计量/聚合物的含量〕优选为0.005以上，更优选为0.008以上，进一步优选为0.01以上，并且优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。

硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量相对于二醇醚的含量的质量比〔硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量/二醇醚的含量〕优选为0.02以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.06以上，并且优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。质量比〔硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量/二醇醚的含量〕优选为0.02以上0.4以下，更优选为0.04以上0.3以下，进一步优选为0.06以上0.25以下。

关于油墨中的水的含量，从减少挥发性有机化合物且提高流平性的观点考虑，为50质量％以上，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为66质量％以上，并且从具有良好的干燥性且提高流平性的观点考虑，为80质量％以下，优选为78质量％以下，更优选为76质量％以下，进一步优选为74质量％以下。即，油墨中的水的含量优选为55质量％以上78质量％以下，更优选为60质量％以上76质量％以下，进一步优选为66质量％以上74质量％以下。

油墨中含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水以外的其它的任意成分时，可以将水的含量的一部分置换成其它的成分而含有。

硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量相对于水的含量的质量比(硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量/水的含量)优选为0.003以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.006以上，并且优选为0.06以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.04以下。即，质量比(硅酮类表面活性剂与炔二醇类表面活性剂的合计量/水的含量)优选为0.003以上0.06以下，更优选为0.005以上0.05以下，进一步优选为0.006以上0.04以下。

本发明的油墨根据其用途，可以含有ph调节剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂等各种添加剂作为任意成分。

从提高流平性的观点考虑，20℃的油墨的察恩杯(zahncup)粘度优选为10秒以上，更优选为12秒以上，进一步优选为13秒以上，并且优选为25秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为18秒以下。

关于20℃的油墨的ph，从提高分散稳定性的观点考虑，优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，并且从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步优选为10.0以下。

察恩杯粘度和ph利用实施例所记载的方法进行测定。

[凹版印刷方法]

本发明的水性凹版油墨能够适用于使用凹版的凹版印刷。通过利用凹版印刷方式将本发明的油墨印刷在印刷基材上，由于优异的印刷浓度、干燥性，能够得到高精细的凹版印刷物。

凹版印刷为如下的方法：一边使表面形成有凹状的网穴的凹版滚筒(凹版)旋转，一边向凹版滚筒表面供给上述油墨，利用固定于规定的位置的刮刀刮掉油墨，只在网穴内残留油墨，利用表面由橡胶形成的压印滚筒使连续供给的印刷基材压接于凹版滚筒，仅使凹版滚筒的网穴内的油墨转印在印刷基材上，由此印刷文字、图像。

作为凹版印刷所使用的印刷基材，可以列举：涂布纸、美术纸、合成纸、加工纸等纸；聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、尼龙膜等树脂膜等。

作为印刷基材，从油墨对非吸水性的基材的润湿扩展性的观点考虑，优选树脂膜；从制造印刷物后的冲压加工等后加工适应性的观点考虑，优选聚酯膜和聚丙烯膜。这些树脂膜可以为双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。

另外，从提高凹版印刷适应性的观点考虑，还可以使用利用电晕处理、等离子体处理等放电加工进行表面处理后的树脂膜。

实施例

在以下的制造例、调制例、实施例和比较例中，只要没有特别记载，“份”和“％”就是“质量份”和“质量％”。其中，各物性等的测定方法如下所述。

(1)聚合物的重均分子量的测定

将磷酸和溴化锂溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，使其分别成为60mmol/l和50mmol/l的浓度，将所得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制造的gpc装置(hlc-8320gpc)、东曹株式会社制造的柱(tskgelsuperawm-h、tskgelsuperaw3000、tskgelguardcolumsuperaw-h)、流速：0.5ml/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔pstquickb(f-550、f-80、f-10、f-1、a-1000)、pstquickc(f-288、f-40、f-4、a-5000、a-500)、东曹株式会社制造〕作为标准物质进行测定。

测定样品使用如下的物质：将树脂0.1g与上述洗脱液10ml在玻璃瓶中混合，利用磁力搅拌器在25℃搅拌10小时，利用注射器过滤器(dismic-13hpptfe0.2μm、advantec株式会社制造)过滤而得到。

(2)聚合物的酸值的测定

在电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制造、电动滴定管、型号：apb-610)中，将聚合物溶解在混合了甲苯和丙酮(2:1)的滴定溶剂中，利用电位差滴定法用0.1n氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点。根据氢氧化钾溶液的直至终点为止的滴定量算出酸值。

