溶剂型墨组合物的制作方法

本发明涉及一种溶剂型墨组合物。

背景技术：

喷墨记录方法能够以比较简单的装置记录高精细的图像，在各方面取得了快速的发展。其中，对得到更稳定且高品质的印刷物进行了各种研究。

例如，专利文献1中记载了一种溶剂型墨组合物，其包含有机溶剂、经表面处理的金属粉末和聚氧乙烯烷基醚磷酸化合物，所述聚氧乙烯烷基醚磷酸化合物的含量相对于墨的总量为0.1质量％以上且10.0质量％以下，所述经表面处理的金属粉末含有铝或铝合金，且用氟系化合物的表面处理剂进行了表面处理，其目的在于提供一种在利用喷墨法喷出的情况下，喷出稳定性优异的溶剂型墨组合物。

专利文献1：日本特开2018-111767号公报

专利文献1所示的含有铝等光亮性颜料的溶剂型墨组合物用于形成具有金属光泽的图像，要求能够以高分辨率稳定地印刷高金属光泽。作为能够进行均匀且稳定的印刷的指标，要求该溶剂型墨组合物即使在duty(占空)80％～100％的高密度的印刷图案下也不会产生光泽不均。

另外，其一个特征在于，由于利用使用溶剂型墨组合物的喷墨法进行图像形成，因此能够形成具有光泽的细线图案。然而，现有的溶剂型墨组合物在形成细线图案时细线图案的线宽变宽或在细线图案的端部形成小的凹凸，在图案形成性方面存在问题。

为了弄清这些对光泽不均及图案形成性造成影响的原因，利用喷墨法喷出含有光亮性颜料的墨组合物而形成点，用显微镜观察一个点(以下也称为“点单元”。)。其结果表明，确认到相比于点单元的中心部光亮性颜料更集中于外延部的情况，产生了所谓的咖啡环现象。

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，通过含有光亮性颜料的墨组合物中含有规定量的具有规定的沸点及表面张力的多种溶剂，可得到咖啡环现象得到抑制、图像的光泽不均降低、进而图案形成性优异的溶剂型墨组合物。

技术实现要素：

即，本发明涉及一种溶剂型墨组合物，其含有：光亮性颜料；第一溶剂，具有200℃以下的沸点且具有28.0mn/m以下的表面张力γ1；第二溶剂，具有超过200℃的沸点且具有超过28.0mn/m的表面张力γ2；以及第三溶剂，具有超过200℃的沸点且具有28.0mn/m以下的表面张力γ3，所述第三溶剂的含量为所述第二溶剂及所述第三溶剂的总含量的5.0质量％以上92.0质量％以下。

本发明的溶剂型墨组合物例如优选下述方案。

第三溶剂优选包含选自由乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、二丙二醇单丁醚及三丙二醇单甲醚组成的组中的一种以上。

光亮性颜料优选包含铝。另外，光亮性颜料优选具有0.2μm以上1.0μm以下的体积平均粒径d50。

第三溶剂的表面张力γ3优选小于第一溶剂的表面张力γ1。第三溶剂的沸点bp3优选高于第二溶剂的沸点bp2。第一溶剂的表面张力γ1与所述第三溶剂的表面张力γ3之差|γ1-γ3|优选为3.5mn/m以下。第二溶剂的表面张力γ2与第一溶剂的表面张力γ1之差(γ2-γ1)优选为3.0mn/m以上。第二溶剂的表面张力γ2与第三溶剂的表面张力γ3之差(γ2-γ3)优选为5.0mn/m以上。第二溶剂的沸点bp2与第一溶剂的沸点bp1之差(bp2-bp1)优选为50.0℃以上。第三溶剂的沸点bp3与第一溶剂的沸点bp1之差(bp3-bp1)优选为30.0℃以上。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限定于此，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。

溶剂型墨组合物

本实施方式的溶剂型墨组合物(以下也简称为“墨组合物”。)含有：光亮性颜料、具有200℃以下的沸点且具有28.0mn/m以下的表面张力γ1的第一溶剂(以下也简称为“第一溶剂”。)、具有超过200℃的沸点且具有超过28.0mn/m的表面张力γ2的第二溶剂(以下也简称为“第二溶剂”。)、以及具有超过200℃的沸点且具有28.0mn/m以下的表面张力γ3的第三溶剂(以下也简称为“第三溶剂”。)。

本实施方式的墨组合物中的第三溶剂的含量相对于第二溶剂及第三溶剂的总含量为5.0质量％以上且92.0质量％以下。

通过以上的本实施方式的墨组合物，利用喷墨法形成的点单元中的咖啡环现象得到抑制。进而，根据本实施方式的墨组合物，形成具有高duty的图像时的光泽不均降低。另外，本实施方式的墨组合物抑制了由细线图案形成引起的线宽变宽及图案末端部的凹凸形成，图案形成性优异。

