聚氨酯粉末涂料的制作方法

本发明涉及聚氨酯粉末涂料，涉及这种聚氨酯粉末涂料的用途，涉及制备涂层的方法，并且涉及经涂布的基材。

背景技术：

在日益严格的环境法规的压力下，近年来已经看到粉末涂料的开发与高固体份涂料和水性涂料体系一起变得越来越重要。粉末涂料在施涂过程中完全不释放任何有害溶剂，可以以极高水平的材料效率进行加工，因此被认为特别环保且经济。

可以使用可热固化的聚氨酯基粉末涂料来制备特别高品质的耐光和耐候涂层。目前市场上已有的聚氨酯（pu）粉末涂料通常由固体聚酯多元醇组成，其使用固体的封闭型脂族或通常脂环族的多异氰酸酯来固化。然而，这些体系的缺点在于在热交联过程中，用作封闭剂的化合物被裂解并且大部分逸出。在它们的加工过程中，不仅出于与设备相关的原因，而且还出于环境和职业卫生的原因，必须采取特殊的预防措施以清洁排出的空气和/或回收封闭剂。

通过含有脲二酮基团的已知pu粉末涂料交联剂提供了避免排放封闭剂的一种方法（例如de-a2312391、de-a2420475、ep-a0045994、ep-a0045996、ep-a0045998、ep-a0639598或ep-a0669353）。这些产品所用的交联原理是脲二酮基团热裂解回到游离的异氰酸酯基团以及后者与羟基官能基料的反应。然而，在实践中，迄今为止几乎未曾使用脲二酮粉末涂料交联剂。其原因在于内部封闭的异氰酸酯基团的反应性相对较低，这通常需要至少160℃的烘烤温度。

尽管已知的是，从大约100℃起，脲二酮基团的分裂已经明显开始，尤其是在含羟基反应物的存在下，但在该温度范围内的反应仍然如此缓慢，以致于涂膜的完全固化花费数小时，这对于实际应用而言是不切实际的长的时间。尽管de-a2420475、de-a2502934或ep-a0639598陈述了低至110℃的温度，且在de-a2312391中甚至陈述了从90℃起的温度，作为含有脲二酮基团的粉末涂料体系的可能的烘烤条件，但是具体描述的工作实施例表明，即使使用这些公开文件中描述的粉末涂料，也仅在150至160℃的温度下在不超过30分钟的实际烘烤时间内可以获得足够交联的涂层。在这些公开文件中没有公开如何能够提供实际上可以在恰好低于150℃至160℃的温度下充分固化至商业上可利用的程度的粉末涂料。

一直不缺乏通过伴随使用合适的催化剂来加速脲二酮交联pu粉末涂料的固化的尝试。为此目的已经提出了多种化合物，实例是由聚氨酯化学已知的有机金属催化剂，如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)、月桂酸锡(ii)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡（例如ep-a0045994、ep-a0045998、ep-a0601079、wo91/07452或de-a2420475）、氯化铁(iii)、氯化锌、2-乙基己酸锌和乙醇酸钼、叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、n,n-内亚乙基哌嗪、n-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、n,n-二甲基氨基环己烷和n,n'-二甲基哌嗪（例如ep-a0639598）或n,n,n'-三取代脒，尤其是双环脒，如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（dbn）（例如ep-a0803524）。

在这些催化剂中，所述双环脒允许最低的烘烤温度。然而，同时，它们导致在烘烤时的黄化，这对于许多应用领域而言高得不可接受。由于这个原因，脒催化的脲二酮体系迄今为止还未能进入市场。

根据ep-a1137689的教导，路易斯酸催化剂，例如前述的锡或锌化合物，被酸性基团（如羧基）抑制。因此，它们仅在所用的羟基官能基料不含羧基的情况下才能在脲二酮粉末涂料体系中发挥其全部催化活性。为此，该公开文件中描述的粉末涂料（由常规的羟基官能基料、含有脲二酮基团的交联剂和特定的路易斯酸催化剂组成）与足够量的对羧基呈反应性的试剂（例如环氧化物）混合，以便使仍然存在于基料中的任何羧基完全或接近完全反应，并由此将它们从该体系中除去。以这种方法，可以将聚氨酯粉末的反应性提高至固化从恰好大约120℃的温度下开始的点。然而，在这种情况下可获得的涂膜显示出不足的流动行为，如表现在强表面结构和不足的光泽度。虽然wo2005/095482描述了改进的这种类型的涂料配方，其在锌催化剂的存在下在低温下交联，并产生具有可接受的流动性的涂层，但这些体系确实涉及遵守使用具有精确限定的残余酸基团含量的高度特异性羟基官能基料。

