一种驱油用Gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂及其制备方法与流程

2021-02-02 15:02:52|

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本发明涉及一种驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
：三次采油技术中的化学驱是用化学物质来改善油、气、水及岩石间的性能，一般可在水驱的基础上将采收率再提高20%左右。目前我国各油田化学驱主要是二元或三元复合驱技术，尤其是基于超低界面张力机理的表面活性剂驱，该技术具有良好的普适性和经济性，与其他技术相比表现出明显的优势。然而适用于复合驱的表面活性剂如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐以及石油羧酸盐会产生盐析及水解问题导致耐温抗盐性能及界面活性无法满足要求，而烷氧基羧酸盐、磺酸盐耐温抗盐性能得到改善，界面性能不足，为此新的驱油用表面活性剂的研制日益迫切。近年，gemini表面活性剂在亲水基部位或近亲水基部位将两个传统的表面活性剂通过分子键结合起来，具有超低界面张力、低临界胶束浓度、低kraff点、良好的钙皂分散能力和乳化渗透性，是近年表面活性剂领域的研究热点。在gemini表面活性剂分子结构中，由于两个非离子头基靠联接基团通过化学键连接，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接。致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力。而且亲水基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这可能是双子表面活性剂与普通表面活性剂具有高表面活性的根本原因。常用的非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚作为乳化剂因溶解性差、浊点低等问题，通常一种表面活性剂无法同时满足乳化降粘、润湿洗油、低界面张力等日益苛刻的技术指标，一般采取表面活性剂复配的使用加以改善。如专利cn107365575a中所述通过技术改进可应用于粘度高达200mpa·s的的油藏，采收率提高至17.6%以上，但是需要采用烷基醇聚氧乙烯醚或其衍生物与酯类化合物、润湿剂复配使用。技术实现要素：本发明提供一种驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂及其制备方法，解决技术问题是通过缩合，马来酸酐羧化，加成磺化合成gemini烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸盐，对现有的gemini烷基酚聚氧乙烯醚进行了结构优化，烷基苯结构和原油的芳烃结构相似相溶，既兼具了酚聚氧乙烯醚对原油的乳化功能，双子结构的引入又强化了这种功能，同时将琥珀酸结构引入分子的官能结构中，兼有羧酸钠的温和性和磺酸钠的抗硬水耐盐耐温性，提高润湿性能同时，有效克服复配的色谱分离问题，且单独使用也具有较好的效果，使用方便，无需复配。为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂，所述表面活性剂为gemini烷基酚聚氧乙烯磺基琥珀酸盐，其分子通式为：其中m为金属离子，r为碳原子数1-20的烷基或异构烷基，n为选自3-9中的任意一个整数。所述金属离子m是所述金属离子m是钠离子、钾离子和锂离子中的一种或几种。一种驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂的制备方法，将烷基酚聚氧乙烯醚和多聚甲醛混合，抽真空至-0.06mpa～-0.08mpa后充入氮气，加热至100℃～120℃，在压力为0.05～0.5mpa条件下，搅拌2h；降温至70℃～100℃，加入马来酸酐，反应4～6h，用碱溶液中和至产物溶液ph=7左右；加入含有催化剂和磺化剂的溶剂，设定转速为350r/min，在设定加热温度为70℃～100℃条件下搅拌8～10h，即得驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂。所述烷基酚聚氧乙烯醚与多聚甲醛的摩尔比为2:1。马来酸酐物质的量为烷基酚聚氧乙烯醚单体物质的量的1-1.4倍。