虽然得到这种效果的理由还不确定，但考虑如下。通常，在利用喷墨法进行印刷的情况下，在被记录介质上形成无数的点。选取这些点中的一个，微观且经时地考察其形成过程。首先，从喷嘴喷出的墨组合物着落于被记录介质，在该被记录介质的表面上形成由墨组合物组成的液滴。由于墨组合物中的液体成分的表面张力，液滴在其中心部分具有凸起的形状。若经时地研究从该液滴到得到干燥的点为止的干燥过程，则首先液膜薄的外延部由于液体成分的挥发而干燥，之后，液膜厚的中心部分由于液体成分的挥发而干燥，形成干燥的点。在由现有技术的墨组合物形成的点中，在先干燥的外延部集中光亮性颜料而观测到咖啡环现象。由此，认为在干燥过程中存在光亮性颜料向点的外延部移动的驱动力。作为干燥过程对咖啡环现象造成影响的主要原因，可举出(i)基于液滴内的温度梯度形成表面张力梯度、(ii)基于液体成分的组成变化形成表面张力梯度。

首先，关于(i)，通常若液体挥发，则温度因其气化热而降低，但由于液滴的外延部分的液膜薄且该区域相对于体积的表面积大，当表面的液体成分挥发时，温度容易降低。另一方面，液滴的中心部分的液膜厚且该区域相对于体积的表面积小，因此即使表面的液体成分挥发，温度也趋于难以降低。其结果，在干燥过程中，液滴的中心部具有较高的温度，液滴外延部具有较低的温度，从而在液滴内形成温度梯度。认为若液体的温度降低则其表面张力趋于增加，因此由于液滴内的温度梯度而在液滴内形成表面张力的梯度，光亮性颜料向具有更高的表面张力的外延部移动。

接着，关于(ii)，通常在液体组合物中从沸点低的化合物挥发，但如果在墨组合物内包含具有低沸点且具有低表面张力的溶剂，则在液滴外延部，具有低表面张力的溶剂优先挥发，表面张力变高。因此，认为由于液体成分的挥发而在液滴内形成表面张力梯度，光亮性颜料向液滴的外延部移动。

鉴于以上的考察，对墨组合物中的溶剂的组成进行研究发现，通过墨组合物含有第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂，咖啡环现象得到抑制，图像的光泽不均降低，进而图案形成性优异。第一溶剂具有低表面张力，且具有较低的沸点，因此容易挥发。与此相对，第二溶剂具有高表面张力且具有较高的沸点，因此难以挥发。如果除了这些第一溶剂及第二溶剂之外，还含有具有低表面张力且具有较高的沸点的第三溶剂，则即使第一溶剂挥发，由于存在具有低表面张力的第三溶剂，因此也缓和墨组合物的表面张力的局部降低。其结果，抑制了由上述的(ii)的作用引起的表面张力的梯度的形成。进而，通过含有较高沸点的第三溶剂，液体成分的挥发速度变慢，难以形成液滴内的温度梯度。其结果，也抑制了由上述的(i)的作用引起的表面张力的梯度的形成。根据以上的理由，认为本实施方式的墨组合物抑制了咖啡环现象，降低了光泽不均，进而图案形成性优异。以上对机理的考察进行了说明，但在本发明中能够实现课题的主要原因并不限定于该机理。

－光亮性颜料－

光亮性颜料具有对附着于被记录介质而形成的图案赋予光亮性的功能。作为光亮性颜料，没有特别限定，例如可举出金属颜料、珠光颜料。这些光亮性颜料可以单独使用一种或两种以上组合使用。

作为金属颜料，没有特别限定，例如可举出铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等粒子、它们的合金粒子及它们的混合物。

作为珠光颜料，没有特别限定，例如可举出氧化钛包覆云母、鱼鳞箔、氯氧化铋等具有珍珠光泽、干涉光泽的颜料。

光亮性颜料的形状没有特别限定，例如可举出平板状、球状、纺锤形状、针状。其中，优选平板状。通过光亮性颜料为平板状，能够在墨组合物附着的被记录介质上以主表面沿着被记录介质的表面形状的方式配置光亮性颜料，能够更有效地表现光亮性颜料本来具有的光泽性等。

在本实施方式中，“平板状”是指从规定的角度观察时(俯视时)的面积大于从与该观察方向正交的角度观察时的面积的形状。关于一个金属粒子的形状，投影最大面积s1[μm²]与正交最大面积s0[μm²]的比率(s1/s0)优选为2.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为8.0以上。投影最大面积是指从投影面积最大的方向观察并俯视时的面积。正交最大面积是指从与该投影最大面积的观察方向正交的方向中面积最大的方向观察并俯视时的面积。作为该值，例如能够采用对任意10个粒子进行观察，对这些粒子算出的值的平均值。

本实施方式的光亮性颜料优选包含铝。通过使用铝，由墨组合物得到的印刷图像的光泽性优异，原料成本也优异。此外，光亮性颜料只要至少包含铝即可，也可以进一步包含其他金属。

本实施方式的光亮性颜料优选包含金属粒子。对于金属粒子，至少包括表面附近的区域由金属或金属合金(以下也简称为“金属”。)构成即可。金属粒子例如可以整体由金属构成，也可以具备由非金属材料构成的芯部和覆盖该芯部的由金属构成的覆膜。

光亮性颜料的金属粒子可以是通过任何方法制造的粒子。该金属粒子优选通过例如在片状基材的一个表面使用蒸镀法形成由金属形成的膜，然后从片状基材剥离及粉碎由金属形成的膜而得到。可以使用离子沉积法或溅射法代替蒸镀法。根据该方法，由于可得到平板状的金属粒子，因此能够更有效地表现金属粒子本来具有的光泽性等。