(3)水分散体、分散体的固体成分浓度的测定

使用红外线水分计“fd-230”(株式会社kett科学研究所制造)，对于测定试样5g，在干燥温度150℃、测定模式96(监测时间2.5分钟/变动幅度0.05％)的条件下测定固体成分浓度。

(4)含颜料的聚合物颗粒、聚合物颗粒的平均粒径的测定

使用激光颗粒解析系统“els-8000”(大塚电子株式会社制造)，进行累积量解析，从而进行测定。使用用水稀释成所测定的颗粒的浓度为约5×10^-3重量％后的分散液。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率，将所得到的累积量平均粒径作为含颜料的聚合物颗粒、聚合物颗粒的平均粒径。

(5)环氧化合物的环氧当量的测定

基于jisk7236，使用京都电子工业株式会社制造的电位差自动滴定装置at-610，利用电位差滴定法测定环氧化合物的环氧当量。

(6)油墨的察恩杯粘度的测定

使用察恩杯粘度计(株式会社离合社制造、no.3)，测定20℃的油墨的粘度。

(7)油墨的ph的测定

利用使用了ph电极“6337-10d”(株式会社堀场制作所制造)的台式ph计“f-71”(株式会社堀场制作所制造)，测定20℃的油墨的ph。

(8)通式(1)的[a+b]/[m/n]的计算

[a+b]/[m/n]利用以下条件的质子核磁共振(¹h-nmr)分光法的测定结果算出。

利用不含三甲基硅烷的氘代氯仿(nmr用氯仿d-1(氘代率99.8％)、关东化学株式会社制造)2.0ml稀释测定试样100mg，使用直径5.0mm的¹h-nmr用管，利用agilent-nmr-vmrs400(varian公司制造、400mhz)装置，在脉冲宽度：45μs(45°脉冲)、观测宽度：6410hz、延迟时间：10s、累计次数：8次、测定温度：室温条件下进行测定。

以使用日信化学工业株式会社制造的silfacesag002作为硅酮类表面活性剂的情况为例，对[a+b]/[m/n]的计算方法进行说明。

将δ(ppm)：0.3-0.6的峰面积值设为2(2h：固定值)。由此，被eo或po改性的si元素的分子内比率成为1，因此用于求出与未改性的si元素的比率[m/n]。

(8-1)m/n的计算

从δ(ppm)：0-0.5的峰面积值减去与被eo或po改性的si元素直接结合的甲基(ch3)的质子(面积值3)，然后除以作为2个(面积值6)的与未被eo或po改性的si元素直接结合的甲基(ch3)，由此算出改性与未改性的si元素的比率[m/n]。

m/n＝{[0-0.5的峰面积值]-[与改性si元素直接结合的甲基3h]}/[与未改性si元素直接结合的甲基6h]＝(19-3)/6＝2.67

(8-2)a(分子内的po的平均加成摩尔数)的计算

通过将δ＝1.0-1.2的峰面积值除以po的甲基(ch3)的3h部分，算出po的平均加成摩尔数a。

a＝[1.0-1.2的峰面积值]/[po链的甲基(3h)]＝0/3＝0

(8-3)b(分子内的eo的平均加成摩尔数)的计算

δ＝3.0-3.8的峰面积值是与eo或po的氧元素直接结合的亚甲基(ch2/2h)、po的(ch，ch2)部分的氢(3h×po平均加成摩尔数)、eo(ch2-ch2/4h×eo平均加成摩尔数)的峰面积的合计值。

b＝{[δ＝3.0-3.8的峰面积值]-[po的(ch，ch2)部分的氢(3h)]×a-[与eo或po的氧元素直接结合的亚甲基(ch2/2h)]}/[eo(ch2-ch2)的氢(4h)]＝(43.1-3×(0)-2)/4＝10.28

根据上述所得到的[m/n]、a、b的值，silfacesag002的[a+b]/[m/n]如下所述，计算为3.85。

[a+b]/[m/n]＝(0+10.28)/2.67＝3.85

使用其它的硅酮类表面活性剂时，也与上述同样算出。

制造例1(含颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造)

(1)向2l烧瓶中计量离子交换水236份，投入水不溶性苯乙烯-丙烯酸聚合物(basf公司制造、商品名：joncryl690、重均分子量：16500、酸值：240mgkoh/g)60份和5n氢氧化钠溶液36.5份(钠中和度：60摩尔％)。使用锚型翼，以200rpm搅拌2小时，得到苯乙烯-丙烯酸聚合物水溶液332.5份(固体成分浓度：19.9％)。

