一种自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料的制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料的制备方法。

背景技术：

丝素蛋白是蚕丝的重要组成部分，占蚕丝总量的70-80％，丝素蛋白中含有18中氨基酸，是一种纤维状蛋白，由无定形区、silki型结晶区和silkii型结晶区构成，通过调节溶剂、温度、应力和ph值等因素，水溶性的silki型结晶区可转变为水不溶性的silkii型结晶区，丝素蛋白的保温性和透气性好，且具有优良的机械性能、生物相容性和良好的生物降解性，在纺织、医学和涂料领域都有较好的应用。

中国专利cn107936721a公开的一种耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料的制备方法，将真空干燥后的纳米二氧化硅在甲苯中分散，升温回流搅拌，滴加去离子水、无水乙醇、甲酸以及巯丙基三甲氧基硅烷，继续回流搅拌，过滤干燥，抽提干燥，得到改性二氧化硅，然后将丝素蛋白加入蒸馏水，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，加入氢氧化钠与过硫酸铵，将改性二氧化硅加入其中，搅拌加入马来酸酐接枝聚烯烃、丙烯酰胺，加热至120-160℃通入氮气反应，恒温搅拌，洗涤冷冻干燥，与蒙脱土、纳米竹纤维混合得到混合粉末。最后聚乙烯醇与水性聚氨酯加入蒸馏水，加热搅拌至完全溶解，滴加柠檬酸水溶液，加入混合填料、水性成膜助剂乙二醇丁醚、op-10乳化剂、消泡剂、分散剂和水，在40-60℃湿法球磨15-30分钟，得到混合原料，最后将混合粉末和混合原料混合球磨，均质，得到耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料。该方法将含巯基的改性纳米二氧化硅与丝素蛋白均匀分布成膜后再溶解，使改性二氧化硅小分子被丝素大分子包围，因此分子间不易团聚，然后再进行酰胺化反应，改善其相容性，进行酯化反应，降低其结晶度，改善其溶解性，因而使丝素与改性二氧化硅均匀分布在涂料中，因此涂料的耐水性和耐持久性好，丝素与聚乙烯醇有轻微溶胀，结合力好，不易脱落。中国专利cn101044848b公开的一种以丝素固载的纳米银抗菌粉体及其制备方法，将丝素溶液与硝酸银溶液混合，用盐酸或氢氧化钠溶液将混合溶液的ph值调整到一定值，在一定温度下反应一段时间，待溶液颜色逐渐由无色变为黄色，反应液经过滤、清洗，将丝素固载的纳米银溶液进行喷雾干燥，可制得丝素平均粒径在30～300nm，纳米银平均粒径在1-70nm之间的均匀颗粒，该颗粒中1-5wt％的纳米银颗粒在丝素蛋白质肽链表面和微孔内牢固吸附，丝素蛋白质氨基酸残基直接还原硝酸银溶液，丝素蛋白质既作还原剂又作保护剂，形成的丝素固载纳米银复合粉体具有高度的分散性和稳定性，可使用于涂料中。由上述现有技术可知，丝素蛋白改性材料在涂料领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料的制备方法，本发明将二次水解的原生蚕丝纳米纤维素作为改性材料，通过将自组装制备的丝素纳米纤维膜添加到聚合物涂料中，以提高聚合物涂料的耐磨性、耐划伤性、柔韧性和保温性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将脱胶蚕丝加入溴化锂溶液中，加热溶解，在流动的水中透析，常温搅拌浓缩，得到丝素蛋白溶液，经冷冻干燥后，得到丝素蛋白粉末；

(2)在低温环境下，将步骤(1)制备的丝素蛋白粉末加入尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中，搅拌进行二次水解，冷冻，重复搅拌和冷冻步骤，透析，超声波分散，离心得到二次降解的丝素纳米纤维溶液；

(3)以高取向度的聚四氟乙烯薄膜作为基材，将步骤(2)制备的二次降解的丝素纳米纤维溶液滴加于基材表面，自然干燥，取出，经乙醇水预处理，干燥得到自组装丝素纳米纤维膜；

