一种多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法与流程

本发明涉及一种多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法，属于微波吸收材料技术领域。

背景技术：

近些年来，随着电磁污染和干扰问题变得越来越严重，电磁波吸收材料的研究受到广泛的关注。吸波材料不论是在民用还是国防军工领域的使用也越来越广泛，对材料的性能要求也越来越高。碳材料由于其良好的化学稳定性和热稳定性，优异的介电性能和低密度受到吸波材料研究者的广泛关注。将磁性材料和碳材料进行优化复合，不仅可以克服铁氧体、磁性金属、磁性金属氧化物、合金等磁性材料密度大的缺陷，而且可以提高电磁匹配和协同效应，实现比单一吸波材料更为优异的电磁波吸收。当前，制备碳基复合吸波材料所用到的碳基体材料主要是碳纤维、碳纳米管、石墨烯和金属有机框架化合物等。虽然在这类材料的构筑和探索及其微波吸收性能研究中取得了一些进展，但原料便宜、流程简单以及磁性成分含量在宽范围可调的制备方法仍然是碳基微波吸收材料研究领域中具有挑战性的课题和难点之一。

生物质是一种生态友好的、资源丰富的可再生资源。近些年来，生物质的高效利用是人们极为关注的热点和难点问题。将生物质碳化以后，能得到具有多级孔径分布的多孔碳材料。最近的研究发现，多孔结构有利于增强电磁波吸收，这种微波吸收性质的改善主要来源于电磁波在多孔介质的反射和散射，而孔隙率和孔径是影响吸波性能的两个重要参数。多孔结构的存在不仅能降低材料的密度，还有利于增强吸波材料的阻抗匹配。棉、麻、竹等天然植物纤维材料具有有序、稳定的形态和结构，在我国有广泛的种植范围，是最丰富和便宜的可再生资源。棉纤维，截面呈腰圆形，中间有中腔，纵向呈扁平带状，直径为10–20μm，主要成分是纤维素，约占总重的95wt%，含无机杂质非常少。棉纤维经脱脂后，吸水性非常强。麻纤维主要包括苎麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维等，纤维细长，有胞腔，直径为10–40μm，其纤维素含量也都非常高。竹纤维是从自然生长的竹子中提取出的纤维素纤维，具有良好的透气性、瞬间吸水性、较强的耐磨性和良好的染色性等特性。这些天然纤维有独特的微观结构和化学组分，吸湿性好，且均匀性好，并且纤维素中含有大量的-oh，能够为纳米颗粒的负载提供很多活性位。如果能采用棉纤维、麻纤维、竹纤维等为原料，制备既保持植物纤维精细形貌和结构，又人为赋予特性和功能的新型材料，将大大提高它们的利用价值。目前，这方面的研究才刚刚起步。因此，以植物纤维在高温保护气氛下焙烧得到的多孔碳纤维为碳源，采用简单可行的合成工艺将磁性纳米颗粒与生物质碳纳米结构进行有效复合，制备新型微波吸收材料具有重要的研究价值。

fe3o4、co3o4、nio等磁性金属氧化物的磁导率较高，可以通过对颗粒负载量的调控来调节碳基复合材料的电磁参数，这个特点有利于电磁匹配研究和展宽吸波剂的频带。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法。利用该方法制备的复合吸波材料不但原料来源广泛、流程简便、合成成本低、适合工业化生产，而且磁性金属氧化物的负载量可以在较宽范围内调控，赋予复合材料多重电磁损耗机制，有吸收强和频带宽的特点，是一种新型的轻质高效吸波材料。

本发明提供了一种多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法，以棉纤维、麻纤维（包括苎麻、亚麻、黄麻纤维等）、竹纤维等植物纤维在高温保护气氛下焙烧得到的多孔碳纤维为碳源和模板，通过引入fe、co、ni等金属的硝酸盐，控制金属硝酸盐的浓度以及热分解的气氛、温度和时间等因素，实现fe3o4、co3o4、nio等磁性金属氧化物和多孔碳材料相结合，并进一步实现其负载量在较宽范围内的调控，从而制备出具有合适电磁匹配且多重电磁损耗机制的新型碳基复合吸波材料，并将此材料应用于微波吸收领域。