所述催化剂包括硝酸钠、硝酸钾和对甲苯磺酸中的一种或几种，用量为反应物总质量的0.1-0.5%。所述磺化剂包括三氧化硫溶液、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或几种，磺化剂用量为烷基酚聚氧乙烯醚摩尔数的1.1-1.8倍。所述溶剂包括碳数为1-5的醇或其与水任意比互溶的溶液。所述碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸氢钾水溶液中的一种或几种。所述碱溶液的浓度为1%～30%。本发明制备所述gemini烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸盐表面活性剂的的工艺原理为：发明具有以下有益技术效果：1.制备方法符合原子经济性要求，无废水、废气或废渣产生，溶剂可回收再利用，通过优化工艺参数的制备方法的产物收率大于90％，且残余未反应的反应物与盐对产品性能影响较小。可以快速、高效地制备获得上述gemini烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸盐表面活性剂。2.本申请通过缩合连接，马来酸酐羧化，加成磺化合成gemini烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸盐，对现有的gemini烷基酚聚氧乙烯醚进行了结构优化，烷基苯结构和原油的芳烃结构相似相溶，既兼具了酚聚氧乙烯醚对原油的乳化功能，双子结构的引入又强化了这种功能，同时将琥珀酸结构引入分子的官能结构中，兼有羧酸钠的温和性和磺酸钠的抗硬水耐盐耐温性，提高润湿性能同时，有效克服复配的色谱分离问题，且单独使用也具有较好的效果，使用方便，无需复配。3.本申请通过反应温度的控制，可以获得产率较高的gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐，以保证本申请的使用效果。具体实施方式下面结合具体实例进一步说明本发明。实施例1一种驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂，所述表面活性剂为gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9磺基琥珀酸盐；步骤1、gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9的合成：将十五烷基酚聚氧乙烯醚9按0.5mol为基准投料，和多聚甲醛0.25mol加入到500ml三口瓶中混合，抽真空至-0.07mpa后充入氮气至压力0.1mpa，设定温度120℃下反应2h，得到gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9。步骤2、gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9羧酸盐的合成：将0.2molgemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9与0.42mol马来酸酐加入到三口烧瓶中，即gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9与马来酸酐按物质的量比为1：2.1投料，设定温度为100℃，搅拌4h。停止反应，取样用naoh标准溶液测量酸值，计算得转化率95.72%。加入浓度为20%的氢氧化钠溶液，将产物中和至ph=7。步骤3、gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9磺基琥珀酸盐的合成：将上述最优工艺合成的十五烷基酚聚氧乙烯醚9羧酸盐按0.2mol为基准投料，加入三口烧瓶中。称取0.48mol亚硫酸氢钠，即gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9羧酸盐与亚硫酸氢钠物质的量比为1：2.4。称取反应物总质量0.2%的硝酸钠，将催化剂硝酸钠与磺化剂亚硫酸氢钠溶于去离子水与正丁醇体积比1：1的醇水溶液中，制成浓度为20%的溶液。将含有催化剂与磺化剂的溶液加入到三口烧瓶中，设定温度为100℃，回流搅拌反应8小时。反应结束后用硫代硫酸钠标准液滴定产物中剩余的亚硫酸钠，计算测定转化率为96.3%。