一种酸化液的设计方法与流程

本发明涉及一种酸化液的设计方法，属于油田开采技术领域。

背景技术：

酸化是油田增产、增注的主要措施之一，其主要作用是通过酸化液溶解胶结物、孔隙中充填的粘土矿物或堵塞物以改善油藏的渗流能力。酸化液与油藏岩石反应后，残余酸化液因ph值降低，铁、硅等化合物以沉淀析出，称为二次沉淀，常见的二次沉淀主要有：水化硅、氟化钙、氟硅酸盐、氟铝酸盐、氟化铝、氢氧化铝、氢氧化铁等，二次沉淀会堵塞油藏孔隙，降低酸化措施的增产、增注效果，严重的甚至会对油藏造成二次污染。为此，控制酸化液与油气藏岩石反应不产生二次沉淀，是酸化中酸化液设计的重要技术内容，也是酸化成功的重要保证。

酸化液设计包括酸化液类型、浓度及各种添加剂的优选。目前砂岩油藏常用酸化液类型为常规土酸、自生土酸、氟硼酸、有机缓速土酸、含强氧化性硝酸的土酸化液、含氯化铝的缓速土酸及含磷酸的低伤害酸、地下生成有机弱酸等；添加剂常用类型为粘土稳定剂、铁离子稳定剂、缓蚀剂、表面活性剂、破乳剂、抗酸渣剂等。酸化液设计中若酸化液类型、浓度与添加剂选择不当，二次沉淀的种类与数量将会大大增加，影响酸化效果。

目前由于二次沉淀的评价普遍是定性评价，没有一种能够快速、简便地评价所有二次沉淀及含量的方法，因此酸化液与添加剂大多是依据油藏所含矿物特征、水敏与酸敏等敏感性特点、储层伤害因素等进行设计，这种方法不能完全保证酸岩反应后产生较少的二次沉淀。此外，未见有相关专利对二次沉淀进行定量评价，也未见有相关文献通过定量评价酸岩反应产生的多种二次沉淀进行酸化液与添加剂的设计。文献《砂岩酸化中水化硅沉淀的影响因素分析》(《油田化学》2006年12月25日第23卷第4期)中利用等离子吸收光谱法对水化硅二次沉淀开展了定量评价，并通过评价结果指导了酸化液设计，该酸化液设计的方法只单一地评价了水化硅沉淀量，未对其它二次沉淀开展定量评价，同时评价二次沉淀时与酸化液反应的是高岭土，而不是油藏天然岩心，得到的结论是酸化液设计中应降低氢氟酸的浓度，此酸化液设计方法存在片面性，不能保证减少酸化液与油藏天然岩心反应中产生的多种二次沉淀。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够有效减少二次沉淀产生的酸化液的设计方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种酸化液的设计方法，包括以下步骤：

1)将由盐酸和氢氟酸组成的常规土酸基本酸化液与天然岩心在油藏温度下充分反应，固液分离，将固体冲洗至中性，在不高于60℃下进行干燥，得到酸岩反应残余固体物料；

2)测定所得的酸岩反应残余固体物料中二次沉淀物质类型及含量；

3)根据测定的二次沉淀物质类型及含量，分析产生沉淀的原因，在常规土酸基本酸化液的基础上进行酸化液设计。

本发明的酸化液的设计方法，通过直接测定酸岩反应残余固体物料中的二次沉淀物质类型及含量，针对性地进行酸化液的设计，可以有效地减少二次沉淀物质的种类和数量，提高酸化效果，对油田酸化增产增注具有重要意义。

优选的，步骤3)中，进行酸化液设计的方法包括：调整常规土酸基本酸化液中hcl和hf的质量比后替换步骤1)中的常规土酸基本酸化液并重复步骤1)和步骤2)，确定满足酸化要求的hcl和hf的浓度。通过调整常规土酸基本酸化液中hcl和hf的质量比可以减少二次沉淀的产生。

优选的，步骤3)中，进行酸化液设计的方法还包括：在调整常规土酸基本酸化液中hcl和hf的质量比后加入复配酸；所述复配酸为甲酸、乙酸、磷酸、有机磷酸中的至少一种。加入复配酸可以保证酸化液ph值≤2，以阻止氢氧化铁沉淀的生成。

