氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法与流程

本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法，更详细地，涉及可提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比的氮化硅膜蚀刻溶液及包括通过使用其来进行的蚀刻工序的半导体器件的制备方法。

背景技术：

现在，蚀刻氮化硅膜和氧化硅膜的方法有多种，主要使用干式蚀刻法和湿式蚀刻法。

通常，干式蚀刻法是使用气体的蚀刻方法，相比于湿式蚀刻法，具有各向同性突出的优点，但其生产率远低于湿式蚀刻法并且是一种昂贵的方式，因此趋于广泛使用湿式蚀刻法。

通常，作为湿式蚀刻法使用磷酸作为蚀刻溶液的的方法是众所周知的。此时，为了蚀刻氮化硅膜而仅使用纯磷酸的情况下，随着器件的小型化，不仅会蚀刻氮化硅膜，还会蚀刻氧化硅膜，可能发生各种不良以及图案异常等问题，因此需要通过在氧化硅膜形成保护膜来进一步降低氧化硅膜的蚀刻速度。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种氮化硅膜蚀刻溶液，在高温下进行的蚀刻工序中，可通过降低对氧化硅膜的蚀刻速度来提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。

并且，本发明的目的在于，提供一种包括通过使用上述氮化硅膜蚀刻溶液来进行的蚀刻工序的半导体器件的制备方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，根据本发明的一实施方式，氮化硅膜蚀刻溶液包含磷酸水溶液以及由化学式1表示的化合物，

化学式1：

在上述化学式1中，

a为1μm以下的胶体二氧化硅粒子，

m为1至5的整数，

x及z分别独立地选自氮、硫以及氧，y选自氢、胺、羟基、烷氧基、硫醇基以及硫醚基，

n为0至5的整数，

r1以及r2分别独立地选自非共价电子对、氢、卤素、卤代烷基、c1-c10的烷基以及c3-c10的环烷基，

p为1至5的整数。

并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种通过使用上述氮化硅膜蚀刻溶液来进行的半导体器件的制备方法。

发明效果

可通过将由上述化学式1所表示的化合物使用于本发明的氮化硅膜蚀刻溶液中来提高在蚀刻条件下相对于氧化硅膜对氮化硅膜的选择比。

并且，在本申请中所使用的由化学式1表示的化合物可通过将氨基酸类、硫酯类(thioester)或酯类基团引入胶体二氧化硅粒子之间来防止硅类颗粒的产生。

附图说明

图1为简要示出利用根据本发明一实施例的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的剖视图。

附图标记说明：

10：硅基板

11：氮化硅膜

12：氧化硅膜

20：层叠结构体

30：掩模图案层

50：沟槽。

具体实施方式

参照后述的实施例会让本发明的优点、特征及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明并不局限于以下所说明的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例仅用于使本发明的公开的内容完整，为使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴而提供本发明，本发明仅由发明要求保护范围限定。

以下，对本发明的氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法进行详细说明。

根据本发明的一实施方式，提供一种氮化硅膜蚀刻溶液，包含磷酸水溶液以及由化学式1表示的化合物，

化学式1：

在上述化学式1中，

a为1μm以下的胶体二氧化硅粒子，

m为1至5的整数，

x及z分别独立地选自氮、硫以及氧，y选自氢、胺、羟基、烷氧基、硫醇基以及硫醚基，

n为0至5的整数，

r1以及r2分别独立地选自非共价电子对、氢、卤素、卤代烷基、c1-c10的烷基以及c3-c10的环烷基，

p为1至5的整数。

在本申请中，ca-cb官能团是指具有a个至b个碳原子的官能团。例如，ca-cb的烷基指具有a个至b个碳原子的饱和脂肪族基，包括直链烷基以及支链烷基等。直链或支链烷基是指其主链具有10个以下的碳原子(例如c1-c10的直链、c3-c10的支链)，优选地，具有4个以下的碳原子，更优选地，具有3个以下的碳原子。

具体地，烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-1-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2，2-三甲基乙-1-基、正己基、正庚基及正辛基。

