一种含有苯并噁嗪的可固化树脂组成物及其制备方法与流程

2021-02-02 15:02:00|

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[0001]
本发明涉及含有苯并噁嗪的可固化树脂组成物及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术：

[0002]
树脂基复合材料由于其轻质、高比强度和性能可设计等优点，在航空航天，船舶交通和电子信息等领域的应用范围不断拓展，随着装备技术的不断发展，对其性能要求也越来越高。特别是在航空、船舶、交通运输等领域，由于装备安全防护需求较高，对材料的阻燃性能等也提出了较高要求，因此复合材料除满足轻量化和结构承载要求外，对其阻燃性能也提出了非常迫切的需求。
[0003]
传统的环氧树脂具有良好的结构力学性能及成型工艺性，但是其耐热及阻燃性能较差。酚醛树脂具有优异的耐热及阻燃性能，但在缩聚反应过程中会有小分子放出，制品孔隙率较高，影响产品最终结构性能。苯并噁嗪(boz)树脂是作为替代酚醛树脂发展起来的一种新型热固性树脂基体，它是一种由酚类、甲醛、伯胺为原料合成得到的苯并六元杂环化合物，再经加热进行开环聚合，生成含氮且类似于酚醛树脂的交联网状结构。苯并噁嗪树脂克服了酚醛树脂固化过程中释放小分子的缺点，制品孔隙率低，且固化过程体积接近零收缩，固化后内应力小。此外，苯并噁嗪树脂保留了酚醛树脂优异的耐热和阻燃性能，耐潮湿性较好。
[0004]
苯并噁嗪树脂在拥有诸多优点的同时，也存在着一些缺点，如固化温度高，聚合物脆性大、韧性较差等。苯并噁嗪树脂由于其分子结构自身的特点，交联密度较低，表现出固化物脆性大，耐冲击强度低，容易开裂，其热固化反应开环反应温度高，固化反应时间长，工艺窗口较窄使得成型工艺控制难度较大。