优选的，步骤3)中，进行酸化液设计的方法还包括：在调整常规土酸基本酸化液中hcl和hf的质量比后加入添加剂；所述添加剂包括铁离子稳定剂、防膨剂、表面活性剂和缓蚀剂。添加铁离子稳定剂可以防止氢氧化铁沉淀的生成；添加防膨剂可以防止酸化液引起粘土膨胀造成油藏渗透率降低；添加表面活性剂可以降低酸化液的表面张力，有利于剩余残酸返排；添加缓蚀剂可以防止酸化液腐蚀金属设备。根据二次沉淀物质的类型和含量在常规土酸基本酸化液中加入添加剂，能够进一步减少酸化后二次沉淀物质的类型和含量。

优选的，步骤2)中，测定所得固体中二次沉淀物质及含量的方法包括：将所得固体物料制成粉体，然后压制成测量试片，采用x射线衍射法测定测量试片中二次沉淀物质及含量。采用x射线衍射法能够更加简单、方便、准确地测定各二次沉淀物质的含量。

为了使测定结果更加准确，优选的，所述粉体的粒径不大于40μm。

附图说明

图1为本发明的实施例1的步骤2)中测量试片的x射线衍射图谱；

图2为本发明的实施例2的步骤2)中测量试片的x射线衍射图谱；

图3为本发明的实施例3的步骤2)中测量试片的x射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供的酸化液的设计方法，包括以下步骤：

1)将由盐酸和氢氟酸组成的常规土酸基本酸化液与天然岩心在油藏温度下充分反应，固液分离，将固体冲洗至中性，在不高于60℃下进行干燥，得到酸岩反应残余固体物料；

2)测定所得的酸岩反应残余固体物料中二次沉淀物质类型及含量；

3)根据测定的二次沉淀物质类型及含量，分析产生沉淀的原因，在常规土酸基本酸化液的基础上进行酸化液设计。

为了简化在常规土酸基本酸化液的基础上进行酸化液的设计，优选的，步骤1)中，所述常规土酸基本酸化液中含有hcl和hf，hcl的质量浓度为12％，hf的质量浓度为3％。

优选的，步骤3)中，进行酸化液设计的方法包括：调整常规土酸基本酸化液中hcl和hf的质量比，然后替换步骤1)中的常规土酸基本酸化液并重复步骤1)和步骤2)，确定满足酸化要求的hcl和hf的浓度。

优选的，调整常规土酸基本酸化液中的hcl和hf的质量比包括：增大常规土酸基本酸化液中hcl的质量浓度、减小常规土酸基本酸化液中hf的质量浓度。增大hcl的质量浓度的原因在于盐酸浓度较高时，可加快氢氟酸与油藏岩石的反应速度，同时盐酸与氢氟酸质量百分数比较高时，水化硅、氟化铝、氢氧化铝沉淀量较少，而低浓度氢氟酸可避免大量水化硅沉淀的生成。

进一步优选的，调整常规土酸基本酸化液中hcl与hf的质量比不小于9:1。

进一步优选的，调整常规土酸基本酸化液中hf的质量浓度不大于1％。

优选的，步骤3)中，进行酸化液设计的方法还包括：在调整常规土酸基本酸化液中hcl和hf的质量比后加入复配酸；所述复配酸为甲酸、乙酸、磷酸、有机磷酸中的至少一种。进一步优选的，加入复配酸后复配酸占酸化液的质量百分比为5～12％。所述有机磷酸为羟基乙叉二膦酸。

优选的，步骤3)中，进行酸化液设计的方法还包括：在调整常规土酸基本酸化液中hcl和hf的质量比后加入添加剂；所述添加剂包括铁离子稳定剂、防膨剂、表面活性剂和缓蚀剂。进一步优选的，加入铁离子稳定剂、防膨剂、表面活性剂和缓蚀剂后，铁离子稳定剂占酸化液的质量百分比为0.5～2％，防膨剂占酸化液的质量百分比为0.8～3％，表面活性剂占酸化液的质量百分比为0.3～1.5％，缓蚀剂占酸化液的质量百分比为0.3～1.5％。

优选的，所述铁离子稳定剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸中的至少一种。

优选的，所述防膨剂为氯化铵、氯化钾、有机硅中的至少一种。

优选的，所述表面活性剂为十六烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、全氟烷基丙烯酸酯、全氟辛基磺酰胺(cas#:754-91-6)中的至少一种。