在本申请中，除非另有定义，否则环烷基(cycloalkyl)可理解为各个烷基的环状结构。

环烷基的非限制性例有环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基以及环庚基等。

在本申请中，烷氧基是指-o-(烷基)和-o-(未取代的环烷基)，具有一个以上的醚基以及1个至10个碳原子。具体地，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等，但不限于此。并且，在本申请中，硫醇(thiol)以及硫醚(thioether)是指有机硫化物，具体地，硫醇是指-sh取代基，硫醚是指-s-取代基。

在本申请中，卤素是指氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)，卤代烷基是指被上述卤素取代的烷基。例如，卤代甲基是指甲基中的至少一个氢被卤素取代的甲基(-ch2x、-chx2或-cx3)。

根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液包含由化学式1表示的化合物以防止硅类颗粒的产生。

通常，胶体二氧化硅粒子具有因相互结合而生成硅类颗粒的问题。硅类颗粒可通过残留在硅基板上以引起形成于基板上的器件的不良，或者残留在使用于蚀刻工序的设备以引起设备故障。

本发明的由上述化学式1表示的化合物的a是大小为1μm以下的胶体二氧化硅(colloidsilica)粒子。胶体二氧化硅粒子是带负电荷的无定形二氧化硅(sio2)粒子在水或有机溶剂等液体中显出胶体形态。

其中，可通过将氨基酸类(aminoacid)、硫酯类(thioester)或者酯类(ester)基团引入本发明的由上述化学式1表示的化合物在胶体二氧化硅粒子之间来抑制上述二氧化硅粒子互相结合而凝集的现象。即，用氨基酸类、硫酯类或者酯类基团连接胶体二氧化硅粒子间来抑制水解反应，从而可防止si-o-si键的生成。由此，在包含由化学式1表示的化合物的氮化硅膜蚀刻溶液中，胶体二氧化硅粒子在常温下保持恒定大小，从而提高氮化硅膜蚀刻溶液的储存性。

并且，在本发明的由上述化学式1表示的化合物中，在高温的蚀刻条件下，胶体二氧化硅粒子与氨基酸类、硫酯类或者酯类基团的键合可能会断裂。由此，由上述化学式1表示的化合物再次转化为小的胶体二氧化硅粒子，上述二氧化硅粒子与硅基板结合形成保护膜，从而可有效地在磷酸水溶液中保护硅基板。

作为一例，可与上述胶体二氧化硅粒子键合的氨基酸类基团有天冬氨酸(asparticacid)、谷氨酸(glutamicacid)等，此时，在由化学式1表示的化合物中，上述x及z可以为氮，y可以为胺。

并且，作为一例，由化学式1表示的化合物可以为由下述化学式2表示的化合物，

化学式2：

在上述化学式2中，

n为1至5的整数，

r1以及r2为c1-c10的烷基，

a、m以及p如上述化学式1中所述。

其中，由上述化学式2表示的化合物的r1以及r2的碳数越多越优选。具体地，根据一实施例的本发明的由化学式2表示的化合物的反应可根据机制1或机制2来进行。

机制1：

机制2：

在由上述机制1的化学式2表示的化合物中，r1以及r2为氢，在由上述机制2的化学式2表示的化合物中，r1以及r2为异丙基(iso-propyl)。如上述机制1、机制2所示，随着在由化学式1表示的化合物中，r1以及r2的体积变大，空间位阻(sterichinderance)的效果可能会增加。由此，可以更为有效地抑制胶体二氧化硅粒子因互相结合而凝集的现象。

并且，酯类基团也可以与胶体二氧化硅粒子结合，此时，由化学式1表示的化合物可以为由下述化学式3表示的化合物，

化学式3：

在上述化学式3中，a、m以及p的定义如上述化学式1中所述。

优选地，上述氮化硅膜蚀刻溶液包含200ppm至100000ppm的由上述化学式1表示的化合物。并且，更优选地，上述氮化硅膜蚀刻溶液包含200ppm至60000ppm的由上述化学式1表示的化合物。其中，添加剂的含量是指溶解于氮化硅膜蚀刻溶液的由化学式1表示的化合物的量，以ppm的单位表示。

例如，氮化硅膜蚀刻溶液中具有5000ppm的由化学式1表示的化合物是指溶解于氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物为5000ppm。