在不存在羧基或伴随使用对羧基呈反应性的化合物的情况下，可以用来降低脲二酮粉末涂料的烘烤温度的其它催化剂例如是ep-a1334987中描述的氢氧化铵和氟化铵、ep-a1475399中描述的羧酸铵、或ep-a1475400中描述的金属氢氧化物和金属醇盐。然而，为了完全交联，采用这种类型的催化的粉末涂料在大约160℃的烘烤温度下仍然总是需要大约30分钟。

迄今为止，还未能找到一个令人满意的解决方案来解决配制高反应性的脲二酮粉末涂料的问题，该涂料也适用于涂布温度敏感的基材（如塑料或木材）。

因此，本发明的一个目的是提供新型pu粉末涂料，其不含消除产物并基于容易获得的标准市售基料组分，其在非常低的烘烤温度下和/或在适当短的烘烤时间内固化，并且这样做得到完全交联的涂膜。

通过提供下文中更详细描述的脲二酮粉末涂料，现在已经能够实现这一目的。

本发明基于如下令人惊讶的观察结果：不含消除产物并由标准市售脲二酮粉末涂料交联剂和羟基官能基料组成的pu粉末涂料在具有咪唑鎓和/或咪唑啉鎓结构单元的类盐催化剂的存在下在非常低的温度下在仅仅短时间内即可固化，得到完全交联的耐溶剂涂层。

技术实现要素：

本发明的一个主题是聚氨酯粉末涂料，其包含：

a）至少一种羟基官能基料组分，其在低于40℃下以固体形式存在且在高于130℃下以液体形式存在，并且具有15至200mgkoh/g的oh值、400至10000的数均分子量和至多2.0重量%的羧基（以cooh计算；分子量=45）含量，任选地

b）至少一种一元醇或至少一种一元醇混合物，其在低于23℃下以固体形式存在且在高于125℃下以液体形式存在，

c）至少一种加聚化合物，其含有脲二酮基团和任选游离异氰酸酯基团，并且基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯，

d）至少一种催化剂，其包含通式（i）和/或（ii）的结构单元

其中

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶彼此独立地为相同或不同的基团，其表示具有1至18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂族、脂环族、芳脂族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子，其中还能彼此组合的所述基团可以任选与其它杂原子一起形成具有3至8个碳原子的环，其可以任选被进一步取代，其中

r³、r⁴、r⁵和r⁶还可以彼此独立地为氢，且

r⁷是氢或羧酸根阴离子（coo^-），

任选地，

e）至少一种组分，其含有对羧基呈反应性的基团并且其具有200至5000的数均分子量，

和任选地，

f）由粉末涂料技术已知的其它助剂和佐剂，

条件是组分a）、b）和c）以使得对于组分a）和b）中的每个羟基在组分c）中存在0.8至4.0个异氰酸酯基团的比例存在，组分c）的异氰酸酯基团理解为游离异氰酸酯基团和以二聚体形式作为脲二酮基团存在的异氰酸酯基团的总和；组分a）和任选e）以使得对于组分a）中的每个羧基在组分e）中存在0.8至2.0个对羧基呈反应性的基团的比例存在；组分a）至f）的总量中组分b）的分数任选为至多10重量%；并且组分a）至f）的总量中组分d）的分数为0.05至5重量%。

本发明的另一主题是这种粉末涂料用于涂布任何所需的耐热基材（即在烘烤温度下不发生任何物理上（机械性质）或几何上（形状）的不期望的变化的那些基材）的用途。

具体实施方式

根据本发明，提及“包含”、“含有”等等优选是指“基本上由……组成”，非常优选是指“由……组成”。权利要求书和说明书中所述的其它实施方案可以按需组合，除非从上下文明显看出相反的情况。