本发明所使用的碳源是多孔碳纤维，由棉纤维、麻纤维（包括苎麻、亚麻、黄麻纤维等）、竹纤维等植物纤维中的一种在高温保护气氛下焙烧得到，fe3o4、co3o4、nio等磁性金属氧化物来源于fe、co、ni等金属的硝酸盐。二者的比例为：0.01–100g多孔碳纤维浸没在0.01–10l的金属硝酸盐溶液中，硝酸盐溶液的浓度为0.001mol/l–2mol/l。

上述方案中，所述金属氧化物包括fe3o4、co3o4、nio中的一种；其中，fe3o4来源于硝酸铁，包括fe(no3)3、fe(no3)3·9h2o中的一种；co3o4来源硝酸钴，包括co(no3)2、co(no3)2·6h2o中的一种；nio来源于硝酸镍，包括ni(no3)2、ni(no3)2·6h2o中的一种。

本发明提供了上述的多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法，包括以下步骤：

步骤一，制备多孔碳纤维：将植物纤维在400–1000^oc，保护气氛下焙烧1–4h，升温速率为1–10^oc/min，得到多孔碳纤维；

步骤二，多孔碳纤维负载fe、co或ni金属的硝酸盐：

将0.01–100g多孔碳纤维加入0.01–10l的fe、co或ni金属的硝酸盐溶液中，确保多孔碳纤维浸没在溶液中，浸渍1–72h后用镊子夹出负载有硝酸盐的多孔碳纤维,等没有溶液滴下时，放入蒸发皿中，在40–70^oc温度下干燥，得到多孔碳纤维负载fe、co或ni金属的硝酸盐样品；

步骤三，多孔碳负载α-fe2o3、co3o4或nio：

将步骤二所制得的产物在马弗炉中，升温速率为1–8^oc/min，150–400^oc下焙烧1–4h，得到多孔碳负载α-fe2o3、co3o4或nio的产品，即为多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料。

进一步地，所得产品中磁性金属氧化物的负载量随着硝酸盐溶液浓度的增大而增大，焙烧温度在400℃以上焙烧2h，得到纯的α-fe2o3、co3o4和nio。

进一步地，将上述步骤三所制得的多孔碳负载α-fe2o3样品放入管式炉中，在高温保护气氛下焙烧，升温速率为1–8^oc/min，400–600^oc下焙烧1–4h，得到多孔碳负载fe3o4的产品。该步骤是将弱磁性的α-fe2o3碳热还原成强磁性的fe3o4。

更进一步地，所使用保护气氛为n2、ar、he中的一种。

上述方法中，基于硝酸盐的浓度以及热分解的气氛、温度和时间的不同，所得产品中磁性金属氧化物的负载量可调控；硝酸镍浓度为0.2mol/l–1mol/l时，nio的负载量为13.6wt%–53.8wt%。

上述方法中，根据多孔磁性金属氧化物/碳复合材料的组成和结构的不同，复合材料的反射损耗峰值为–44.58db，在频率范围为12.5–18ghz时，反射损耗值小于–10db，即有效吸收频宽（反射损耗小于–10db时频率范围的宽度）可达5.5ghz。