在氮化硅膜蚀刻溶液中具有小于200ppm的由化学式1表示的化合物的情况下，在蚀刻条件下，由于硅化合物的量不足，相对于氧化硅膜的对氮化硅膜的蚀刻选择比的增加效果可能甚微。

相反地，在氮化硅膜蚀刻溶液中具有大于100000ppm的由化学式1表示的化合物的情况下，由于氮化硅膜蚀刻溶液中的硅添加剂的饱和浓度增加，可能会发生生成硅类颗粒的问题。

优选地，硅基板至少包含氧化硅膜(siox)，可以同时包含氧化硅膜和氮化硅膜(sixny)。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，硅基板可以是氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠的形态或在层叠在不同区域的形态。

氧化硅膜根据用途及材料的种类等的不同，可为旋涂式电介质(sod，spinondielectric)膜、高密度等离子体(hdp，highdensityplasma)膜、热氧化膜(thermaloxide)、硼磷硅玻璃(bpsg，borophosphatesilicateglass)膜、磷硅玻璃(psg，phosphosilicateglass)膜、硼硅玻璃(bsg，borosilicateglass)膜、聚硅氮烷(psz，polysilazane)膜、氟化硅玻璃(fsg，fluorinatedsilicateglass)膜、低压正硅酸四乙酯(lp-teos，lowpressuretetraethylorthosilicate)膜、等离子体增强正硅酸四乙酯(peteos，plasmaenhancedtetraethylorthosilicate)膜、高温氧化物(hto，hightemperatureoxide)膜、中温氧化物(mto，mediumtemperatureoxide)膜、未掺杂的硅玻璃(usg，undoppedsilicateglass)膜、旋涂式玻璃(sog，spinonglass)膜、高级平面化膜(apl，advancedplanarizationlayer)、原子层沉积(ald，atomiclayerdeposition)膜、等离子体增强氧化物膜(plasmaenhancedoxide)或o3-原硅酸四乙酯(o3-teos，o3-tetraethylorthosilicate)等。

其中，磷酸水溶液是通过蚀刻氮化硅膜并保持蚀刻溶液的ph值来抑制蚀刻溶液中存在的各种形态的硅化合物变化为硅类颗粒的成分。

在一实施例中，优选地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，包含60重量份至90重量份的磷酸水溶液。

相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，在磷酸水溶液的含量小于60重量份的情况下，由于氮化硅膜的蚀刻速度下降，存在氮化硅膜没有被充分蚀刻或氮化硅膜的蚀刻工序效率下降的隐患。

相反地，相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液，在磷酸水溶液的含量大于90重量份的情况下，由于氧化硅膜的蚀刻速度的增加量大于氮化硅膜的蚀刻速度的增加量，相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比可能下降，因此可能会由于氧化硅膜的蚀刻而导致的硅基板的不良。

根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液可以包含含氟化合物，以补偿随着包含由化学式1表示的化合物而下降的氮化硅膜的蚀刻速度并提高整个蚀刻工序的效率。

在本申请中，含氟化合物是指能够分离出氟离子的任何形态的所有化合物。

在一实施例中，含氟化合物为选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵以及氟化氢铵的至少一种。

并且，在再一实施例中，含氟化合物可以为有机类阳离子与氟类阴离子离子键合形态的化合物。

例如，含氟化合物可以为烷基铵盐和氟类阴离子以离子键合形态的化合物。其中，烷基铵盐为至少具有一个烷基的铵，最多可具有四个烷基。对于烷基的定义如上所述。

在另一例中，含氟化合物为选自烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基恶唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓以及烷基哌啶鎓中的有机类阳离子与选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐以及氟烷基-氟硼酸盐中的氟类阴离子离子键合形态的离子液体。

在氮化硅膜蚀刻溶液中，与通常用作含氟化合物的氟化氢或氟化铵相比，以离子液体形态提供的含氟化合物的优点在于，具有高沸点及分解温度，在高温下进行的蚀刻工序中随着含氟化合物的分解而改变蚀刻溶液的组成的隐患很小。