作为片状基材，没有特别限定，例如能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料膜。另外，在片状基材的成膜面上，为了使剥离性良好，可以预先涂布硅油等脱模剂，也可以预先形成剥离用树脂层。作为剥离用树脂层中使用的树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物、改性尼龙树脂。剥离及粉碎例如通过在非水系介质中对由金属形成的膜照射超声波或利用均化器等搅拌而施加外力来进行。

作为用于剥离及粉碎的非水系介质，没有特别限定，例如可举出醇溶剂、烃溶剂、醚溶剂。其中，优选醚溶剂。作为醚溶剂，没有特别限定，例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二噁烷。其中，优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚，更优选二乙二醇二乙醚。

――表面处理剂――

光亮性颜料优选为利用表面处理剂进行了表面处理的金属粒子。作为表面处理剂，没有特别限定，例如可举出氟系化合物。作为氟系化合物，没有特别限定，例如可举出氟系膦酸、氟系羧酸、氟系磺酸、氟系硅烷及其盐。这些氟系化合物能够通过与金属粒子的表面结合而形成覆膜，因此可得到赋予了耐水性的金属粒子。从而，能够有效地抑制金属粒子与水反应，并且可得到分散性也优异的金属颜料分散液。其中，从与金属粒子表面的结合能力特别优异的观点出发，更优选氟系膦酸及其盐。

作为氟系膦酸及其盐，没有特别限定，例如可举出由下述式(1)表示的化合物。

【化学式1】

式(1)中，可以为多个的r¹各自独立地为选自下述结构式中的一种基团，可以为多个的m各自独立地为氢原子、烃基、一价金属离子、铵离子或-nr²r³r⁴。r²、r³、r⁴分别为氢原子或c2h4oh基，但r²、r³、r⁴全部为氢原子的情况除外。n为1以上且3以下的整数，下述各结构式中，m为1以上且12以下的整数，l为1以上且12以下的整数。

【化学式2】

上述各结构式中，m优选为1以上且8以下的整数，更优选为1以上且5以下的整数。另外，l优选为1以上且10以下的整数，更优选为1以上且6以下的整数。如果m及l在上述优选的范围内，则更显著地发挥上述那样的效果。

从获得对金属粒子表面的优异吸附能力的观点出发，上述氟系膦酸优选为由下述式(2)表示的化合物。

【化学式3】

上述式(2)中，m为1以上且12以下的整数，优选为1以上且8以下的整数，更优选为1以上且5以下的整数。另外，l为1以上12以下的整数，优选为1以上且10以下的整数，更优选为1以上且6以下的整数。如果m及l在上述优选的范围内，则更显著地发挥上述那样的效果。

作为氟系羧酸及其盐，没有特别限定，例如可举出由下述式(3)表示的化合物。

【化学式4】

上述式(3)中，r⁵为选自下述结构式中的一种基团，m为氢原子、一价金属离子或铵离子。下述各结构式中，m为1以上且12以下的整数，优选为1以上且8以下的整数，更优选为1以上且5以下的整数。另外，l为1以上且12以下的整数，优选为1以上且10以下的整数，更优选为1以上且6以下的整数。

【化学式5】

作为氟系磺酸及其盐，没有特别限定，例如可举出由下述式(4)表示的化合物。

【化学式6】

上述式(4)中，r⁶为选自下述结构式中的一种基团，m为氢原子、一价金属离子或铵离子。下述各结构式中，m为5以上且17以下的整数，l为1以上且12以下的整数。

【化学式7】

另外，氟系化合物优选其结构的至少一部分中具有全氟烷基(cnf2n+1)，更优选该全氟烷基的碳原子数为1～6。通过氟系化合物具有这样的结构，容易得到光泽性及分散性优异的金属粒子，记录图像时的图像质量趋于改善。

表面处理剂的添加量相对于金属粒子100质量份优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为2质量份以上且40质量份以下，进一步优选为4.5质量份以上且30质量份以下。通过将表面处理剂的添加量设为该范围，趋于能够更有效地发挥上述那样的本实施方式的效果。

优选利用上述表面处理剂进行表面处理的金属粒子预先与酸或碱接触。从而，能够更可靠地对金属粒子表面利用表面处理剂进行基于化学键合的修饰，趋于能够更有效地发挥上述那样的本发明的效果。作为酸，没有特别限定，例如可举出盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸、碳酸、甲酸、苯甲酸、亚氯酸、次氯酸、亚硫酸、次亚硫酸、亚硝酸、次亚硝酸、亚磷酸及次磷酸等质子酸。其中，优选盐酸、磷酸或乙酸。作为碱，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙。其中，优选氢氧化钠或氢氧化钾。

光亮性颜料的平均厚度优选为10nm以上且90nm以下，更优选为12nm以上且60nm以下，进一步优选为14nm以上且35nm以下。从而，更显著地发挥光亮性颜料的粒子为平板状所带来的效果。

此外，光亮性颜料的平均厚度使用原子力显微镜(以下也称为“afm”。)按照以下的步骤来测定。作为原子力显微镜，例如可举出帕克仪器公司制的“nx20”。首先，为了使光亮性颜料无凝聚地零散地在基材的表面以干燥的状态排列，将用丙酮等低沸点溶剂稀释的光亮性颜料涂布在硅基板上，在100℃下干燥20分钟以上，由此制作afm测定用的试样。afm测定取得50个独立的光亮性颜料的凹凸图像，分别求出光亮性颜料的厚度作为截面的高度数据，将厚度分布中除去数值极端的上下10％后的平均值作为平均厚度。