采用上述方法制备得到的产品，在胜利油田某高温高矿化度低渗油藏进行乳化降粘(原油与注入水质量比为7:3)、油水界面张力、洗油能力检测，其中地层水样矿化度为35820mg/l，ca2+和mg2+浓度为2230mg/l，地层温度90℃，张力仪器为tx500c型转滴界面张力仪。有效产品浓度，%乳化降粘，%洗油效率，%界面张力，mn/m渗透性，s0.196.161.26.1×10-3580.397.374.84.3×10-3300.698.980.62.1×10-36实施例2一种驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂，所述表面活性剂为gemini壬基酚聚氧乙烯醚4磺基琥珀酸盐；步骤1、gemini壬基酚聚氧乙烯醚4的合成：将壬基酚聚氧乙烯醚4按0.5mol为基准投料，和多聚甲醛0.25mol加入到500ml三口瓶中混合，抽真空至-0.07mpa后充入氮气至压力0.1mpa，设定温度120℃下反应2h，得到gemini壬基酚聚氧乙烯醚4。步骤2、gemini壬基酚聚氧乙烯醚4羧酸盐的合成：将0.2molgemini壬基酚聚氧乙烯醚4与0.42mol马来酸酐加入到三口烧瓶中，即gemini壬基酚聚氧乙烯醚4与马来酸酐按物质的量比为1：2.1投料，设定温度为100℃，搅拌4h。停止反应，取样用naoh标准溶液测量酸值，计算得转化率96.03%。加入浓度为20%的氢氧化钠溶液，将产物中和至ph=7。步骤3、gemini壬基酚聚氧乙烯醚4磺基琥珀酸盐的合成：将上述最优工艺合成的壬基酚聚氧乙烯醚4羧酸盐按0.2mol为基准投料，加入三口烧瓶中。称取0.48mol亚硫酸氢钠，即gemini壬基酚聚氧乙烯醚4羧酸盐与亚硫酸氢钠物质的量比为1：2.4。称取反应物总质量0.2%的硝酸钠，将催化剂硝酸钠与磺化剂亚硫酸氢钠溶于去离子水与乙醇体积比2：1的醇水溶液中，制成浓度为20%的溶液。将含有催化剂与磺化剂的溶液加入到三口烧瓶中，设定温度为100℃，回流搅拌反应8小时。反应结束后用硫代硫酸钠标准液滴定产物中剩余的亚硫酸钠，计算测定转化率为97.19%。采用上述方法制备得到的产品，在中原油田某高温高矿化度油藏进行乳化降粘(原油与注入水质量比为7:3)、油水界面张力、洗油能力检测，其中地层水样矿化度为158205mg/l，ca2+和mg2+浓度为6230mg/l，地层温度87℃，张力仪器为tx500c型转滴界面张力仪。有效产品浓度，%乳化降粘，%洗油效率，%界面张力，mn/m渗透性，s0.193.153.28.2×10-3620.394.659.76.4×10-3420.696.965.83.6×10-39实施例3一种驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂，所述表面活性剂为gemini异构十酚聚氧乙烯醚10磺基琥珀酸盐；步骤1、gemini异构十醇酚聚氧乙烯醚10的合成：将异构十醇酚聚氧乙烯醚10按0.5mol为基准投料，和多聚甲醛0.25mol加入到500ml三口瓶中混合，抽真空至-0.07mpa后充入氮气至压力0.1mpa，设定温度120℃下反应2h，得到gemini异构十醇酚聚氧乙烯醚10。步骤2、gemini异构十醇酚聚氧乙烯醚10羧酸盐的合成：将0.2molgemini异构十醇酚聚氧乙烯醚10与0.42mol马来酸酐加入到三口烧瓶中，即gemini异构十醇酚聚氧乙烯醚10与马来酸酐按物质的量比为1：2.1投料，设定温度为100℃，搅拌4h。停止反应，取样用naoh标准溶液测量酸值，计算得转化率92.92%。加入浓度为20%的氢氧化钠溶液，将产物中和至ph=7。步骤3、gemini异构十醇酚聚氧乙烯醚10磺基琥珀酸盐的合成：将上述最优工艺合成的异构十醇酚聚氧乙烯醚10羧酸盐按0.2mol为基准投料，加入三口烧瓶中。称取0.48mol亚硫酸氢钠，即gemini异构十醇酚聚氧乙烯醚10羧酸盐与亚硫酸氢钠物质的量比为1：2.4。称取反应物总质量0.2%的硝酸钠，将催化剂硝酸钠与磺化剂亚硫酸氢钠溶于去离子水与异丙醇体积比1：1的醇水溶液中，制成浓度为20%的溶液。将含有催化剂与磺化剂的溶液加入到三口烧瓶中，设定温度为100℃，回流搅拌反应8小时。反应结束后用硫代硫酸钠标准液滴定产物中剩余的亚硫酸钠，计算测定转化率为95.50%。采用上述方法制备得到的产品，在胜利油田某高温高矿化度油藏进行乳化降粘(原油与注入水质量比为7:3)、油水界面张力、洗油能力检测，其中地层水样矿化度为35820mg/l，ca2+和mg2+浓度为2230mg/l，地层温度82℃，张力仪器为tx500c型转滴界面张力仪。