技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种含有苯并噁嗪的可固化树脂组成物及其预浸料，并固化制备复合材料，优化成型工艺控制技术，使其具有优异的力学性能。
[0006]
本发明的技术解决方案：
[0007]
一种含有苯并噁嗪的可固化树脂组成物，其组成成分至少包括下述(1)至(3)：
[0008]
(1)双官能团苯并噁嗪化合物；
[0009]
(2)环氧树脂；
[0010]
(3)增韧剂。
[0011]
进一步地，本发明中的(1)组分，双官能团的苯并噁嗪化合物，对材料性能起主导作用，包括二元酚型苯并噁嗪、二元胺型苯并噁嗪中的至少一种。
[0012]
二元酚型苯并噁嗪，其化合物结构如下：
[0013][0014]
其中：x为-ch
2-，-c(ch
3
)
2-，-so
2-，-o-中的一种；r1和r2为烷基，芳基中的一种(r1、 r2可以都为烷基或都为芳基，或一个为烷基，另一个为芳基)。
[0015]
二元胺型苯并噁嗪，其化合物结构如下：
[0016][0017]
其中：x为-ch
2-，-so
2-，-o-中的一种；r1和r2为氢，烷基中的一种(r1、r2可以都为氢或都为烷基，或一个为氢，另一个为烷基)。
[0018]
进一步地，本发明中的(2)组分，环氧树脂，可以改善树脂体系的工艺性，包括双酚a 型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种。
[0019]
进一步地，本发明中的(3)组分，增韧剂，包括端羧基丁腈橡胶(ctbn)、端胺基丁腈橡胶(atbn)、端乙烯基丁腈橡胶中的至少一种。
[0020]
进一步地，该含有苯并噁嗪的可固化树脂组成物中，双官能团苯并噁嗪化合物的质量份数为50～80；环氧树脂的质量份数为10～40；增韧剂的质量份数为10～40。
[0021]
本发明的进一步改进在于：可固化树脂组成物中包括无机填料组分，无机填料组分的质量份数为5-20，无机填料组分包括纳米二氧化硅颗粒、阻燃剂或粘结促进剂。
[0022]
本发明的进一步改进在于：提供一种苯并噁嗪可固化树脂组成物预浸料的制备方法，将苯并噁嗪可固化树脂组成物溶解于溶剂中，溶剂包括丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，采用浸渍增强纤维得到预浸料，增强纤维为短纤维或连续纤维或单丝或丝束。
[0023]
本发明的进一步改进在于：所述增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维中的至少一种，所述增强纤维在预浸料中的重量百分比为50％-70％。
[0024]
本发明的进一步改进在于：提供一种采用上述方法制备的苯并噁嗪可固化树脂组成物预浸料。
[0025]
本发明的进一步改进在于：提供一种制备复合材料的方法，利用苯并噁嗪可固化树脂组成物预浸料，采用热压罐固化工艺制备复合材料。
[0026]
进一步地，所述热压罐固化工艺的固化温度为160-200℃，固化时间为4-10h，固化后冷却至室温。
[0027]
本发明的进一步改进在于：提供一种采用上述方法制备的复合材料。
[0028]
本发明的有益效果是：
[0029]
本发明描述的含苯并噁嗪的可固化树脂组成物可用来制备力学性能良好的结构
阻燃复合材料，主要应用于商用飞机、无人机、军用战机等航空结构材料与交通运输、船舶舰艇、电子电工等民用领域。本发明具有如下优点：(1)本发明通过树脂组成物的合理选择与配比，降低了苯并噁嗪树脂组成物的固化温度；(2)本发明描述的可固化树脂组成物具有良好的工艺性，降低成型难度；(3)本发明通过树脂组成物的合理选择与配比，实现了树脂体系固化物的高韧性和优良的力学性能。
具体实施方式
[0030]
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
[0031]
实施例1：
[0032]
将50份二元酚型苯并噁嗪树脂ba-boz、40份双酚a型环氧树脂e51、10份端胺基丁腈橡胶(atbn)溶于丙酮中，配制成浓度为50％的溶液，溶液搅拌均匀后使用t700级碳纤维单向织物制备预浸料，对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为1.5％，树脂含量为35.2％。
[0033]
采用热压罐成型工艺制备碳纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料层压板，在温度160℃条件下固化10h，然后冷却至室温，制备的复合材料按照规定裁剪成标准试样，在万能材料试验机上测试复合材料的压缩强度和层间剪切强度，性能数据见表1。
[0034]
实施例2：
[0035]
将50份二元酚型苯并噁嗪树脂ba-boz、10份双酚a型环氧树脂e51、40份端胺基丁腈橡胶(atbn)溶于丙酮中，配制成浓度为50％的溶液，溶液搅拌均匀后使用t700级碳纤维单向织物制备预浸料，对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为1.4％，树脂含量为34.8％。
[0036]
采用热压罐成型工艺制备碳纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料层压板，在温度160℃条件下固化10h，然后冷却至室温，制备的复合材料按照规定裁剪成标准试样，在万能材料试验机上测试复合材料的压缩强度和层间剪切强度，性能数据见表1。
[0037]
实施例3：
[0038]
将50份二元酚型苯并噁嗪树脂ba-boz、20份双酚a型环氧树脂e51、20份端羧基丁腈橡胶(ctbn)和10份阻燃剂溶于丙酮中，配制成浓度为50％的溶液，溶液搅拌均匀后使用 t700级碳纤维单向织物制备预浸料，对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为1.5％，树脂含量为35.1％。
[0039]
采用热压罐成型工艺制备碳纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料层压板，在温度160℃条件下固化10h，然后冷却至室温，制备的复合材料按照规定裁剪成标准试样，在万能材料试验机上测试复合材料的压缩强度和层间剪切强度，性能数据见表1。
[0040]
实施例4：
[0041]
将60份二元酚型苯并噁嗪树脂ba-boz、10份双酚a型环氧树脂e51、10份端羧基丁腈橡胶(ctbn)和20份阻燃剂溶于丙酮中，配制成浓度为50％的溶液，溶液搅拌均匀后使用 t700级碳纤维单向织物制备预浸料，对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为1.6％，树脂含量为35.4％。
[0042]
采用热压罐成型工艺制备碳纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料层压板，在温度
180℃条件下固化6h，然后冷却至室温，制备的复合材料按照规定裁剪成标准试样，在万能材料试验机上测试复合材料的压缩强度和层间剪切强度，性能数据见表1。
[0043]
实施例5：
[0044]
将80份二元胺型苯并噁嗪树脂ma-boz、10份双酚a型环氧树脂e51、10份端胺基丁腈橡胶(atbn)溶于丁酮中，配制成浓度为50％的溶液，溶液搅拌均匀后使用t700级碳纤维单向织物制备预浸料，对制备的预浸料进行挥发份与树脂含量测试，预浸料的挥发份为1.6％，树脂含量为35.2％。
[0045]
采用热压罐成型工艺制备碳纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料层压板，在温度200℃条件下固化4h，然后冷却至室温，制备的复合材料按照规定裁剪成标准试样，在万能材料试验机上测试复合材料的压缩强度和层间剪切强度，性能数据见表1。
[0046]
从表1可以看出，本发明制备的预浸料挥发份含量较低，预浸料的树脂含量可控，采用本发明制备的预浸料可使用热压罐成型工艺固化，制备的复合材料力学性能优异，说明复合材料内部质量较好。
[0047]
表1苯并噁嗪树脂及其固化物性能
[0048][0049]
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

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