光亮性颜料的体积平均粒径d50优选为0.20μm以上且1.00μm以下，更优选为0.30μm以上且0.80μm以下，进一步优选为0.40μm以上且0.60μm以下。通过体积平均粒径d50为1.00μm以下，喷墨的墨喷出稳定，能够大幅度降低弯曲或脱落等喷墨不良，能够进行均匀且没有不均的印刷。结果，能够用少量的墨以优异的图像质量实现使用墨组合物制造的印刷物的光泽性。另一方面，当体积平均粒径d50为0.20μm以上时，图像的光泽性趋于提高。这是因为，随着光亮性颜料的体积平均粒径d50变大，前述平板状的光亮性颜料的s1/s0比变大，光亮性颜料容易与印刷面平行地规则地排列，不易发生由散射导致的光泽降低。

光亮性颜料的体积平均粒径d50使用激光衍射·散射式粒子径分布测定装置，使利用二乙二醇二乙醚将光亮性颜料稀释成最佳倍率(例如，2000倍)而成的溶液在装置流路内循环，通过四次测定结果的平均来算出。作为测定器，例如可举出“麦奇克mt-3000”(日机装株式会社制)。

相对于墨组合物的总质量，光亮性颜料的含量优选为0.2质量％以上且40.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下，更进一步优选为1.2质量％以上且2.5质量％以下，进一步更优选为1.4质量％以上且2.5质量％以下。通过使光亮性颜料的含量在这样的范围，能够提高图案形成性。

－溶剂－

本实施方式的墨组合物含有第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂作为溶剂。通过组合这些溶剂，本实施方式的墨组合物抑制了利用喷墨法形成的点单元的咖啡环现象，降低了形成具有高duty的图像时的光泽不均，进而图案形成性优异。

在本实施方式中，“沸点”是指常压(780mmhg)下的沸点。

关于以下说明的差(bp2-bp1)及差(bp3-bp1)等各种溶剂的沸点的差，在第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的任一范畴内包含两种以上溶剂的情况下，将该两种以上溶剂中最高含量的溶剂的沸点作为该种溶剂的沸点进行计算。此外，在存在多种“最高含量的溶剂”的情况下，根据沸点的差最大的溶剂的沸点算出。

在本实施方式中，“表面张力”是使用表面张力计用威尔赫米法在液温25℃下测定的值。作为表面张力计，例如可举出全自动表面张力计“cbvp-z”(协和界面科学株式会社制)。

关于以下说明的差(γ2-γ1)、差(γ2-γ3)、差|γ1-γ3|等各种溶剂的表面张力的差，在第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的任一范畴内包含两种以上溶剂的情况下，将由该两种以上溶剂各自的溶剂的含有率及表面张力算出的表面张力的加权平均值作为该种溶剂的表面张力值进行计算。

――第一溶剂――

第一溶剂具有200℃以下的沸点且具有28.0mn/m以下的表面张力γ1。作为第一溶剂，没有特别限定，例如可举出二乙二醇二乙醚(沸点：189℃、表面张力：26.9mn/m)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点：176℃、表面张力：27.5mn/m)、乙二醇二甲醚(沸点：84℃、表面张力：23.5mn/m)、乙二醇二乙醚(沸点：121℃、表面张力：24.5mn/m)、二乙二醇二甲醚(沸点：162℃、表面张力：25.6mn/m)、乙二醇单甲醚(沸点：124℃、表面张力：27.7mn/m)、乙二醇单异丙醚(沸点：144℃、表面张力：27.8mn/m)、乙二醇单丁醚(沸点：171℃、表面张力：27.7mn/m)。这些第一溶剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。其中，优选二乙二醇二乙醚或二乙二醇乙基甲基醚。

相对于墨组合物的总质量，第一溶剂的含量优选为30.0质量％以上且95.0质量％以下，更优选为50.0质量％以上且90.0质量％以下，进一步优选为60.0质量％以上且90.0质量％以下。通过使第一溶剂的含量在这样的范围，能够提高印刷物的图像质量。

――第二溶剂――

第二溶剂具有超过200℃的沸点且具有超过28.0mn/m的表面张力γ2。本实施方式的墨组合物通过含有第二溶剂，显示出优异的图案形成性。

第二溶剂的沸点bp2与第一溶剂的沸点bp1之差(bp2-bp1)优选为50.0℃以上，更优选为55.0℃以上，进一步优选为60.0℃以上。若该差(bp2-bp1)为50.0℃以上，则具有咖啡环现象及图像的光泽不均更优异，进而图案形成性更优异的趋势。该差(bp2-bp1)优选为120.0℃以下，更优选为100.0℃以下，进一步优选为95.0℃以下。通过该差(bp2-bp1)为120.0℃以下，容易抑制咖啡环现象。

表面张力γ2与表面张力γ1之差(γ2-γ1)优选为1.5mn/m以上，更优选为2.0mn/m以上，进一步优选为2.5mn/m以上，进一步优选为3.0mn/m以上，更进一步优选为3.5mn/m以上，进一步更优选为4.0mn/m以上。通过该差(γ2-γ1)为1.5mn/m以上，墨组合物整体的表面张力降低，着落于被记录介质的液滴的液膜变薄，防止由干燥过程的经时变化引起的光亮性颜料的不均，容易抑制咖啡环现象。差(γ2-γ1)优选为10.0mn/m以下，更优选为8.0mn/m以下，进一步优选为6.0mn/m以下。通过该差(γ2-γ1)为10.0mn/m以下，墨组合物整体的表面张力降低，难以形成由着落于被记录介质的液滴的干燥过程的经时变化引起的液滴内的表面张力梯度，防止光亮性颜料的不均，容易抑制咖啡环现象。

