一种聚氨酯结构胶及其制备方法与流程

2021-02-02 15:02:07|

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本发明涉及聚氨酯结构胶技术领域，具体涉及一种聚氨酯结构胶及其制备方法。

背景技术：

由于环保和节能的需要，汽车轻量化已经成为世界汽车发展的潮流。其中，复合材料发挥着越来越重要的作用。与其它组成材料相比，复合材料的比强度和比刚度很高，还具有良好的尺寸稳定性、化学稳定性及抗疲劳、蠕变、抗冲击和断裂韧性。

但是，复合材料的材料性质以及加工工艺决定了其在汽车制造工程中不能使用传统的铆接和焊接工艺，而更适合用结构胶进行胶接。

结构胶的种类主要有环氧类、丙烯酸酯类及聚氨酯类。环氧类结构胶强度高，但脆性大；丙烯酸酯类结构胶强度高，韧性好，但有异味；而聚氨酯通过调整高分子链中的软硬段比例，兼具前两者的优点。

但是现有的聚氨酯结构胶固化速度较慢，粘结强度不够高，而且存在刺激性气味等问题。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚氨酯结构胶，以改善聚氨酯结构胶存在的固化速度慢，粘结强度低，存在刺激性气味的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种聚氨酯结构胶，它由第一组份和第二组份为原料制成；

其中，所述的第一组份包括如下按质量份数计的组份：

所述的第二组份为异氰酸酯；

所述的第一组份与第二组份的质量比为1:0.6～1:1。

具体地，所述的植物油多元醇，选自芝麻油、花生油、大豆油、棉花籽油中的任意一种，羟值为130～150mgkoh/g。

具体地，所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇中的任意一种，优选10份三羟甲基丙烷。

具体地，所述的增塑剂为式ⅰ所示的化合物：

其合成路径如下所示：

式ⅰ所示增塑剂的具体合成方法为：

将环氧大豆油用四氢呋喃(thf)稀释作为一相冲入注射泵，将苯甲酰胺溶于四氢呋喃(thf)，加入乙醇钠作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入微反应器中，于100℃下反应10min，其中环氧大豆油中环氧化合物与苯甲酰胺的摩尔比为1:10，两相流速分别为0.153ml/min，0.097ml/min，催化剂乙醇钠与环氧大豆油中的环氧化合物的摩尔比为0.08:1，得到的环氧大豆油开环产物继续通入另一段微反应器，与乙酸酐和催化剂高氯酸作为的另一相混合通过微反应器，于25℃下反应10min，其中环氧大豆油开环产物与乙酸酐摩尔比为1:10，高氯酸与环氧大豆油开环产物的摩尔比为0.08:1。产物经碳酸氢钠水溶液调节ph至7左右，经旋蒸得到增塑剂(该合成方法可以参考cn109265361a)。优选地，增塑剂的质量份数为15份。

具体地，所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)中的任意一种或两种的组合，优选kh-560：kh-550＝5:5，第一组份中硅烷偶联剂优选质量份数为6份。

具体地，所述的催化剂-补强填料为式ⅱ所示二氧化硅固载的有机锡：

其合成路线如下所示：

式ⅱ所示二氧化硅固载的有机锡的具体合成方法可参考文献《硅羟基对二氧化硅固载有机锡酯交换催化性能的影响》，具体步骤如下。

(1)有机锡硅烷试剂的制备：将8.0g3-氯丙基三乙氧基硅烷、3.0g镁粉、200ml乙醚和几粒碘加入双口烧瓶中，在氮气保护下加热回流120min，静置后将上清液倒至另一双口烧瓶中，在氮气保护下逐滴加入17.0g无水sncl4，充分反应后再加入过量镁粉，加热回流5h，过滤，制得无色或淡黄色的有机锡硅烷试剂溶液a。

(2)介孔二氧化硅的制备：将4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)加入120g1.6mol·l^-1hcl溶液中，搅拌过夜后加入8.5g正硅酸乙酯，100℃水热釜中晶化24h，过滤，洗涤，120℃下干燥12h，分别采用溶剂提取法(乙醇，5d)和焙烧法(550℃，5h)除去模板剂，制得介孔二氧化硅b。

(3)有机锡的固载：将4.0g介孔二氧化硅b加入100ml有机锡硅烷试剂溶液a中，加入200ml无水甲苯，加热回流10h，过滤，乙醇洗涤，120℃下真空干燥过夜，得到二氧化硅固载有机锡催化剂。

其在本发明聚氨酯结构胶配方中，既用作催化剂，又用作补强填料，优选质量份数为4份。

具体地，所述的发泡抑制剂选自分子筛、氧化钙、硅藻土中的任意一种，优选质量份数为2份的分子筛。

具体地，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)中的任意一种或两种的组合，优选为tdi和papi的混合物，质量比为7:3。

进一步地，本发明还提供上述聚氨酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将植物油多元醇和扩链剂按比例加入到反应釜中并加热至100～120℃，搅拌脱水，然后降温至60℃以下，与增塑剂、硅烷偶联剂、催化剂-补强填料、发泡抑制剂混合均匀，得到第一组份；