本发明的粉末涂料中的组分a）是羟基官能基料组分，其在低于40℃下以固体形式存在且在高于130℃下以液体形式存在，并且其由至少一种聚合多元醇组成。

这包括任何所需的基料，其含有羟基并由粉末涂料技术已知，具有15至200mgkoh/g、优选25至150mgkoh/g的oh值，其可以具有400至10000、优选1000至5000的平均（可由官能度和羟基含量计算）分子量，并可以含有至多2.0重量%、优选至多1.6重量%、更优选至多1.2重量%的羧基（以cooh计算；分子量=45）。

合适的基料例如是含羟基的聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如在ep-a0045998或ep-a0254152中作为粉末涂料基料所述，并且其还可以以彼此的任何所需混合物形式使用。

多元醇组分a）优选包含所述类型的含羟基聚酯或此类聚酯多元醇的任何所需混合物。在第一优选实施方案中，组分a）包含至少一种聚酯并优选由其组成，所述聚酯含有羟基并具有25至200的oh值和1000至5000的数均分子量。

此外或或者，优选的是这些聚酯多元醇可以是无定形的，并具有根据din51007:2019-04通过差示热分析（dta）测定的在40至120℃的温度范围内、更优选在45至110℃的温度范围内的软化温度（tg），或者可以是半结晶的，并具有在40至130℃的范围内、更优选在50至100℃的范围内的熔点（根据din51007:2019-04通过dta测定）。

优选用作多元醇组分a）的无定形聚酯多元醇例如是在wo91/07452的第8页第3至29行中说明性描述的那些。优选使用的半结晶聚酯多元醇同样是已知的，并例如描述在wo91/07452的第8页第30行至第11页第25行中，或描述在wo2005/105879的第11页第6行至第12页第7行中。

为了改善流动性质，本发明的粉末涂料可以任选地包含一元醇或一元醇混合物b），其在低于23℃下呈固体形式且在高于125℃下呈液体形式。

这些是任何所需的饱和或不饱和的一元醇，其可以带有脂族、脂环族或芳族键合的羟基，并可以任选地含有至多3个选自氧、硫和氮的系列的杂原子。合适的实例包括分子量范围为100至900的一元醇，例如1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、(e)-9-十八烯-1-醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、(e)-和(z)-13-二十二烯-1-醇、1-二十三烷醇、1-二十四烷醇、1-二十五烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十一烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇、2-十四烷基十八烷醇、2-十六烷基二十烷醇、环己醇、1-甲基环己-1-醇、异构化萘烷醇、环十五烷醇、4-辛基苯酚、4-叔辛基苯酚、异构化壬基苯酚、1-萘酚、2-萘酚或此类醇的任何所需混合物。

同样适合作为组分b）的是例如以初级产物形式通过工业合成中的已知方法获得的类型的数均分子量为200至750的直链或支链一元醇的同源物混合物，条件是它们具有在上述温度区间内的熔融范围或软化范围。例如在k.noweck:“fattyalcohols”,ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,electronicrelease,第7版.wiley-vch,weinheim2001年6月,doi:10.1002/14356007.a10_277中找到生产此类一元醇混合物的工业方法的全面概述。合适的同源一元醇混合物例如可以通过齐格勒法（alfol或epal工艺）、通过α-烯烃的氢甲酰化，例如通过shop工艺（“shell’shigherolefinprocess”）、或由石蜡通过各种氧化方法，如例如通过bakerpetrolite工艺（参见例如us-a4,426,329）获得。

优选的组分b）是具有12至50个碳原子的饱和直链或支链脂族一元醇、此类一元醇的混合物、或含有统计平均为18至50个碳原子的饱和直链或支链一元醇的同源物混合物，这些混合物已经通过前述方法之一制备。

特别优选的是具有12至24个碳原子和伯键合羟基的饱和直链脂族一元醇、此类伯一元醇的混合物、或含有统计平均为23至50个碳原子的饱和伯一元醇的同源物混合物，这些混合物已经通过前述方法之一制备。

在本发明的粉末涂料中，羟基官能基料a）与对羟基呈反应性的交联剂组分c）结合。这种组分包含在低于40℃下呈固体形式且在高于125℃下呈液体形式并且含有脲二酮基团和任选游离异氰酸酯基团的加聚化合物，优选基于脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯的加聚化合物——可以以各种方法获得的类型的加聚化合物，如例如通过液相或气相中的光气化或通过无光气路线（如例如通过氨基甲酸酯热裂解），更特别为基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯（pdi）、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（hdi）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、4,4'-和/或4,2'-二异氰酸根合二环己基甲烷（h12-mdi）、1,3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（nbdi）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯，xdi）或这些二异氰酸酯的任何所需混合物的那些。