作为第二溶剂，没有特别限定，例如可举出四乙二醇单丁醚(沸点：304℃、表面张力：39.0mn/m)、三乙二醇单丁醚(沸点：271℃、表面张力：30.0mn/m)、三乙二醇单甲醚(沸点：249℃、表面张力：31.9mn/m)、二乙二醇单乙醚(沸点：202℃、表面张力：31.3mn/m)、二乙二醇异丙醚(沸点：207℃、表面张力：29.9mn/m)1,3-丁二醇(沸点：208℃、表面张力：36.1mn/m)。这些第二溶剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。其中，优选三乙二醇单丁醚或三乙二醇单甲醚。

相对于墨组合物的总质量，第二溶剂的含量优选为4.9质量％以上且60.0质量％以下，更优选为9.9质量％以上且49.9质量％以下，进一步优选为9.9质量％以上且40.0质量％以下。通过使第二溶剂的含量在这样的范围，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

――第三溶剂――

第三溶剂具有超过200℃的沸点且具有28.0mn/m以下的表面张力γ3。通过墨组合物包含第三溶剂，从而在着落于被记录介质的墨组合物的液滴的干燥过程中抑制液滴内的温度梯度或表面张力梯度的形成，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

第三溶剂的沸点bp3优选高于第二溶剂的沸点bp2。从而在着落于被记录介质的墨组合物的液滴的干燥过程中，由于第三溶剂比第二溶剂更迟地挥发，缓和由第一溶剂的挥发引起的液滴内的表面张力的变化，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

第三溶剂的沸点bp3与第一溶剂的沸点bp1之差(bp3-bp1)优选为30.0℃以上，更优选为40.0℃以上，进一步优选为60.0℃以上。通过该差(bp3-bp1)为30.0℃以上，第三溶剂的挥发速度比第一溶剂的挥发速度慢。从而，通过第三溶剂抑制伴随第一溶剂的挥发的温度梯度或表面张力梯度的形成，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。差(bp3-bp1)优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。通过该差(bp3-bp1)为120℃以下，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

第三溶剂的表面张力γ3优选小于第一溶剂的表面张力γ1。通过为这样的关系，即使不使用大量的第三溶剂也能够抑制伴随第一溶剂的挥发的表面张力的变化，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

表面张力γ1与表面张力γ3之差|γ1-γ3|优选为3.5mn/m以下，更优选为3.0mn/m以下，优选为2.0mn/m以下，更优选为1.8mn/m以下，进一步优选为1.4mn/m以下。该差|γ1-γ3|没有特别限定，例如为0.2mn/m以上。通过差|γ1-γ3|为该范围，抑制伴随第一有机溶剂的挥发的液滴内的表面张力的变化，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

表面张力γ2与表面张力γ3之差(γ2-γ3)优选为3.0mn/m以上，更优选为3.5mn/m以上，进一步优选为4.0mn/m以上，更进一步优选为5.0mn/m以上，进一步更优选为5.4mn/m以上，特别优选为6.0mn/m以上。通过为这样的关系，即使不使用大量的第三溶剂也能够抑制伴随第一溶剂的挥发的表面张力的变化，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。该差(γ2-γ3)优选为10.0mn/m以下，更优选为8.0mn/m以下，进一步优选为6.3mn/m以下。通过该差(γ2-γ3)为10.0mn/m以下，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

作为第三溶剂，没有特别限定，例如可举出二乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：272℃、表面张力：25.6mn/m)、乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：250℃、表面张力：25.4mn/m)、二丙二醇单丁醚(沸点：230℃、表面张力：23.7mn/m)、三丙二醇单甲醚(沸点：243℃、表面张力：25.7mn/m)、二乙二醇单己基醚(沸点：259℃、表面张力：26.0mn/m)。这些第三溶剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。其中，第三溶剂优选包含选自由乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、二丙二醇单丁醚及三丙二醇单甲醚组成的组中的一种以上。

相对于墨组合物的总质量，第三溶剂的含量优选为0.1质量％以上30.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上25.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上20.0质量％以下。通过使第三溶剂的含量在这样的范围，墨组合物具有进一步抑制咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异的趋势。

本实施方式的墨组合物中的第三溶剂的含量相对于第二溶剂及第三溶剂的总含量为5.0质量％以上且92.0质量％以下。通过使第三溶剂的含量在这样的范围，点的咖啡环现象得到抑制，形成具有高duty的图像时的光泽不均降低，进而图案形成性优异。相对于第二溶剂及第三溶剂的总含量，第三溶剂的含量优选为8.0质量％以上，更优选为12.0质量％以上，进一步优选为20.0质量％以上。另外，相对于第二溶剂及第三溶剂的总含量，第三溶剂的含量优选为91.1质量％以下。通过在这样的范围，更显著地抑制咖啡环现象，更显著地降低形成具有高duty的图像时的光泽不均，进而图案形成性更显著地优异。