本发明的有益效果：

（1）本发明所使用的的碳源是多孔碳纤维，是以棉纤维、麻纤维（包括苎麻、亚麻、黄麻纤维等）、竹纤维等植物纤维在高温保护气氛下焙烧得到，来源广泛、可再生、成本低廉；

（2）本发明的方法流程简便，合成成本低，无需复杂的合成设备和化学试剂，适合工业化生产；

（3）磁性成分负载在多孔碳上，材料密度非常小；

（4）磁性成分和多孔碳的比例可以在较宽范围内调控，复合材料的微波吸收性能可调；

（5）磁性金属氧化物/碳的多孔结构以及电磁匹配和电磁损耗，使材料的微波吸收性能优良。

附图说明

图1为多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的工艺流程方框图；

图2为实施例1制备的fe3o4/碳复合材料的xrd图；

图3为实施例1制备的fe3o4/碳复合材料的sem图；

图4为实施例1制备的fe3o4/碳复合材料的介电常数图；

图5为实施例1制备的fe3o4/碳复合材料的磁导率图；

图6为实施例1制备的fe3o4/碳复合材料的反射损耗图；

图7为实施例2制备的nio/碳复合材料的xrd图；

图8为实施例2制备的nio/碳复合材料的sem图；

图9为实施例2制备的nio/碳复合材料的反射损耗图；

图10为实施例5制备的co3o4/碳复合材料的xrd图；

图11为实施例5制备的co3o4/碳复合材料的sem图；

图12为实施例5制备的co3o4/碳复合材料的反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明提供了一种多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法，工艺流程见图1，以棉纤维、麻纤维、竹纤维等结构稳定的植物纤维在高温保护气氛下焙烧得到的多孔碳纤维为碳源和模板，分别浸渍fe、co或ni的其中一种金属的硝酸盐后焙烧，即制得多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料，并进一步实现fe3o4、co3o4、nio等磁性金属氧化物的负载量在较宽范围内的调控。

实施例1：

一种多孔fe3o4/碳复合吸波材料的合成方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤一，制备多孔碳纤维：将11.5g脱脂棉纱布在700^oc，n2气氛下焙烧2h，升温速率为4^oc/min，得到棉基多孔碳纤维；

步骤二，多孔碳纤维负载硝酸铁：

取多孔碳纤维0.7g浸入50ml0.5mol/l的fe(no3)3·9h2o溶液中，浸渍24h后用镊子夹出湿的多孔碳纤维,等没有溶液滴下时，放入蒸发皿中在60^oc下干燥12h，得到多孔碳纤维负载硝酸铁样品；

步骤三，多孔碳负载α-fe2o3：

将步骤二所制得的产物在马弗炉中，升温速率为2^oc/min，300^oc下焙烧2h，得到多孔碳负载α-fe2o3的产品；

步骤四，多孔碳负载fe3o4：

将步骤三所制得的多孔碳上负载α-fe2o3样品放入管式炉中，n2气氛保护下，升温速率为4^oc/min，500^oc下焙烧2h，即得到多孔碳负载fe3o4的产品。

图2为实施例1所得多孔碳负载fe3o4的xrd图，从图中可以看出材料的物相为fe3o4。

图3为实施例1中所得多孔碳负载fe3o4的sem图，从图中可以fe3o4负载在多孔碳表面和孔道结构中。

将实施例1中的粉末产物与与透波基体石蜡一定比例混合制备测试样品。利用同轴法通过矢量网络分析仪测量其在2–18ghz频率范围内的电磁参数（包括复介电常数εr=ε′–jε″和复磁导率μr=μ′–jμ″）。由同轴线理论计算得到的吸波材料的反射损耗图。

同轴线理论计算公式为：

zin=z0(μr/εr)^1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)^1/2],(1)

rl(db)=20log|(zin-z0)/(zin+z0)|,(2)

其中zin为吸波材料的输入阻抗，z0为自由空间的特征阻抗，f为电磁波的频率，d代表吸波剂的厚度，c代表光速，μr和εr分别是样品的复磁导率和复介电常数。

有效频宽代表反射损耗小于–10db时频率范围的宽度。反射损耗等于–10db意味着90%的微波被吸收，才有实际应用价值；反射损耗等于–20db意味着99%的微波被吸收；反射损耗等于–30db意味着99.9%的微波被吸收；反射损耗等于–40db意味着99.99%的微波被吸收。

图4为实施例1制备的fe3o4/碳复合吸波材料的介电常数图，包括介电常数实部ε′和介电常数虚部ε″。

图5为实施例1制备的fe3o4/碳复合吸波材料的磁导率，包括磁导率实部μ′和磁导率虚部μ″。

图6为实施例1根据电磁参数计算所得的多孔fe3o4/碳复合吸波材料的反射损耗图，从图中可以看出材料的反射损耗峰值为–44.58db，在厚度为2.1mm时，在频率范围为12.5–18ghz时，反射损耗值小于–10db，即有效吸收频宽可达5.5ghz，综合吸波性能优良。

实施例2：

一种多孔nio/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤一，制备多孔碳纤维：将12.5g竹纤维在700^oc，n2气氛下焙烧2h，升温速率为4^oc/min，得到竹基多孔碳纤维。

步骤二，多孔碳纤维负载硝酸镍

取多孔碳纤维0.8g浸入50ml0.5mol/l的ni(no3)2·6h2o溶液中，浸渍24h后用镊子夹出湿的多孔碳纤维，等没有溶液滴下时，放入蒸发皿中在60^oc下干燥15h，得到多孔碳纤维负载硝酸铁样品；