特别优选用于制备含有脲二酮基团的交联剂组分c）的二异氰酸酯是pdi、hdi、ipdi和h12-mdi。

通过含有脲二酮基团的多异氰酸酯与对异氰酸酯基团呈反应性的双官能和任选单官能的化合物、更特别为二元醇和任选一元醇的反应制备此类加聚化合物在原则上是已知的，并例如描述在de-a2420475、ep-a0045996、ep-a0045998、ep-a0639598、ep-a0669353、ep-a1024158或wo04/005363中。预期作为组分b）并含有脲二酮基团和任选游离异氰酸酯基团的加聚化合物通常具有3至19重量%的脲二酮基团（以c2n2o2计算；分子量=84）含量和0至6.0重量%的游离异氰酸酯基团（以nco计算；分子量=42）含量。这些化合物的熔点或熔融范围通常处于40至125℃的温度范围内。

在另一优选实施方案中，组分c）包含至少一种加聚化合物并优选由其组成，所述加聚化合物含有脲二酮基团和任选游离异氰酸酯基团并且其具有1重量%的最低羧酸酯基团（以co2计算；分子量=44）和/或碳酸酯基团（以co3计算；分子量=60）含量。这些特别优选的含有脲二酮基团的加聚化合物同样是已知的。它们可以例如如ep-a0639598、ep-a1024158、ep-b1063251或wo04/005363中所述那样来制备。

组分a）、b）和c）以使得对于组分a）和b）中的每个羟基存在0.8至4.0、优选1.0至3.0、更优选1.2至2.0个组分c）的异氰酸酯基团的量用于本发明的粉末涂料中，组分c）的异氰酸酯基团是指游离异氰酸酯基团和以二聚体形式作为脲二酮基团存在的异氰酸酯基团的总和，并且组分b）在组分a）至f）的总量中的分数任选为至多10重量%、优选至多8重量%、更优选至多7重量%。在组分b）用作伴随物的情况下，其在组分a）至f）的总量中的分数优选为0.1至10重量%、更优选0.1至8重量%、且非常优选0.1至7重量%。

为了加速固化，本发明的粉末涂料包含至少一种具有咪唑鎓和/或咪唑啉鎓结构单元的类盐催化剂d），该催化剂加速了脲二酮基团与羟基的反应。

适合作为催化剂d）的化合物以咪唑鎓和咪唑啉鎓类型的离子液体形式已知，并例如在化学合成中用作溶剂。其制备方法例如描述在chem.rev.99,8,2071-2084和wo2005/070896中。

催化剂d）是包含通式（i）和/或（ii）的结构单元的类盐化合物：

其中

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶彼此独立地为相同或不同的基团，其表示具有1至18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂族、脂环族、芳脂族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子，其中还能彼此组合的所述基团可以任选与其它杂原子一起形成具有3至8个碳原子的环，其可以任选被进一步取代，其中

r³、r⁴、r⁵和r⁶还可以彼此独立地为氢，且

r⁷是氢或羧酸根阴离子（coo^-）。

优选的催化剂d）是包含通式（i）或（ii）的结构单元的类盐化合物，其中：

r¹和r²彼此独立地为相同或不同的基团，其表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂族、脂环族、芳脂族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子，

r³、r⁴、r⁵和r⁶是氢，并且其中

r⁷是氢或羧酸根阴离子（coo^-）。

特别优选的催化剂d）是包含通式（i）或（ii）的结构单元的类盐化合物，其中：

r¹和r²彼此独立地为相同或不同的基团，其表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂族有机基团，

r³、r⁴、r⁵和r⁶是氢，并且其中

r⁷是氢或羧酸根阴离子（coo^-）。

合适的通式（i）的催化剂d）的说明性实例包括包含以下的那些：1,3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-丁基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-甲基-3-己基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-甲基-3-癸基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓（emim）、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓（bmim）、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-(2-乙基)己基-3-甲基咪唑鎓（omim）、1,3-双(叔丁基)咪唑鎓、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑鎓或1,3-二甲基苯并咪唑鎓阳离子。

合适的通式（ii）的催化剂d）的说明性实例包括包含以下的那些：1,3-二甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓或1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉鎓-1-(1-金刚烷基)-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉鎓、1,3-二苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉鎓或1,3-二邻甲苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉鎓阳离子。