本实施方式的墨组合物中的第二溶剂及第三溶剂的总含量相对于墨组合物的总质量优选为12.0质量％以上且30.1质量％以下。通过使第二溶剂及第三溶剂的总含量在这样的范围，点的咖啡环现象得到抑制，形成具有高duty的图像时的光泽不均降低，进而图案形成性优异。相对于墨组合物的总质量，第二溶剂及第三溶剂的总含量更优选为15.0质量％以上，进一步优选为16.0质量％以上。另外，相对于墨组合物的总质量，第二溶剂及第三溶剂的总含量更优选为25.0质量％以下，进一步优选为20.0质量％以下。

本实施方式的墨组合物中的第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂的总含量相对于墨组合物的总质量为50.0质量％以上且99.0质量％以下。第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂的总含量优选为60.0质量％以上，更优选为70.0质量％以上，进一步优选为80.0质量％以上。另外，该总含量优选为98.8质量％以下，更优选为98.6质量％以下。通过在这样的范围，更显著地抑制咖啡环现象，更显著地降低形成具有高duty的图像时的光泽不均，进而图案形成性更显著地优异。

－树脂－

本实施方式的墨组合物可以含有树脂。作为树脂，没有特别限定，例如可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂、松香改性树脂、萜烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素系树脂(例如，乙酸丁酸纤维素树脂、羟丙基纤维素树脂)、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯。这些树脂可以单独使用一种或两种以上组合使用。

作为上述的乙酸丁酸纤维素树脂的市售品，例如可举出伊士曼公司制的“551-0.2”、“531-1”，作为聚酯树脂的市售品，可举出东洋纺公司制的“byron802”、“byron200”，作为丙烯酸树脂的市售品，可举出星光pmc公司制的“x-310”、“vs1028”、东亚合成公司制的“uc-3000”、[gs-1015]、可乐丽公司制的“lw1000p”、陶氏化学公司制的“paraloidb60”，作为苯乙烯-丙烯酸树脂的市售品，可举出星光pmc公司制的“x-1”，作为苯乙烯-马来酸树脂的市售品，可举出星光pmc公司制的“x-220”，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的市售品，可举出日信化学公司制的“cll”、“cnl”，作为萜烯树脂的市售品，可举出安原化学公司制的“yspolystarg125”等。

在含有树脂的情况下，其含量相对于墨组合物的总质量优选为0.05质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下。通过树脂的含量在该范围内，光亮性颜料对被记录介质的定影性进一步提高。

本实施方式的墨组合物例如可以包含染料等色料、表面活性剂、渗透剂、保湿剂、溶解助剂、粘度调整剂、ph调整剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、缓蚀剂、以及用于捕获影响分散的金属离子的螯合剂等添加剂。

本实施方式的墨组合物通过如上所述地选择规定的溶剂，能够不添加表面活性剂而降低墨组合物的表面张力。以往，作为用于抑制墨组成中的光泽不均的一般对策，可举出添加硅系表面活性剂等表面活性剂。然而，如果在墨组合物中包含表面活性剂，则由于在干燥过程中光亮性颜料不能充分取向，因此无法得到本来的所述溶剂型墨组合物所具有的光泽性能，有可能损坏图像的光泽性。与此相对，本实施方式的墨组合物即使不使用表面活性剂，也可以更显著地抑制咖啡环现象，更显著地降低形成具有高duty的图像时的光泽不均，进而图案形成性更显著地优异。本实施方式的墨组合物优选不含有沸点400℃以上或不挥发性的表面活性剂。更具体地，本实施方式的墨组合物中的沸点400℃以上或不挥发性的表面活性剂的含量优选为5.0质量％以下且0.0质量％以上，更优选为1.0质量％以下且0.0质量％以上，更优选为0.2质量％以下且0.0质量％以上。如上所述，通过表面活性剂的含量为规定值以下，在包含光亮性颜料的墨组合物和其他色调的彩色墨组合物接触的情况下，难以发生渗色。另外，在包含光亮性颜料的墨组合物的干燥印刷图像上进一步印刷其他色调的彩色墨组合物以进行金属彩色表现的情况下，通过表面活性剂的含量为规定值以下，能够不阻碍彩色墨组合物的湿润扩展，提高图像的密合性。

通过使用本实施方式的墨组合物，利用喷墨记录法在被记录介质上印刷，能够形成具有金属光泽的图像。也就是说，本实施方式的墨组合物能够作为喷墨用溶剂型墨组合物使用，进而能够作为喷墨用溶剂型金属墨组合物使用。

喷墨记录方法

本实施方式的喷墨记录方法包括将本实施方式的墨组合物从喷墨头喷出并附着于被记录介质的墨附着工序(以下也称为“墨附着工序”。)。通过具有以上的构成，本实施方式的喷墨记录方法抑制所形成的点的咖啡环现象。进而，本实施方式的喷墨记录方法降低形成具有高duty的图像时的光泽不均。另外，本实施方式的喷墨记录方法抑制了由细线图案形成引起的线宽变宽及图案末端部的凹凸形成，图案形成性优异。

作为被记录介质，没有特别限定，例如可以是吸收性的被记录介质或非吸收性的被记录介质中的任一种。本实施方式的喷墨记录方法能够广泛适用于从水溶性的墨组合物难以渗透的非吸收性被记录介质到水溶性的墨组合物容易渗透的吸收性被记录介质的具有吸收性的各种被记录介质，但优选适用于非吸收性被记录介质。