向具有分散翼的容积为2l的容器中添加上述水溶液331.7份和离子交换水448.3份，在0℃的水浴中冷却，并且使用分散机(浅田铁工株式会社制造、ultradisper：商品名)，以1400rpm搅拌15分钟。

(2)接着，加入品红色颜料(c.i.颜料红146)220份，以6400rpm搅拌1小时。将该分散液投入80％填充有氧化锆珠(株式会社nikkato公司制造、商品名：xtzball、0.3mmφ)的湿式分散机(株式会社广岛metal&machinery制造、商品名：ultraapexmilluam05)，利用5℃的冷却水进行冷却，并且以圆周速度8m/s、流量200g/分钟进行5道次分散后，使用200目金属丝网进行过滤。

(3)向上述所得到的滤液500份(颜料：110份、聚合物：33份)中添加denacolex-321l(nagasechemtex株式会社制造、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、环氧当量：129)7.3份(相对于作为聚合物中的丙烯酸所含有的交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、ploxellv(s)(lonzajapan株式会社制造、防霉剂、有效成分：20％)1份，再添加离子交换水43.2份，使固体成分浓度成为27.3％，以70℃搅拌3小时后，利用200目金属丝网过滤，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体(含颜料的聚合物颗粒的含量：27.3％、平均粒径：280nm)550.5份。其中，构成含颜料的聚合物颗粒的聚合物为水不溶性聚合物。

制造例2(不含颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散体的制造)

向具有滴液漏斗的反应容器内加入甲基丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)14.5份、2-乙基己基丙烯酸酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)5.0份、latemule-118b(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠11.1份、花王株式会社制造、表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制造)0.2份、离子交换水282.8份，以150prm混合后，进行氮气置换，得到初期添加单体溶液。

向滴液漏斗内加入将甲基丙烯酸9.5份、甲基丙烯酸甲酯275.5份、2-乙基己基丙烯酸酯95.0份、latemule-118b35.1份、过硫酸钾0.6份、离子交换水183.0份以150prm混合而成的滴加单体溶液，进行氮气置换。

在氮气氛下，一边以150prm搅拌反应容器内的初期添加单体溶液，一边历经30分钟从室温升温至80℃，维持在80℃不变，将滴液漏斗中的单体历经3小时缓慢地滴加至反应容器内。滴加结束后，维持反应容器内的温度不变，搅拌1小时后，加入离子交换水204.7份。接着，利用不锈钢金属丝网(200目)过滤，得到水不溶性聚合物颗粒的分散体(固体成分浓度：40％、平均粒径：100nm、聚合物的酸值：16mgkoh/g)。

＜凹版印刷用油墨的调制＞

实施例1(油墨1的调制)

以成为表1所记载的油墨组成的方式，在制造容器内向制造例1中得到的含颜料的聚合物颗粒的水分散体57.6份(油墨中的颜料含量：11.5份、含颜料的聚合物颗粒的含量：15.7份)中加入中和剂(富士胶片和光纯药株式会社制造、5n氢氧化钠溶液)0.27份和制造例2中得到的不含颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散液12.5份(油墨中的聚合物含量：相当于5.0％、固体成分浓度40％)，以150rpm进行搅拌。

然后，加入二乙二醇单异丁醚(ibdg；富士胶片和光纯药株式会社制造、沸点220℃)7.0份、硅酮类表面活性剂(信越化学工业株式会社制造、商品名：kf642)0.5份和炔二醇类表面活性剂(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(hlb：3.0)；surfynol104的丙二醇50％稀释品、airproductsandchemicals公司制造、商品名：surfynol104pg-50)1.0份、増粘剂(株式会社adeka制造、商品名：adekanoluh-420、非离子高分子表面活性剂、有效成分30％水溶液)0.4份和离子交换水，在室温下进行30分钟搅拌后，利用不锈钢金属丝网(200目)过滤，得到水性凹版油墨。

将结果示于表1。其中，表1中的配合量表示作为有效成分的量，配合量的合计为100份，因此凹版油墨中的水的含量为70.63份。

另外，水性凹版油墨的20℃的察恩杯粘度为14秒，20℃的ph为7.6。

其中，表1和表2中的各标记如下所述。

(水溶性有机溶剂)