优选的，所述缓蚀剂为氯化苄基喹啉季铵盐、溴化十二烷基吡啶、氯化苄基吡啶、乌洛托品中的至少一种。

优选的，步骤2)中测得的二次沉淀物质包括氟化钙、氟化镁中至少一种时，步骤3)中进行酸化液设计的方法还包括设置前置酸。优选的，所述前置酸为质量分数5～15％的盐酸。

优选的，步骤2)中测得的二次沉淀物质包括氢氧化铁时，步骤3)中进行酸化设计的方法还包括控制残酸ph≤2、添加铁离子稳定剂使酸化液的稳定铁离子能力≥90mg/l。残酸是指酸岩反应结束后的酸液。

优选的，步骤2)中，测定所得固体中二次沉淀物质及含量的方法包括：将所得固体物料制成粉体，然后压制成测量试片，采用x射线衍射法测定测量试片中二次沉淀物质及含量。

优选的，所述粉体的粒径不大于40μm。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

各实施例中采用的盐酸的浓度为37％，氢氟酸的浓度为40％。实施例中在进行酸化液设计时，将二次沉淀物质总量控制在0.5％(质量百分比)以下即为合格。

实施例1

本实施例的酸化液的设计方法，包括以下步骤：

1)分别量取盐酸57.8ml、氢氟酸13.4ml与水混合配制成200ml的常规土酸基本酸化液；常规土酸基本酸化液中hcl的质量浓度为12％，hf的质量浓度为3％；

然后将40g天然岩心样品(绿泥石含量﹤5％)加入常规土酸基本酸化液中，在油藏温度下充分反应5h后过滤，冲洗至中性，在60℃下烘干、冷却至室温，得到酸岩反应残余固体物料；

2)将酸岩反应残余固体物料放入玛瑙研钵中研磨成全部粒径小于40μm的粉体，将粉体装入样品框内，垂直均匀压紧成型制成测量试片，放入x射线衍射仪中，通过测定得到x射线衍射图谱(见图1)，确定测量试片中存在的二次沉淀物质为水化硅、氟化铝、氟铝酸钾、氟硅酸钠和氢氧化铁，依次占测量试片质量的2.6％、0.8％、1.3％、1.3％和0.1％；

3)根据二次沉淀的具体物质及含量分析各二次沉淀物质产生的原因，在基本酸化液的基础上进行酸化液的设计：

基本酸化液与岩心样品反应的二次沉淀氢氧化铁量极少，主要考虑二次沉淀水化硅、氟化铝、氟铝酸钾、氟硅酸钠，这些沉淀是由hf与硅铝酸盐反应生成的，因此酸化液设计时应降低hf的浓度，增大hcl与hf的比例；

根据以上分析分别设计不同的酸化液200ml，各酸化液中hcl与hf的质量分数分别为9％hcl+3％hf、10％hcl+2％hf、10.5％hcl+1.5％hf、9％hcl+1％hf、12％hcl+1％hf，即各酸化液中hcl与hf的质量比分别为3:1、5:1、7:1、9:1、12:1，各酸化液中均添加复配酸、防膨剂、铁离子稳定剂、表面活性剂和缓蚀剂；酸化液中复配酸的质量分数可以为5～12％，防膨剂的质量分数可以为0.8～3％，铁离子稳定剂的质量分数可以为0.5～2％，表面活性剂的质量分数可以为0.3～1.5％，缓蚀剂的质量分数可以为0.3～1.5％；具体地，本实施例中选定酸化液中复配酸为乙酸，质量分数为6％，防膨剂为氯化铵，质量分数为0.8％，铁离子稳定剂为柠檬酸，质量分数为0.5％，表面活性剂为十六烷基磺酸钠，质量分数为0.7％，缓蚀剂为氯化苄基喹啉季铵盐，质量分数为0.6％。

将40g天然岩心加入配制的不同酸化液中，在油藏温度下充分反应5h后过滤、洗涤至中性，在60℃下烘干、冷却至室温，得到各酸化液溶蚀后的酸岩反应残余固体物料，然后将各酸岩反应残余固体物料按步骤2)测定其中二次沉淀物质及含量，确定二次沉淀类型、含量及对岩心渗透率的改变，见表1。