(4)将步骤(3)制备的自组装丝素纳米纤维膜破碎后，加入海泡石、膨胀珍珠岩、二氧化钛、二氧化硅微球和纤维素纤维中，混合均匀，得到混合粉末；

(5)将步骤(4)制备的混合粉末、成膜助剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂和水高速搅拌分散，加入聚合物乳液，低速搅拌均匀，过滤，消泡，得到自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，丝素蛋白溶液的浓度为6-8wt％，丝素蛋白的分子量为121-208kda，丝素蛋白粉末的粒径为150-300μm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中尿素的含量为8-12wt％，己内酰胺的含量为1-5wt％，氢氧化钠的含量为5-9wt％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，低温环境为-5～-12℃。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，搅拌速率为1200-1600r/min，时间为3-5min，冷冻的时间为1-2min，重复的次数为5-15次。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，二次降解的丝素纳米纤维为带状，厚度为0.5-1nm，宽度为25-35nm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，自然干燥的温度为23-25℃，湿度为50-60％，时间为6-10d。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，自组装丝素纳米纤维膜中丝素纳米纤维组装形成树枝状结晶。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，混合粉末中自组装丝素纳米纤维膜的含量为5-25％，自组装丝素纳米纤维膜破碎后的直径为0.5-3mm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，聚合物乳液为聚丙烯、聚乙烯醇、聚氨酯或者酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料中含有二次水解制备丝素纳米纤维膜，本发明选用溴化锂和尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系对丝素蛋白进行二次水解处理，其中二次水解的溶剂尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中己内酰胺中含有极性较强的碳氧双键和氨基基团，可以与丝素蛋白大分子之间形成氢键，从而拆散丝素结晶区间的氢键结合力，达到部分溶解丝素蛋白目的。与传统的丝素蛋白相比，二次水解的丝素纳米纤维为原生丝素纳米纤维带，具有单分子层的β-折叠层和无定型区，原生丝素纳米纤维带在水溶液中以偶极离子存在，通过控制水溶剂挥发的速率，更容易自组装制备得到柔性透明的高强度丝素纳米纤维膜。

(2)本发明将柔性透明的高强度丝素纳米纤维膜经不溶性水处理后破碎，以微小碎片的形式加入到聚合物涂料中，既可以保留原有丝素纳米纤维膜柔性高强度的特性，还可以提高涂料的成膜性和平整性，提高涂料的综合性和美观性。

(3)本发明制备的柔性透明的高强度丝素纳米纤维膜可适用于聚丙烯、聚乙烯醇、聚氨酯或者酚醛树脂等多孔聚合物涂料中，与聚合物涂料的相容性好，稳定性好，在提高聚合物涂料功能的基础上，对原有聚合物涂料的性能影响不大，具有十分好的应用前景。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)将脱胶蚕丝加入9.3mol/l的溴化锂溶液中，在60℃下加热溶解2h，在流动的水中透析2d，常温搅拌浓缩，得到6wt％的丝素蛋白溶液，经冷冻干燥后，得到丝素蛋白粉末，其中丝素蛋白的分子量为121-208kda，丝素蛋白粉末的粒径为150-300μm。

(2)在-5℃的低温环境下，将丝素蛋白粉末加入尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中，其中，尿素的含量为8wt％，己内酰胺的含量为1wt％，氢氧化钠的含量为5wt％，在1200r/min速率下搅拌3min，冷冻1min，重复搅拌和冷冻步骤5次，透析2d，在500w的频率下超声波分散30min，离心得到二次降解的丝素纳米纤维溶液，其中二次降解的丝素纳米纤维为带状，厚度为0.5-1nm，宽度为25-35nm。

(3)以高取向度的聚四氟乙烯薄膜作为基材，将二次降解的丝素纳米纤维溶液滴加于基材表面，在温度为23℃和湿度为50％下，自然干燥6d，取出，经60％乙醇水预处理1h，室温干燥得到自组装丝素纳米纤维膜。

(4)将自组装丝素纳米纤维膜破碎至直径为0.5-3mm的碎片，加入质量比为9:3:15:8:10的海泡石、膨胀珍珠岩、二氧化钛、二氧化硅微球和纤维素纤维中，混合均匀，得到混合粉末，其中，混合粉末中自组装丝素纳米纤维膜的含量为5％。

(5)按重量份计，将50份的混合粉末、2份的成膜助剂、1.5份的分散剂、0.6份的增稠剂、0.5份的消泡剂、0.8份的润湿剂和60份的水在4000r/min的转速下高速搅拌分散，加入50份的聚丙烯，在1200r/min的转速下低速搅拌均匀，过滤，消泡，得到自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料。

实施例2：

(1)将脱胶蚕丝加入9.3mol/l的溴化锂溶液中，在70℃下加热溶解4h，在流动的水中透析3d，常温搅拌浓缩，得到8wt％的丝素蛋白溶液，经冷冻干燥后，得到丝素蛋白粉末，其中丝素蛋白的分子量为121-208kda，丝素蛋白粉末的粒径为150-300μm。