作为咪唑鎓和咪唑啉鎓阳离子的抗衡离子，存在于本发明的粉末涂料中的催化剂d）包含任何所需的无机和/或有机阴离子，例如卤离子、硫酸根阴离子、羟基硫酸根阴离子、亚硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、碳酸根阴离子、碳酸氢根阴离子、芳基磺酸根阴离子、烷基磺酸根阴离子、三氟甲基磺酸根阴离子、烷基硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、二烷基磷酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、三氟甲基硼酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)亚胺阴离子、二氰胺阴离子和/或羧酸根阴离子。

咪唑鎓和咪唑啉鎓阳离子的抗衡离子还可以另外代表羧酸根基团（coo^-），其作为通式（i）的r⁷直接键合在咪唑鎓阳离子上，在这种情况下，催化剂d）以两性离子结构形式存在。

适用于本发明的粉末涂料的催化剂d）例如是1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(l)-(+)-乳酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓正辛基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二丁基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、双(叔丁基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物、1,3-二甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二甲基咪唑啉鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓氯化物或1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉鎓-1-(1-金刚烷基)-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物和/或1,3-二苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉鎓氯化物。

特别优选的催化剂d）是具有羧酸根阴离子的所述类型的咪唑鎓盐，非常优选1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。

所述催化剂d），尤其是如果它们是在室温下为液体的化合物，可以任选以吸附在固体载体（例如无定形硅酸盐粉末或氧化铝粉末）上的形式使用，以便更易于处理和改善可计量性（meterability）。

固化催化剂d）以基于组分a）至f）的总量计0.05至5重量%、优选0.1至3重量%的量用于本发明的粉末涂料中。

任选存在于本发明的粉末涂料中的组分e）包含含有对羧基呈反应性的基团并具有200至5000、优选200至2000、更优选250至1000的数均分子量的化合物——通常在粉末涂料技术中用作含羧基粉末涂料基料的交联剂组分的类型的化合物。

合适的组分e）例如是本身已知的多环氧化物，如异氰脲酸三缩水甘油酯（tgic）和三缩水甘油基脲唑或其低聚物、缩水甘油基醚，例如基于双酚a的那些、缩水甘油基官能共聚物，例如已知的甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma树脂）、以及缩水甘油基酯，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸的那些，或此类多环氧化物的任何所需混合物。

合适的组分e）还例如是含有β-羟基烷基酰胺基团的化合物——在ep-a0322834中描述为含羧基聚酯的交联剂组分的类型的化合物。此类β-羟基烷基酰胺通常通过有机多羧酸酯与β-羟基烷基胺在至多200℃的温度下的碱催化反应并伴随着蒸馏移除所产生的醇来制备。

在进一步优选的实施方案中，组分e）是至少一种多环氧化物和/或至少一种β-羟基烷基酰胺。

优选作为用于任选伴随使用的组分e）用于本发明的粉末涂料的是对苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、基于在二羧酸部分中具有4至12个碳原子的饱和二羧酸酯的tgic或β-羟基烷基酰胺、或这些化合物的任何所需混合物。组分e）更优选由70至82重量%的对苯二甲酸二缩水甘油酯和18至30重量%的偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物组成。

如果有的话，组分e）优选以使得对于组分a）中的每个羧基在组分e）中存在至少等摩尔量的对羧基呈反应性的基团的量用于本发明的粉末涂料。任选地，例如当使用具有特别低的熔体粘度的多元醇组分a）时，然而，也可能仅与摩尔不足量的对羧基呈反应性的基团的反应就足以消除羧基的抑制作用，因此，本发明的粉末涂料中羧基与对羧基呈反应性的基团之比可以为0.8至2.0、优选1.0至1.5、更优选1.0至1.3。

本发明的粉末涂料可以任选包含由粉末涂料技术已知的其它助剂和佐剂f）。

这些例如是常规的聚氨酯催化剂，例如三(乙基乙酰乙酸)铝、己酸锡(ii)、正辛酸锡(ii)、2-乙基-1-己酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)、月桂酸锡(ii)、棕榈酸锡(ii)、二丁基氧化锡(iv)、二丁基二氯化锡(iv)、二乙酸二丁基锡(iv)、二马来酸二丁基锡(iv)、二月桂酸二丁基锡(iv)、二乙酸二辛基锡(iv)、乙醇酸钼、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或此类催化剂的任何所需混合物。