表1不同hcl与hf质量比的酸化液产生二次沉淀类型、含量及效果

由表1可知，hcl和hf的质量比越大、hf质量分数越小，二次沉淀物质的种类、含量越少，岩心渗透率提高越大。当hcl和hf的质量比hcl:hf<9:1时，二次沉淀总量超过0.5％，酸化对岩心渗透率的改善不明显，渗透率提高率最高仅为18.63％，低于现场酸化解堵渗透率提高率≥20％的指标；当质量比hcl:hf≥9:1时，沉淀的种类和数量变化趋于平缓，二次沉淀的种类和数量不再减小，此时可将沉淀量控制在0.2％，沉淀类型为1种，对岩心渗透率提高率为146.54％，渗透率改善较为显著；当hf质量分数大于1％时，二次沉淀总量大于0.5％，当hf质量分数为1％时，二次沉淀总量仅为0.2％。

按以上指标设计后的酸化液，将总沉淀物质类型由5种降为1种，总沉淀量由6.1％降为0.2％，较好的控制了二次沉淀的种类和含量。

实施例2

本实施例的酸化液的设计方法，包括以下步骤：

1)分别量取盐酸57.8ml、氢氟酸13.4ml与水混合配制成200ml的常规土酸基本酸化液。

然后将40g天然岩心样品(碳酸盐含量﹥10％、绿泥石含量﹤5％)加入常规土酸基本酸化液中，在油藏温度下充分反应5h后过滤，冲洗至中性，在60℃下烘干、冷却至室温，得到酸岩反应残余固体物料。

2)将酸岩反应残余固体物料放入玛瑙研钵中研磨成全部粒径小于40μm的粉体，将粉体装入样品框内，垂直均匀压紧成型制成测量试片，放入x射线衍射仪中，通过测定得到x射线衍射图谱(见图2)，确定测量试片中存在的二次沉淀物质为氟化钙、水化硅、氟铝酸钾和氟硅酸钠，依次占测量试片质量的1.8％、2.1％、1.0％、1.0％。

3)根据二次沉淀的具体物质及含量分析各二次沉淀物质产生的原因，在基本酸化液的基础上进行酸化液的设计：

基本酸化液与天然岩心样品反应的二次沉淀中氟化钙沉淀主要是碳酸盐岩与hf反应产生的，可用5～15％的盐酸作为前置酸对地层进行预处理，溶解碳酸盐岩，防止沉淀生成。

根据以上分析分别设计不同的酸化液作为主酸化液，各酸化液中hcl与hf的质量分数分别为9％hcl+3％hf、10％hcl+2％hf、10.5％hcl+1.5％hf、9％hcl+1％hf、12％hcl+1％hf，即各酸化液中hcl与hf的质量比分别为3:1、5:1、7:1、9:1、12:1，各酸化液中均添加复配酸、防膨剂、铁离子稳定剂、表面活性剂和缓蚀剂；各酸化液中，复配酸的质量分数可以为5～12％，防膨剂的质量分数为0.8～3％，铁离子稳定剂的质量分数为0.5～2％，表面活性剂的质量分数为0.3～1.5％，缓蚀剂的质量分数为0.3～1.5％。本实施例中具体选定复配酸为乙酸和有机磷酸，乙酸的质量分数为4％，有机磷酸为羟基乙叉二膦酸(hedp)，质量分数为1.5％；防膨剂为氯化钾，质量分数为1.2％；铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸，质量分数为0.9％；表面活性剂为全氟辛基磺酰胺，质量分数为0.6％；缓蚀剂为氯化苄基吡啶，质量分数为0.7％。

按以上要求配制10％的盐酸，对碳酸盐含量高(﹥10％)、绿泥石含量低(﹤5％)的天然岩心样品进行预处理，再取配制的各主体酸化液200ml，将预处理后的天然岩心样品加入各主酸化液中，在油藏温度下充分反应5h后过滤、洗至中性，在不高于60℃下烘干、冷却至室温，得到酸岩反应残余固体物料。

然后按照步骤2)对所得的各酸岩反应残余固体物料中二次沉淀物质及含量进行测定，酸化液中hcl和hf的质量比为9:1且hf的质量分数不大于1％时，确定二次沉淀类型为氟铝酸钾，沉淀物质种类由4种减少到1种，总沉淀量由5.9％减少到0.2％，岩心渗透率提高率由-62.43％变化到157.65％。

实施例3

实施例3的酸化液的设计方法，包括以下步骤：

1)分别量取57.8ml、氢氟酸13.4ml与水混合配制成200ml的常规土酸基本酸化液。

然后将40g天然岩心样品(绿泥石含量≥5％)加入常规土酸基本酸化液中，在油藏温度下充分反应5h后过滤，冲洗至中性，在60℃下烘干、冷却至室温，得到酸岩反应残余固体物料。