(2)在-12℃的低温环境下，将丝素蛋白粉末加入尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中，其中，尿素的含量为12wt％，己内酰胺的含量为5wt％，氢氧化钠的含量为9wt％，在1600r/min速率下搅拌5min，冷冻2min，重复搅拌和冷冻步骤15次，透析3d，在800w的频率下超声波分散60min，离心得到二次降解的丝素纳米纤维溶液，其中二次降解的丝素纳米纤维为带状，厚度为0.5-1nm，宽度为25-35nm。

(3)以高取向度的聚四氟乙烯薄膜作为基材，将二次降解的丝素纳米纤维溶液滴加于基材表面，在温度为25℃和湿度为60％下，自然干燥10d，取出，经70％乙醇水预处理2h，室温干燥得到自组装丝素纳米纤维膜。

(4)将自组装丝素纳米纤维膜破碎至直径为0.5-3mm的碎片，加入质量比为12:5:18:10:14的海泡石、膨胀珍珠岩、二氧化钛、二氧化硅微球和纤维素纤维中，混合均匀，得到混合粉末，其中，混合粉末中自组装丝素纳米纤维膜的含量为25％。

(5)按重量份计，将50份的混合粉末、3份的成膜助剂、2份的分散剂、0.8份的增稠剂、0.7份的消泡剂、1.2份的润湿剂和80份的水在6000r/min的转速下高速搅拌分散，加入60份的聚乙烯醇，在1500r/min的转速下低速搅拌均匀，过滤，消泡，得到自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料。

实施例3：

(1)将脱胶蚕丝加入9.3mol/l的溴化锂溶液中，在65℃下加热溶解3h，在流动的水中透析2.5d，常温搅拌浓缩，得到7wt％的丝素蛋白溶液，经冷冻干燥后，得到丝素蛋白粉末，其中丝素蛋白的分子量为121-208kda，丝素蛋白粉末的粒径为150-300μm。

(2)在-10℃的低温环境下，将丝素蛋白粉末加入尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中，其中，尿素的含量为10wt％，己内酰胺的含量为3wt％，氢氧化钠的含量为7wt％，在1500r/min速率下搅拌4min，冷冻1.5min，重复搅拌和冷冻步骤10次，透析2.5d，在600w的频率下超声波分散40min，离心得到二次降解的丝素纳米纤维溶液，其中二次降解的丝素纳米纤维为带状，厚度为0.5-1nm，宽度为25-35nm。

(3)以高取向度的聚四氟乙烯薄膜作为基材，将二次降解的丝素纳米纤维溶液滴加于基材表面，在温度为24℃和湿度为55％下，自然干燥8d，取出，经65％乙醇水预处理1.5h，室温干燥得到自组装丝素纳米纤维膜。

(4)将自组装丝素纳米纤维膜破碎至直径为0.5-3mm的碎片，加入质量比为10:4:17:9:13的海泡石、膨胀珍珠岩、二氧化钛、二氧化硅微球和纤维素纤维中，混合均匀，得到混合粉末，其中，混合粉末中自组装丝素纳米纤维膜的含量为12％。

(5)按重量份计，将50份的混合粉末、2.5份的成膜助剂、1.7份的分散剂、0.7份的增稠剂、0.6份的消泡剂、1.1份的润湿剂和70份的水在5000r/min的转速下高速搅拌分散，加入55份的聚氨酯，在1400r/min的转速下低速搅拌均匀，过滤，消泡，得到自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料。

实施例4：

(1)将脱胶蚕丝加入9.3mol/l的溴化锂溶液中，在68℃下加热溶解3.5h，在流动的水中透析2.5d，常温搅拌浓缩，得到6-8wt％的丝素蛋白溶液，经冷冻干燥后，得到丝素蛋白粉末，其中丝素蛋白的分子量为121-208kda，丝素蛋白粉末的粒径为150-300μm。

(2)在-8℃的低温环境下，将丝素蛋白粉末加入尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中，其中，尿素的含量为10wt％，己内酰胺的含量为3wt％，氢氧化钠的含量为7wt％，在1300r/min速率下搅拌4min，冷冻1.5min，重复搅拌和冷冻步骤12次，透析3d，在650w的频率下超声波分散45min，离心得到二次降解的丝素纳米纤维溶液，其中二次降解的丝素纳米纤维为带状，厚度为0.5-1nm，宽度为25-35nm。

(3)以高取向度的聚四氟乙烯薄膜作为基材，将二次降解的丝素纳米纤维溶液滴加于基材表面，在温度为24℃和湿度为53％下，自然干燥7d，取出，经67％乙醇水预处理2h，室温干燥得到自组装丝素纳米纤维膜。