有效产品浓度，%乳化降粘，%洗油效率，%界面张力，mn/m渗透性，s0.194.055.58.0×10-3580.395.361.26.1×10-3330.696.965.83.3×10-310对比实例5温度对于驱油用gemini聚氧乙烯醚琥珀酸盐表面活性剂的合成有重大影响，其影响主要体现在实验第一步gemini烷基酚聚氧乙烯醚的合成上。在gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9磺基琥珀酸盐实验时，进行了温度对于缩合反应产率的影响实验。gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9的合成：将十五烷基酚聚氧乙烯醚9按0.2mol为基准投料，和多聚甲醛0.1mol加入到250ml三口瓶中混合，抽真空至-0.07mpa后充入氮气至压力0.1mpa，设定不同温度100℃、110℃、120℃、130℃下反应2h，得到gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9。测定剩余甲醛含量，计算产率。温度/℃100110120130产率/%95.2297.6098.7293.84由以上数据可知，在温度低于120℃时，gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9的双子缩合较为容易，随温度升高产率提升，反应温度达到120℃时产率最高。超过120℃后随温度升高，产率明显降低，显然随着温度升高出现了其他副反应，因此本例反应的最佳温度是120℃。将上述不同温度下的产物，按实施例1步骤继续完成，合成最终产物gemini十五烷基酚聚氧乙烯醚9磺基琥珀酸钠。将最终产品配制成有效浓度为0.3%的溶液，在胜利油田某高温高矿化度低渗油藏进行乳化降粘(原油与注入水质量比为7:3)、油水界面张力、洗油能力检测，其中地层水样矿化度为35820mg/l，ca2+和mg2+浓度为2230mg/l，地层温度90℃，张力仪器为tx500c型转滴界面张力仪。温度/℃乳化降粘，%洗油效率，%界面张力，mn/m渗透性，s10095.473.25.1×10-33511096.173.94.8×10-33312097.374.84.3×10-33013093.968.68.9×10-339从对比试验可以看出，由于第一步反应转化率的影响，温度较低反应转化率不够，温度过高副产物太多最终都会影响产品的性能，因此，在第一步缩合反应的进行程度，对最终产品的性能影响至关重要应严格控制温度。对比实例6采用实施例1方法制备得到的产品与十二烷基醇聚氧乙烯醚10（此处称为对比例1），十二烷基醇聚氧乙烯醚10（30%）、十四酸甲酯（2%）、润湿剂（0.5%）复配制得驱油剂（此处称为对比例2）进行对比，在胜利油田某高温高矿化度低渗油藏进行乳化降粘(原油与驱油剂的质量比为7:3)、油水界面张力、洗油能力检测，其中地层水样矿化度为35820mg/l，ca2+和mg2+浓度为2230mg/l，地层温度90℃，张力仪器为tx500c型转滴界面张力仪，实验有效产品浓度为0.3%；实例乳化降粘，%洗油效率，%界面张力，mn/m渗透性，s实施例197.374.84.3×10-330对比例150.232.58×10-2＞3min对比例295.368.91.2×10-221综上所述，本发明通过合成一系列阴-非离子表面活性剂，获得了一种全新的阴非双子表面活性剂gemini烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸。而且找到一条工艺路线，使其在制备时具有快速、高效、高收率、环保安全等优势，工艺的选择符合绿色化工和清洁生产的要求，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。实验表明，本发明提供的gemini烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸，其抗盐200000mg/l以上，抗钙镁5000mg/l以上，具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。当前第1页1 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