本说明书中的“非吸收性被记录介质”是指具有完全不吸收或几乎不吸收墨组合物的性质的被记录介质。“吸收性被记录介质”是指具有吸收墨组合物的性质的被记录介质。定量地，“非吸收性被记录介质”是在布里斯托(bristow)法中从开始接触到30msec^1/2的吸水量为10ml/m²以下的被记录介质。“吸收性被记录介质”是该吸水量超过10ml/m²的被记录介质。该布里斯托法的详细情况根据“japantappi纸浆试验方法2000年版”的规格no.51“纸及板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”的记载。

作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出墨组合物的渗透性高的电子照相用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的墨吸收层、或者由聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物构成的墨吸收层的喷墨用纸)、墨的渗透性较低的普通胶版印刷中使用的铜版纸、涂布纸及铸塑纸。

作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料类的片材及板、铁、银、铜、铝等金属类的板、以及通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板或塑料制的片材、不锈钢及黄铜等合金的板。

在这些被记录介质中，优选非吸收性被记录介质，更优选聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料类的片材，更优选聚氯乙烯片材。

为了促进干燥，本实施方式的喷墨记录方法还可以包含在记录前、记录中、记录后的一部分或全部中对被记录介质进行加热的加热工序。作为加热的手段，没有特别限定，优选能够控制温度的装置，例如可举出辐射加热式的护套加热器、辐射加热式的红外线加热器、接触加热式的片材加热器及使用电磁波的加热装置。加热温度作为被记录介质的表面温度优选40～80℃。进而，还可以包含利用风扇等的送风工序。

除了上述工序之外，本实施方式的喷墨记录方法还可以具有以往的喷墨记录方法所具有的公知的工序。

根据本实施方式的喷墨记录方法，可得到形成有具有金属光泽的图像的被记录介质，能够进行金属印刷。

【实施例】

以下，使用实施例及比较例更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的任何限制。

制造例1～3(铝粒子a-1、a-2、a-3的制造)

－颜料分散液的制备－

在制备溶剂型墨组合物时，制造溶剂型墨用颜料分散液。作为制造方法，首先，准备表面平滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜(算术平均表面粗糙度ra为0.02μm以下)。

接着，在该膜的一个表面的整体涂布乙酸丁酸纤维素(丁基化率35～39％)。接着，在涂布有该乙酸丁酸纤维素的表面侧，使用蒸镀法形成由铝构成的膜(以下也简称为“铝膜”。)。

接着，将形成有铝膜的膜放入丙二醇单甲醚乙酸酯中，照射超声波。从而，得到平板状的铝粒子的分散液。该分散液中的铝粒子的含有率为3.7质量％。进而，对于如上所述得到的包含铝粒子的分散液，利用离心分离机(6000rpm×30分钟)使铝粒子离心沉降，废弃其上清液部分，加入二醇醚(二乙二醇二乙醚或甲基乙基二乙二醇)，进而进行超声波照射以使铝粒子再分散，从而得到铝粒子的含有率为6.0质量％的分散液(再分散液)。

接着，通过利用市售的循环式超声波分散机粉碎、分散如上所述得到的铝的二醇醚分散液，得到微细的铝粒子的粉碎液。

接着，对于如上所述得到的包含微细的铝粒子的粉碎液，相对于100质量份铝粒子，加入5质量份2-(全氟己基)乙基膦酸，在液温55℃下，一边照射3小时超声波，一边进行铝粒子的表面处理。通过进行最终的浓度调整，得到5.0质量％的经表面处理的微细铝分散液。铝粒子a-1的体积平均粒径d50为0.51μm、平均厚度为16.8nm(分散介质：二乙二醇二乙醚)。铝粒子a-2的体积平均粒径d50为0.47μm、平均厚度为16.5nm(分散介质：甲基乙基二乙二醇)。铝粒子a-3的体积平均粒径d50为0.81μm、平均厚度为19.5nm(分散介质：二乙二醇二乙醚)。

实施例1～17及比较例1～5

－墨组合物的制备－

将各材料按照下述表1所示的组成进行混合，充分搅拌，得到了各墨组合物。具体地，将各材料均匀混合，用孔径5μm的膜滤器除去不溶物，由此制备了各墨组合物。用后述的评价方法对得到的墨组合物进行了评价。

―喷墨记录方法―

将上述各实施例及比较例的墨组合物填充到喷墨打印机“sc-s70650”(产品名、精工爱普生股份有限公司制)中，从喷墨头喷出，在作为被记录介质的氯乙烯片“tj5829r”(产品名、mactac公司)形成各种评价用的图案(s点、720×720dpi)的印刷后，在各种评价中记载的条件下进行干燥。