用于任选伴随使用的另一类催化剂是由文献已知并适用于加速组分a）中存在的任何羧基与组分e）中对羧基呈反应性的基团的反应的常规化合物；此类催化剂的实例包括铵盐，例如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵、三甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基(2-苯氧基乙基)溴化铵或二乙基(2-羟乙基)甲基溴化铵；鏻盐，例如四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻或四丁基碘化鏻、四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻或四乙基碘化鏻、四甲基溴化鏻、十八烷基三丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻；具有咪唑结构的催化剂，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-[(n-苄基苯胺基)甲基]-2-咪唑啉磷酸盐或2-苄基-2-咪唑啉盐酸盐；或叔胺，例如n,n-二甲基环己胺、n,n-二乙基环己胺、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、n,n'-二甲基哌嗪或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

用于任选伴随使用的优选催化剂f）是四烷基铵盐和/或四烷基鏻盐、更优选前面的段落中所述类型的铵盐和鏻盐。

如果有的话，这些附加的催化剂f）以基于组分a）至f）的总量计至多4重量%、优选至多2.4重量%的量使用，条件是存在于粉末涂料中的所有催化剂d）和任选f）的总量为0.05至5重量%、优选0.1至3重量%，并且d）和f）的该总量中包含咪唑鎓和/或咪唑啉鎓结构单元的类盐催化剂d）的分数为至少20重量%。

用于任选伴随使用的其它助剂和佐剂f）例如是流动控制剂，如聚丙烯酸丁酯或基于有机硅聚合物的那些；光稳定剂，如空间位阻胺类；uv吸收剂，如苯并三唑类或二苯甲酮类；颜料，如二氧化钛；或用于对抗过度烘烤黄化的风险的颜色稳定剂，如任选含有惰性取代基的亚磷酸三烷基酯和/或亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬基苯酯。

为了制备完成的粉末涂料，将成分a）、c）、d）和任选b）、e）和f）彼此紧密混合，并随后在熔体中组合以形成均质材料。这可以在合适的组合装置中进行，实例是可加热的捏合设备，但是优选通过熔体挤出，在这种情况下，通常选择挤出温度以使最大剪切力作用在混合物上。然而，为了避免粉末涂料的过早交联，在此处不应超过110℃的温度上限。

在该方法中，各组分a）至f）的组合顺序在很大程度上是可自由选择的。

在本发明的上下文中同样优选的制备完成的粉末涂料的方法还例如是在第一步骤中仅将各组分中的一些，例如仅组分a）、b）和d）或组分c）和d），或例如组分a）、b）、d）和e）在熔体中紧密混合，优选在组分a）或c）的制备过程中或紧随在组分a）或c）的制备之后，并在第二步骤中仅在稍后的时间点将剩余组分添加到随后产生的储存稳定的均质材料中，该均质材料由组分a）、b）和d）或c）和d）或由组分a）、b）、d）和e）组成，并共同挤出所有物质。此外，还有可能配制配方成分的任何所需浓缩物（母料），例如在基料组分a）的一部分中的一元醇b）和/或催化剂d）和/或交联剂组分e）和/或其它助剂和佐剂f）的那些，并随后在粉末涂料制备过程中将它们添加到剩余组分中以形成本发明的粉末涂料。

无论选择哪种方法，都要选择各组分a）、b）、c）、d）、e）和f）的比例，以使得如上文已经注意的那样，对于组分a）和b）的每个羟基，在组分c）中存在0.8至4.0、优选1.0至3.0、更优选1.2至2.0个异氰酸酯基团，组分c）的异氰酸酯基团是指游离异氰酸酯基团和以二聚体形式作为脲二酮基团存在的异氰酸酯基团的总和，并且对于组分a）中的每个羧基，在组分e）中存在0.8至2.0、优选1.0至1.5、更优选1.0至1.3个对羧基呈反应性的基团。