(4)将自组装丝素纳米纤维膜破碎至直径为0.5-3mm的碎片，加入质量比为11:4.5:17:9:13的海泡石、膨胀珍珠岩、二氧化钛、二氧化硅微球和纤维素纤维中，混合均匀，得到混合粉末，其中，混合粉末中自组装丝素纳米纤维膜的含量为23％。

(5)按重量份计，将50份的混合粉末、2.7份的成膜助剂、1.9份的分散剂、0.7份的增稠剂、0.6份的消泡剂、1.0份的润湿剂和75份的水在55500r/min的转速下高速搅拌分散，加入57份的酚醛树脂，在1300r/min的转速下低速搅拌均匀，过滤，消泡，得到自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料。

实施例5：

(1)将脱胶蚕丝加入9.3mol/l的溴化锂溶液中，在60℃下加热溶解4h，在流动的水中透析2d，常温搅拌浓缩，得8wt％的丝素蛋白溶液，经冷冻干燥后，得到丝素蛋白粉末，其中丝素蛋白的分子量为121-208kda，丝素蛋白粉末的粒径为150-300μm。

(2)在-5℃的低温环境下，将丝素蛋白粉末加入尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中，其中，尿素的含量为12wt％，己内酰胺的含量为1wt％，氢氧化钠的含量为9wt％，在1200r/min速率下搅拌5min，冷冻1min，重复搅拌和冷冻步骤15次，透析2d，在800w的频率下超声波分散30min，离心得到二次降解的丝素纳米纤维溶液，其中二次降解的丝素纳米纤维为带状，厚度为0.5-1nm，宽度为25-35nm。

(3)以高取向度的聚四氟乙烯薄膜作为基材，将二次降解的丝素纳米纤维溶液滴加于基材表面，在温度为25℃和湿度为50％下，自然干燥10d，取出，经60％乙醇水预处理2h，室温干燥得到自组装丝素纳米纤维膜。

(4)将自组装丝素纳米纤维膜破碎至直径为0.5-3mm的碎片，加入质量比为9:5:15:10:10的海泡石、膨胀珍珠岩、二氧化钛、二氧化硅微球和纤维素纤维中，混合均匀，得到混合粉末，其中，混合粉末中自组装丝素纳米纤维膜的含量为25％。

(5)按重量份计，将50份的混合粉末、2份的成膜助剂、2份的分散剂、0.6份的增稠剂、0.7份的消泡剂、0.8份的润湿剂和80份的水在4000r/min的转速下高速搅拌分散，加入60份的聚氨酯，在1500r/min的转速下低速搅拌均匀，过滤，消泡，得到自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料。

实施例6：

(1)将脱胶蚕丝加入9.3mol/l的溴化锂溶液中，在70℃下加热溶解2h，在流动的水中透析3d，常温搅拌浓缩，得到6wt％的丝素蛋白溶液，经冷冻干燥后，得到丝素蛋白粉末，其中丝素蛋白的分子量为121-208kda，丝素蛋白粉末的粒径为150-300μm。

(2)在-12℃的低温环境下，将丝素蛋白粉末加入尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系中，其中，尿素的含量为8wt％，己内酰胺的含量为5wt％，氢氧化钠的含量为5wt％，在1600r/min速率下搅拌3min，冷冻2min，重复搅拌和冷冻步骤5次，透析3d，在500w的频率下超声波分散60min，离心得到二次降解的丝素纳米纤维溶液，其中二次降解的丝素纳米纤维为带状，厚度为0.5-1nm，宽度为25-35nm。

(3)以高取向度的聚四氟乙烯薄膜作为基材，将二次降解的丝素纳米纤维溶液滴加于基材表面，在温度为23℃和湿度为60％下，自然干燥6d，取出，经70％乙醇水预处理1h，室温干燥得到自组装丝素纳米纤维膜。

(4)将自组装丝素纳米纤维膜破碎至直径为0.5-3mm的碎片，加入质量比为12:3:18:8:14的海泡石、膨胀珍珠岩、二氧化钛、二氧化硅微球和纤维素纤维中，混合均匀，得到混合粉末，其中，混合粉末中自组装丝素纳米纤维膜的含量为5％。

(5)按重量份计，将50份的混合粉末、3份的成膜助剂、1.5份的分散剂、0.8份的增稠剂、0.5份的消泡剂、1.2份的润湿剂和60份的水在6000r/min的转速下高速搅拌分散，加入50份的聚乙烯醇，在1500r/min的转速下低速搅拌均匀，过滤，消泡，得到自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料。

经检测，实施例1-6制备的自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料的导热系数、力学性能和透明度的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的自组装丝素纳米纤维改性的聚合物涂料的保温系数好，透明度好，还具有优异的力学性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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