根据本发明的另一实施方式，提供一种包括通过使用上述氮化硅膜蚀刻溶液来进行的半导体器件的制备方法。

根据本制备方法，在至少包含氮化硅膜(sixny)的硅基板上，可通过使用上述蚀刻溶液来进行对氮化硅膜的选择性蚀刻工序，从而能够制备半导体器件。

半导体器件制备中所使用的硅基板可包含氮化硅膜(sixny)，或者可同时包含氧化硅膜和氮化硅膜。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下，硅基板可以是氧化硅膜和氮化硅膜可以交替层叠的形态或层叠在不同区域的形态。

根据本发明的半导体器件的制备方法可适用于计算机闪存设备(nand)器件的制备工序。更具体地，在要求用于形成计算机闪存设备的层叠结构体中选择性地去除氧化硅膜而不损失氮化硅膜的工序步骤中，可通过使用上述蚀刻溶液来进行。

作为一例，图1为用于说明使用根据本发明的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的简要剖视图。

参照图1，在硅基板10上交替层叠有氮化硅膜11和氧化硅膜12的层叠结构层20上形成掩模图案层后，通过各向异性蚀刻工序来形成沟槽50。

并且，参照图1，通过形成于层叠结构体20中的沟槽50区域投入本发明的蚀刻溶液，由此蚀刻氮化硅膜11，且仅保留氧化硅膜12和掩模图案层30。

即，本发明通过使用相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比得以提高的蚀刻溶液来使层叠结构体20中的氧化硅膜12的蚀刻最小化，并且在足的时间内可以完全且选择性地去除氮化硅膜11。此后，通过包括在去除氮化硅膜11的区域形成栅电极的步骤的后续工序来制备半导体器件。

以下给出本发明的具体实施例。但以下记载的实施例仅用于具体地示例或说明本发明，而本发明并不限定于此。

实施例

蚀刻溶液的制备

在实施例1至实施例5中，在磷酸水溶液中添加由化学式1表示的化合物来制备蚀刻溶液，使得初始浓度为1000ppm。

根据实施例1至实施例5以及比较例1至比较例2的蚀刻溶液组合物如表1所示。

表1

实验例

二氧化硅凝集粒子的大小测定

在常温(25℃)下，随时间测定实施例1至实施例5以及比较例2的二氧化硅凝集粒子的大小。实施例1至实施例5以及比较例2的二氧化硅粒子的初始大小均为5nm，使用粒度分析仪(psa，particlesizeanalyzer)来测定二氧化硅凝集粒子的大小。测定的二氧化硅凝集粒子的大小如下述表2所示。

表2

如上述表2所示，与比较例2相比，可以确认实施例1至实施例5的二氧化硅粒子的尺寸保持相对恒定。

尤其，如上述表2所示，可以确认由化学式1表示的化合物的取代基的体积越大，可以更有效地抑制因二氧化硅粒子的结合而凝集的现象。

氧化硅膜以及氮化硅膜的蚀刻速度的测定

除了以由化学式1表示的化合物的初始浓度为200ppm的方式制备蚀刻溶液以外，以与实施例1至实施例5以及比较例1至比较例2相同的的方式制备蚀刻溶液。

在175℃温度下，对于具有各个实施例以及比较例的组合的氮化硅膜蚀刻溶液，将厚度为的热氧化膜(thermaloxidelayer)及氮化硅膜浸渍于加热的蚀刻溶液并蚀刻10分钟。

使用椭圆偏振光谱仪(纳米级nano-view，semg-1000型；ellipsometery)测定蚀刻前及蚀刻后氧化硅膜以及氮化硅膜的厚度，蚀刻速度是通过将蚀刻前及蚀刻后氧化硅膜及氮化硅膜的厚度差除以时间(10分钟)来计算的值。

检测的蚀刻速度如下述表3所示。

表3

如上述表3所示，可以确认与较例1至比较例3的氮化硅膜蚀刻溶液相比，实施例1至实施例5的氮化硅膜蚀刻溶液可以降低对氧化硅膜的蚀刻速度，由此可提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。

以上，说明了本发明的一实施例，但本技术领域的普通技术人员在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内，可通过添加、变更、删除或增加结构要素等来对本发明进行各种修改及变更，这些都应包括在本发明的发明要求保护范围内。

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