(2)将第二组份异氰酸酯与步骤(1)得到的第一组份按质量比混合，即得。

使用时，将第一组份和第二组份按质量比混合后，进行施胶使用。

优选地，步骤(1)中，在搅拌脱水、混合均匀时，分别控制真空度≤-0.09mpa，搅拌速率为1100～1200r/min；

步骤(2)中，若第二组份选用两种异氰酸酯，则需将两种异氰酸酯混合均匀，得到第二组份。

有益效果：

本发明聚氨酯结构胶制备工艺简单，易操作；配方中使用了植物油多元醇，避免了使用石化类产品，既可综合利用、降低成本，又可以生物降解、绿色环保。同时，使用了式ⅰ所示的环保增塑剂，增塑效果更好，使物料混合性、吸湿性、柔韧性增强，让后续的反应更好的进行。使用了式ⅱ所示二氧化硅固载的有机锡，既用作催化剂，又用作补强填料，作为催化剂，提高了有机锡的利用率，并且更好的分散在物料中，使催化活性更高，用量更少，更经济环保；作为补强填料，适当结构胶的强度。制得的聚氨酯结构胶具有固化速度快、粘结强度高、无刺激性气味、安全环保的性能。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

以下实施例中，所用的增塑剂为式ⅰ所示的化合物；所用的催化剂-补强填料为式ⅱ所示二氧化硅固载的有机锡：

式ⅰ所示化合物的合成路径如下所示：

式ⅰ所示增塑剂的具体合成方法为：

式ⅱ所示二氧化硅固载的有机锡的合成路径如下所示：

式ⅱ所示二氧化硅固载的有机锡的具体合成方法为：

实施例1

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于花生油，羟值为140mgkoh/g)和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份kh-560、3份kh-550、4份二氧化硅固载的有机锡、2份分子筛在真空度≤-0.09mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；

(2)第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(tdi)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。

实施例2

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于芝麻油，羟值为130mgkoh/g)和5份1,4-丁二醇加入到反应釜中并加热至100℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水1小时，转速为1000r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1100r/min，然后加入10份增塑剂ⅰ、2份kh-560、2份kh-550、2份二氧化硅固载的有机锡、1份氧化钙在真空度≤-0.09mpa下搅拌20min，出料，得到第一组份；

(2)第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(tdi)加入搅拌机中，转速为1100r/min，在真空度≤-0.09mpa下，搅拌20min，出料，得到第二组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.6混合，即得到聚氨酯结构胶。

实施例3

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于大豆油，羟值为150mgkoh/g)和8份甘油加入到反应釜中并加热至120℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入12份增塑剂ⅰ、4份kh-560、4份kh-550、3份二氧化硅固载的有机锡、3份硅藻土在真空度≤-0.09mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；

(2)第二组份的制备方法为：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.7混合，即得到聚氨酯结构胶。

实施例4

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于棉花籽油，羟值为140mgkoh/g)和17份山梨醇加入到反应釜中并加热至100℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水1小时，转速为1000r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1100r/min，然后加入15份环保增塑剂ⅰ、5份kh-560、5份kh-550、5份二氧化硅固载的有机锡、2份分子筛在真空度≤-0.09mpa下搅拌20min，出料，得到第一组份；

(2)第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(tdi)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)＝5:5加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09mpa下，搅拌20min，出料，得到第二组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.9混合，即得到聚氨酯结构胶。

实施例5

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于花生油，羟值为140mgkoh/g)和15份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入20份增塑剂ⅰ、3份kh-560、3份kh-550、6份二氧化硅固载的有机锡、2份分子筛在真空度≤-0.09mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；

(2)第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(tdi)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)＝6:4加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:1混合，即得到聚氨酯结构胶。

对比例1：增塑剂替换为二乙二醇二苯甲酸酯

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于花生油，羟值为140mgkoh/g)和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份二乙二醇二苯甲酸酯、3份kh-560、3份kh-550、4份二氧化硅固载的有机锡、2份分子筛在真空度≤-0.09mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。

对比例2：增塑剂替换为邻苯二甲酸二乙酯

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于花生油，羟值为140mgkoh/g)和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份邻苯二甲酸二乙酯、3份kh-560、3份kh-550、4份二氧化硅固载的有机锡、2份分子筛在真空度≤-0.09mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。

对比例3：催化剂替换为二月桂酸二丁基锡

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于花生油，羟值为140mgkoh/g)和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份kh-560、3份kh-550、4份二月桂酸二丁基锡、2份分子筛在真空度≤-0.09mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。

对比例4：催化剂替换为辛酸亚锡

(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇(来源于花生油，羟值为140mgkoh/g)和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份kh-560、3份kh-550、4份辛酸亚锡、2份分子筛在真空度≤-0.09mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；

(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。

分别取实施例1～5、对比例1～4所制备得到的聚氨酯结构胶，根据gb/t531.1-2008测定聚氨酯结构胶的邵氏硬度；根据gb/t529-2008测定聚氨酯结构胶的直角撕裂强度；根据gb/t7124-2008测定聚氨酯结构胶的剪切强度；根据gb/t528-2009测定聚氨酯结构胶的拉伸强度。

表1给出了根据本发明各实施例制备获得的聚氨酯结构胶的性能指标，与对比例制备的聚氨酯结构胶相比，本发明的聚氨酯结构胶具有固化速度快、粘结强度高、无刺激性气味、安全环保的性能。

表1聚氨酯结构胶的性能指标

本发明提供了一种聚氨酯结构胶及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

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