本发明的一个特别优选的实施方案是一种粉末涂料，其中组分a）、b）和c）以使得对于组分a）和b）中的每个羟基在组分c）中存在1.0至3.0个异氰酸酯基团的比例存在，组分c）的异氰酸酯基团理解为游离异氰酸酯基团和以二聚体形式作为脲二酮基团存在的异氰酸酯基团的总和；组分a）和任选e）以使得对于组分a）中的每个羧基在组分e）中存在1.0至1.5个对羧基呈反应性的基团的比例存在；组分a）和b）的总量中组分b）的分数任选为0.1至7重量%；并且组分a）至e）的总量中组分d）的分数为0.1至3重量%。

在冷却至室温后并在适合的初步粉碎（例如通过切碎或粗磨）后，将挤出的物料研磨成粉末涂料，并通过筛分将大于期望粒度（例如大于0.1mm）的颗粒级分除去。

可以将由此制得的粉末涂料配制物施涂到待涂布的基材上，并且这可以通过常规的粉末施涂技术来完成，例如静电粉末喷涂或流化床烧结。通过在100至220℃的温度下、但优选在对于聚氨酯粉末涂料而言低的110至160℃的温度下、更优选在120至150℃的温度下加热一段时间，例如大约5至60分钟的时间来固化涂层。

因此，本发明的另一主题是制备涂层的方法，其中通过静电粉末喷涂或流化床烧结将本发明的粉末涂料施涂到基材上并通过在100至220℃的温度下加热来固化。

本发明的pu粉末涂料（其不含消除产物，并包含具有咪唑鎓和/或咪唑啉鎓结构单元的类盐催化剂）在低至100℃的温度下烘烤时产生硬性、弹性、耐溶剂和耐化学的涂层，尽管烘烤温度低，但其仍具有非常好的光学性质，特别是非常好的流动性的特征。

根据本发明，可以涂布任何所需的耐热基材，例如由金属、玻璃、木材或温度稳定的塑料构成的那些基材。

下面的实施例用于进一步阐明本发明。

实施例

所有百分比均涉及重量百分比。

nco含量根据dineniso11909:2007-05通过滴定分析法来测定。

oh值根据dineniso4629-2:2015-02通过滴定分析法来测定，酸值根据dineniso2114:2002-06通过滴定分析法来测定。

软化温度（tg）和熔点根据din51007:2019-04通过差示热分析（dta）来测定。

作为固化速率的量度，根据dineniso8130-6:2011-02在180℃和200℃下测定粉末涂料的凝胶时间。

通过丙酮试验来测试对化学品的耐受性。对于该试验，引导浸有丙酮的棉垫依轨迹均匀地在涂层上来回划动50次。根据学院等级原则，从1（涂膜不变）至5（涂膜溶解）进行评价。

起始化合物

羟基官能基料组分a）

crylcoat2845（allnexgermanygmbh,wiesbaden,de），羟基官能聚酯树脂

oh值：35mgkoh/g

当量重量：1600g/eqoh

酸值：8mgkoh/g

羧基含量：0.96%

玻璃化转变温度（dta）：57℃。

含有脲二酮基团的加聚化合物c）

crelanef403（covestrodeutschlandag,leverkusen,de），脂环族聚脲二酮粉末涂料固化剂

nco含量，总计：13.5%

当量重量：310g/eqnco

熔融范围：大约70-78℃

玻璃化转变温度：40-55℃。

催化剂d1)

在室温下将70克1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐（97%，sigma-aldrichchemiegmbh,munich,de）与100克硅胶60（merckkgaa,darmstadt,de）一起在150毫升二氯甲烷中搅拌15分钟。随后用旋转蒸发器除去溶剂，残余物在50℃下干燥3小时。这获得自由流动的无色粉末。活性成分含量为41%。

催化剂d2)

1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐，通过chem.eur.j.2016,22,16292-16303中描述的方法制备。无色晶体，熔点大约120℃。

对羧基呈反应性的组分e）

aralditpt910（huntsmanadvancedmaterials(switzerland)gmbh,basel），对苯二甲酸二缩水甘油酯（70至82%）与偏苯三酸三缩水甘油酯（18至30%）的混合物。

当量重量：150g/eq环氧化物。

实施例1（对比，未催化）

将51.5重量份的羟基官能聚酯树脂a）与10.0重量份的含有脲二酮基团的加聚化合物c）（对应于1:1的总nco与oh的当量比），以及与作为助剂和佐剂f）的3.0重量份的市售流动控制剂（additolp896,dsmfinechemicals,sittard,nl）、0.5重量份的苯偶姻和30.0重量份的白色颜料（kronos®2160,kronostitan,leverkusen,de）一起在mixaco混合机中在2000rpm下充分预混合5分钟，并随后使用双螺杆挤出机在105℃（1区）和115℃（2区）的温度下以250rpm的螺杆速度挤出该预混物。将凝固的粉末涂料挤出物在moulinex厨房搅拌机中粉碎，并随后在带有筛网插件的retsch磨机中以10000rpm细磨。用筛网除去大于150µm的粗粒级分。