·pg：丙二醇(沸点188℃)。

·ibdg：二乙二醇单异丁醚(沸点220℃)。

·btg：三乙二醇单丁醚(沸点278℃)。

·bdg：二乙二醇单丁醚(沸点231℃)。

·mg：乙二醇单甲醚(沸点125℃)。

·mdg：二乙二醇单甲醚(沸点194℃)。

·ipg：乙二醇单异丙醚(沸点142℃)。

·ipdg：二乙二醇单异丙醚(沸点207℃)。

上述的水溶性有机溶剂全部由富士胶片和光纯药株式会社制造。

(硅酮类表面活性剂)

·kf-642(通式(1)中，a＝0，b＝14.97，[m/n]＝4.56，[a+b]/[m/n]＝3.28)

·kf-643(通式(1)中，a＝0、b＝10.11，[m/n]＝2.59，[a+b]/[m/n]＝3.90)

·kf-644(通式(1)中，a＝0、b＝9.87，[m/n]＝2.54，[a+b]/[m/n]＝3.88)

·kf-355a(通式(1)中，a＝0，b＝16.40，[m/n]＝4.10，[a+b]/[m/n]＝4.08)

·sag002(通式(1)中，a＝0，b＝10.28，[m/n]＝2.67，[a+b]/[m/n]＝3.85，日信化学工业株式会社制造，silfacesag005)

·tego240(通式(1)中，a＝0，b＝12.0，[m/n]＝5.70，[a+b]/[m/n]＝2.11，evonik公司制造，tegowet240)

·kf-352a(通式(1)中，a＝35.16，b＝37.1，[m/n]＝11.3，[a+b]/[m/n]＝6.41)

·kf-353a(通式(1)中，a＝0，b＝11.6，[m/n]＝7.8，[a+b]/[m/n]＝1.48)

·kf-6011(通式(1)中，a＝0，b＝16.15，[m/n]＝3.48，[a+b]/[m/n]＝4.64)

·kf-6012(通式(1)中，a＝39.10，b＝41.6，[m/n]＝11.6，[a+b]/[m/n]＝6.96)

·kf-6017(通式(1)中，a＝0，b＝11.36，[m/n]＝25.45，[a+b]/[m/n]＝0.45)

其中，“kf”系列为信越化学工业株式会社制造的聚醚改性硅酮类表面活性剂。另外，该实施例所使用的这些硅酮类表面活性剂都是通式(1)中的满足m为1以上200以下的数、n为1以上100以下的数、r为氢原子或碳原子数1～15的烷基的化合物。

实施例2～15和比较例1～8

除了将实施例1的配方变为表1和表2所示的条件以外，与实施例1同样操作，得到油墨2～15和21～28。

(1)印刷试验

使用实施例1～15中得到的油墨1～15和比较例1～8中得到的油墨21～28，在opp膜(futamura化学株式会社制造、for-aq#20、层压级)的电晕放电处理面上进行凹版印刷。印刷使用台式凹版印刷试验机(松尾产业株式会社制造、kprintingproofer)，利用附带的电子雕刻板(线数175线/英寸、版深度31μm)进行印刷浓度100％的实地印刷，得到印刷物。

(2)印刷浓度的评价方法

使用分光光度计(gretagmacbeth公司制造、商品名：spectroeye)，利用测定模式(din，abs)测定印刷部的印刷浓度，按照以下基准进行评价。

只要评价结果为b以上，实用上就没有问题。

(评价基准)

a：1.9以上。

b：1.7以上且小于1.9。

c：小于1.7。

(3)干燥性的评价方法

进行上述(1)的实地印刷后，在设定为60℃的干燥机(yamato科学株式会社、dryingovendsv402)内干燥1分钟后，用手指擦拭印刷面，利用目测观察油墨的转移状况，按照以下的基准评价干燥性。其中，印刷浓度的评价为“c”时，油墨在印刷物上的润湿扩展不充分，无法进行正确的评价，因此没有实施干燥性的评价。

只要评价结果为○，实用上就没有问题。

(评价基准)

a：没有油墨转移。

b：有油墨转移。

-：没有实施评价。

[表2]

*1：沸点；*2：[a+b]/[m/n]的值。

根据表1和表2可知，实施例1～15的凹版油墨1～15与比较例1～8的凹版油墨21～28相比，印刷浓度、干燥性优异。

产业上的可利用性

本发明的水性凹版油墨作为环境负荷少、即使在树脂膜等低吸水性的印刷基材上进行印刷时印刷浓度、干燥性也优异的凹版油墨是有用的。

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