评价

―咖啡环现象抑制－

通过上述喷墨记录方法，作为咖啡环现象评价用的图案，以30mm×30mm的正方形尺寸，形成了印刷duty20％、30％、40％的图像。通过选择20％到40％的低印刷duty，能够独立地逐滴确认墨液滴的干燥状态。之后，将加热器的干燥温度条件设定为50℃，干燥10分钟后，在室温(25℃)下放置3天，完成干燥。通过光学显微镜及目测观察得到的印刷物的咖啡环现象评价用的图案，按照以下基准进行了评价。

a：颜料无偏差，均匀

b：颜料可见轻微偏差

c：由于咖啡环现象，颜料的偏差大

d：环状强烈地产生颜料不均，在中央产生颜料非常少的区域

－图像质量－

用光学显微镜观察通过上述方法得到的印刷物的图像质量评价用的图案，按照以下基准进行了评价。

――图案形成性――

通过上述喷墨记录方法，作为线宽、端部的凹凸的评价用图案，印刷了线宽80μm的喷嘴脱落的检查用图案、及线宽100μm、200μm、300μm、500μm及1mm的线宽图案。之后，将加热器的干燥温度条件设定为50℃，干燥10分钟后，在室温(25℃)下放置3天，完成干燥。利用光学显微镜，在各线宽测量三处线宽的宽度，测定线宽的平均扩展。同时，对于细线的端部的形成，观察有无由渗色引起的凹凸，按照以下基准进行了评价。

a：线宽的扩展为5％以下，细线图案的端部清晰

b：线宽的扩展为超过5％且10％以下，细线图案的端部清晰

c：线宽的扩展为超过10％且15％以下，在细线图案的端部可见小的凹凸

d：线宽的扩展为超过15％且30％以下，在细线图案的端部可见凹凸

e：线宽的扩展为超过30％，在细线图案的端部可见凹凸

――光泽不均抑制――

通过上述喷墨记录方法，作为光泽不均的评价用图案，以30mm×30mm的正方形尺寸，印刷了duty80％、90％、100％的图像(l点、720×720dpi)。之后，将加热器的干燥温度条件设定为50℃，干燥10分钟后，在室温(25℃)下放置3天，完成干燥。通过光学显微镜及目测观察得到的印刷物的评价用的图案，按照以下基准进行了评价。

a：评价用图案中形成没有光泽不均的均匀的光泽面

b：评价用图案中略微可见印刷产生的条纹状的光泽不均

c：评价用图案中可见印刷产生的条纹状的光泽不均

d：在评价用图案中，除了印刷产生的条纹状的光泽不均之外，还可见不规则的光泽不均

表1-1

表1(1/4)

表1-2

表1(2/4)

表1-3

表1(3/4)

表1-4

表1(4/4)

表1中的各种缩写的意义如下所述。

―颜料―

a-1：制造例1的铝粒子(体积平均粒径d50＝0.49μm)

a-2：制造例2的铝粒子(体积平均粒径d50＝0.92μm)

a-3：制造例3的铝粒子(体积平均粒径d50＝0.43μm)

―丙烯酸树脂―

星光pmc公司制“商品名gs-1015”

―第一溶剂―

dedg：二乙二醇二乙醚(沸点：189℃、表面张力：26.9mn/m)

medg：二乙二醇乙基甲基醚(沸点：176℃、表面张力：27.5mn/m)

―第二溶剂―

btg：三乙二醇单丁醚(沸点：271℃、表面张力：30.0mn/m)

mtg：三乙二醇单甲醚(沸点：249℃、表面张力：31.9mn/m)

―第三溶剂―

ehdg：二乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：272℃、表面张力：25.6mn/m)

ehg：乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：250℃、表面张力：25.4mn/m)

bfdg：二丙二醇单丁醚(沸点：230℃、表面张力：23.7mn/m)

mftg：三丙二醇单甲醚(沸点：243℃、表面张力：25.7mn/m)

hedg：二乙二醇单己基醚(沸点：259℃、表面张力：26.0mn/m)

以上，由实施例及比较例的结果可知，本实施方式的墨组合物进一步抑制了咖啡环现象及图像的光泽不均，进而图案形成性更优异。

由实施例1与比较例1、2、4及5的结果对比可知，本实施方式的墨组合物及喷墨记录方法通过包含第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂，本实施方式的墨组合物在咖啡环现象方面获得优异的结果。进而可知，实施例1的墨组合物与比较例1、2、4及5的墨组合物相比，图案形成性及光泽不均抑制优异。

由实施例1～4与比较例3的结果对比可知，通过包含第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂，而且第三溶剂的含量相对于第二溶剂及第三溶剂的总含量为5.0质量％以上且92.0质量％以下，从而本实施方式的墨组合物在咖啡环现象方面优异，图案形成性及光泽不均抑制优异。

由实施例5及6的结果可知，通过第二溶剂及第三溶剂的总含量相对于墨组合物的总质量为12.0质量％以上且30.0质量％以下，从而本实施方式的墨组合物在咖啡环现象方面优异，图案形成性及光泽不均抑制优异。

由实施例1、7及8的结果可知，即使在使用其他溶剂及它们的组合作为第一溶剂的情况下，本实施方式的墨组合物在咖啡环现象方面也优异，图案形成性及光泽不均抑制优异。

由实施例1、9及10的结果可知，即使在使用其他溶剂及它们的组合作为第二溶剂的情况下，本实施方式的墨组合物在咖啡环现象方面也优异，图案形成性及光泽不均抑制优异。

由实施例1、11～15的结果可知，即使在使用各种溶剂作为第三溶剂的情况下，本实施方式的墨组合物在咖啡环现象方面也优异，图案形成性及光泽不均抑制优异。

由实施例1、16～17的结果可知，即使在使用各种光亮性颜料的情况下，本实施方式的墨组合物在咖啡环现象方面也优异，图案形成性及光泽不均抑制优异。

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