该涂料的凝胶时间在180℃下为240s，在200℃下为160s。

实施例2（对比，如wo2005/095482中催化）

从44.4重量份的羟基官能聚酯树脂a）、14.6重量份的含有脲二酮基团的加聚化合物c）、1.0重量份的作为催化剂的k-katxk602（乙酰丙酮锌，kingindustries,waddinxveen,nl）、1.0重量份的对羧基呈反应性的组分e）以及作为助剂和佐剂f）的0.5重量份的四丁基溴化铵（sigma-aldrichchemiegmbh,munich,de）、3.0重量份的市售流动控制剂（additolp896,dsmfinechemicals,sittard,nl）、0.5重量份的苯偶姻和35.0重量份的白色颜料（kronos^®2160,kronostitan,leverkusen,de）开始，使用实施例1中描述的方法制备白色着色的粉末涂料。

总nco与oh的当量比为1.7:1，且羧基与对羧基呈反应性的基团的当量比为1.1:1。

该涂料的凝胶时间在180℃下为65s，在200℃下为35s。

实施例3（本发明）

从44.0重量份的羟基官能聚酯树脂a）、14.5重量份的含有脲二酮基团的加聚化合物c）、1.5重量份的催化剂d1）、1.0重量份的对羧基呈反应性的组分e）以及作为助剂和佐剂f）的0.5重量份的四丁基溴化铵（sigma-aldrichchemiegmbh,munich,de）、3.0重量份的市售流动控制剂（additolp896,dsmfinechemicals,sittard,nl）、0.5重量份的苯偶姻和35.0重量份的白色颜料（kronos^®2160,kronostitan,leverkusen,de）开始，使用实施例1中描述的方法制备白色着色的粉末涂料。

总nco与oh的当量比为1.7:1，且羧基与对羧基呈反应性的基团的当量比为1.1:1。

该涂料的凝胶时间在180℃下为55s，在200℃下为25s。

实施例4（本发明）

从44.4重量份的羟基官能聚酯树脂a）、14.6重量份的含有脲二酮基团的加聚化合物c）、1.0重量份的催化剂d2）、1.0重量份的对羧基呈反应性的组分e）以及作为助剂和佐剂f）的0.5重量份的四丁基溴化铵（sigma-aldrichchemiegmbh,munich,de）、3.0重量份的市售流动控制剂（additolp896,dsmfinechemicals,sittard,nl）、0.5重量份的苯偶姻和35.0重量份的白色颜料（kronos^®2160,kronostitan,leverkusen,de）开始，使用实施例1中描述的方法制备白色着色的粉末涂料。

总nco与oh的当量比为1.7:1，且羧基与对羧基呈反应性的基团的当量比为1.1:1。

该涂料的凝胶时间在180℃下为25s，在200℃下为15s。

用凝胶时间进行比较显示，相对于来自实施例1的未催化粉末涂料和相对于来自实施例2的采用现有技术催化的粉末涂料，根据实施例3和4的本发明的粉末涂料的反应性明显更高。

使用电晕枪在90kv的高电压下以80-110µm的膜厚度将实施例1至4中制得的粉末涂料静电施涂到来自chemetall的脱脂铝板上，并在强制通风烘箱中在每种情况下在130℃、140℃、150℃和160℃下固化15分钟，以及在每种情况下在160℃、170℃、180℃和200℃下固化10分钟。

随后使用丙酮试验测试涂层的耐化学性。尽管来自实施例1的未催化的对比粉末涂料只有在200℃下烘烤10分钟后才完全耐丙酮（这可以等同于完全固化），但来自实施例2的对比粉末涂料以及来自实施例3的本发明粉末涂料在仅140℃下15分钟后就显示出非常好的耐化学性。来自实施例4的根据本发明的用催化剂d2）催化的粉末涂料即使在仅130℃下烘烤15分钟也是完全耐丙酮的并因此是完全固化的。

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