步骤三，多孔碳负载nio

将步骤二所制得的产物在马弗炉中，300^oc下焙烧2h，升温速率为2^oc/min，即在多孔碳上负载nio。

图7为实施例2所得多孔碳负载nio的xrd图，15–32^o的衍射峰为碳的衍射峰，从图中可以看出制备的材料的物相为nio和c。

图8为实施例2中所得多孔碳负载nio的sem图，从图中可以nio颗粒负载在多孔碳上。通过浸渍过程中硝酸镍的负载量和焙烧后样品的最终质量计算得知多孔nio/碳复合材料中nio的负载量为28.6wt%。

图9为实施例2所得多孔nio/碳复合吸波材料的反射损耗图，从图中可以看出材料的反射损耗峰值为–30.22db，在厚度为2.3mm时，在频率范围为12.57–17.97ghz时，反射损耗值小于–10db，即有效吸收频宽可达5.4ghz，综合吸波性能优良。

实施例3：

一种多孔nio/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤一，制备多孔碳纤维：将12.5g竹纤维在700^oc，n2气氛下焙烧2h，升温速率为4^oc/min，得到竹基多孔碳纤维。

步骤二，多孔碳纤维负载硝酸镍

取多孔碳纤维0.8g浸入50ml0.2mol/l的ni(no3)2·6h2o溶液中，浸渍24h后用镊子夹出湿的多孔碳纤维，等没有溶液滴下时，放入蒸发皿中在60^oc下干燥15h，得到多孔碳纤维负载硝酸铁样品；

步骤三，多孔碳负载nio

将步骤二所制得的产物在马弗炉中，300^oc下焙烧2h，升温速率为2^oc/min，即在多孔碳上负载nio。通过浸渍过程中硝酸镍的负载量和焙烧后样品的最终质量计算得知多孔nio/碳复合材料中nio的负载量为13.6wt%。

实施例4：

一种多孔nio/碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤一，制备多孔碳纤维：将12.5g竹纤维在700^oc，n2气氛下焙烧2h，升温速率为4^oc/min，得到竹基多孔碳纤维。

步骤二，多孔碳纤维负载硝酸镍

取多孔碳纤维0.8g浸入50ml1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o溶液中，浸渍24h后用镊子夹出湿的多孔碳纤维，等没有溶液滴下时，放入蒸发皿中在60^oc下干燥15h，得到多孔碳纤维负载硝酸铁样品；

步骤三，多孔碳负载nio

将步骤二所制得的产物在马弗炉中，300^oc下焙烧2h，升温速率为2^oc/min，即在多孔碳上负载nio。通过浸渍过程中硝酸镍的负载量和焙烧后样品的最终质量计算得知多孔nio/碳复合材料中nio的负载量为53.8wt%。

实施例5：

一种多孔co3o4/碳吸波材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤一，制备多孔碳纤维：将15.6g黄麻纤维在700^oc，n2气氛下焙烧2h，升温速率为4^oc/min，得到麻基多孔碳纤维。

步骤二，多孔碳纤维负载硝酸钴

取多孔碳纤维1.4g浸入50ml0.5mol/l的co(no3)2·6h2o溶液中，浸渍24h后用镊子夹出湿的多孔碳纤维，等没有溶液滴下时，放入蒸发皿中在60^oc下干燥15h，得到多孔碳纤维负载硝酸钴样品；

步骤三，多孔碳负载co3o4

将步骤二所制得的产物在马弗炉中，升温速率为2^oc/min，325^oc下焙烧1h，即在多孔碳上负载co3o4。

图10为实施例5所得多孔碳负载co3o4的xrd图，从图中可以看出材料的物相为co3o4。

图11为实施例5所得多孔碳负载co3o4的sem图，从图中可以看出复合材料为多孔结构。

图12为实施例5根据电磁参数计算所得的co3o4/碳复合吸波材料的反射损耗图，从图中可以看出材料的反射损耗峰值为–40.6db，在厚度为2.5mm时，在频率范围为11.4–16.8ghz时，反射损耗值小于–10db，即有效吸收频宽可达5.4ghz。

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