2)将酸岩反应残余固体物料放入玛瑙研钵中研磨成全部粒径小于40μm的粉体，将粉体装入样品框内，垂直均匀压紧成型制成测量试片，放入x射线衍射仪中，通过测定得到x射线衍射图谱(见图3)，确定测量试片中存在的二次沉淀物质为水化硅、氟铝酸钾、氟硅酸钠和氢氧化铁，依次占测量试片质量的2.5％、1.4％、1.4％、0.7％。

3)根据二次沉淀的具体物质及含量分析沉淀产生的原因，氢氧化铁主要是地层中的绿泥石等含铁矿物溶解，当酸化液被消耗至ph>2时，铁离子以氢氧化铁形式沉淀下来，因此酸化液设计时需要添加复配酸控制残酸ph≤2，添加铁离子稳定剂，使稳定铁离子能力≥90mg/l，来控制其生成。

根据以上分析设计不同的酸化液200ml，各酸化液中hcl与hf的质量分数分别为9％hcl+3％hf、10％hcl+2％hf、10.5％hcl+1.5％hf、9％hcl+1％hf、12％hcl+1％hf，各酸化液中均添加复配酸、防膨剂、铁离子稳定剂、表面活性剂和缓蚀剂，控制各酸化液中复配酸为乙酸和磷酸，乙酸的质量分数为4.5％，磷酸的质量分数为3％，铁离子稳定剂为氮川三乙酸，质量分数为0.5％，防膨剂为氯化铵，质量分数为1.5％，缓蚀剂为溴化十二烷基吡啶，质量分数为1.0％，表面活性剂为全氟烷基丙烯酸酯，质量分数为0.3％。

将40g天然岩心加入配制的不同酸化液中，在油藏温度下充分反应5h后过滤、洗涤至中性，在60℃下烘干、冷却至室温，得到各酸化液溶蚀后的酸岩反应残余固体物料，然后将各酸岩反应残余固体物料按步骤2)测定二次沉淀物质及含量。酸化液中hcl和hf的质量比为9:1且hf的质量分数不大于1％时，二次沉淀类型为水化硅，含量为0.2％，沉淀物质种类由4种减少到1种，总沉淀量由6.0％减少到0.2％，对岩心渗透率提高率由-47.93％变化到153.26％。

综合实施例1～3，当二次沉淀中含水化硅、氢氧化铝、氟化铝、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸钙、氟铝酸钠、氟铝酸钾中至少一种时，需控制酸化液中质量比hcl:hf≥9:1且hf的质量分数不大于1％；对于二次沉淀中含氟化钙、氟化镁中至少一种时需要设置前置酸，前置酸为质量分数为5～15％的盐酸；对于二次沉淀中含有氢氧化铁时则需要在酸化液(需要设置前置酸时，此酸化液是指主体酸)中添加复配酸以控制残酸ph≤2，添加铁离子稳定剂使稳定铁离子能力≥90mg/ml。

在本发明的酸化液的设计方法的实施例4中，与实施例3的区别仅在于：添加的复配酸为甲酸，酸化液中甲酸的质量分数为5％；添加的防膨剂为有机硅，质量分数为3％；添加的铁离子稳定剂的质量分数为2％；添加的表面活性剂为烷基苯磺酸钠，质量分数为1.5％；添加的缓蚀剂为乌洛托品，质量分数为1.5％。

在本发明的酸化液的设计方法的其他实施例中，与实施例3的区别仅在于：添加的表面活性剂的质量分数为0.3％。

上述酸化液的设计方法的实施例4和其他实施例中设计的酸化液，同样能够有效地减少二次沉淀物质的种类和数量。

对比例

根据《砂岩酸化中水化硅沉淀的影响因素分析》文章中，60℃下9.0％盐酸+3.0％氢氟酸体系中加入10g高岭土，用等离子吸收光谱法测定各溶液中可溶性硅的浓度，得到反应5h后的二次沉淀类型为水化硅，含量为2.3％，酸化液设计方法为减小氢氟酸的浓度。按文献中方法设计酸化液，采用与实施例3相同的岩心与之充分反应5h，将样品处理后放入x射线衍射仪，通过测定确定二次沉淀类型为h4sio4和fe(oh)3，二次沉淀量分别为0.2％和0.6％，酸岩反应残余固体物料的渗透率提高率为17.83％，二次沉淀量高于实施例3中的0.2％，渗透率提高率远远低于实施例3中的153.26％。

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