一种直接染料及其制备方法与流程

本发明涉及一种直接染料及其制备方法，属于染料技术领域。

背景技术：

直接红253(c.i284243)是一种桃红色的染料，具有很好的水溶性，特别是溶于冷水中的性能更显著。同时，在纸张染色上，它还具有很好的直接染色性，在很宽的ph范围具有很好的稳定性。它和市场上的直接红254色相接近，但在上染率和耐光晒牢度上都表现更卓越的性能。

比较传统的直接红253的合成工艺在染料手册上有描述：4-氨基偶氮苯

-4’-磺酸重氮化，与j酸偶合，与三聚氯氰缩合，其产物再与乙醇胺(2摩尔)缩合。4-氨基偶氮苯-4’-磺酸重氮化，与j酸偶合所得产物也是一种直接染料，在染料手册里命名为直接红254.本路线即是先合成直接红254，直接红254再与三聚氯氰缩合，其产物再与乙醇胺(2摩尔)缩合。此种路线工艺相对简单，但第一步路线i-1中直接红254和三聚氯氰的缩合物与原料直接红254结构相似，只多了一个氯氰环，因此无法用一般的分析手段如tlc，紫外-可见光谱和hplc液相区分开来，也就难以实时检测反应过程原料的转化程度。此外，路线ⅰ-1，ⅰ-2，ⅰ-3三步反应过程皆为红色，进一步增加了监控反应过程的困难程度。同时，由于第一步反应由254和三聚氯氰反应，254分子较大，增加了空间位阻，反应时间会相对延长。

专利us4083840公开了一种化合物结构，其公开的结构为染料直接红253.在专利权利说明书及实施例中描述了三种得到此结构的合成工艺：process(a)，process(b)，process(c)。其中process(b)不涉及氯氰环结构，与本专利无关。process(c)工艺描述是先得到直接红254结构，再与三聚氯氰和乙醇胺反应，反应顺序可以根据需要调整。归纳起来，process(c)即包括前面提到的染料手册上描述的路线ⅰ和以下路线ⅱ。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种直接染料及其制备方法，在工业化生产中，节省了物料的管理，提高了生产效率和降低了物料使用错误的风险。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

本发明的一种直接染料及其制备方法，其为以下四步骤：

1)将j酸与三聚氯氰混合，发生一氯取代反应，反应温度为0-10℃，ph为2.5-3.5，反应时间为1-2小时，反应方程式如下：

2)将三聚氯氰一氯取代产物与4-氨基偶氮苯-4’-磺酸重氮盐混合，发生偶合反应，反应温度为10-25℃，ph＝7-8，反应时间为2-3小时，反应方程式如下：

3)将偶合反应产物与乙醇胺混合，发生二氯取代反应，反应温度为60-80℃，ph＝5-6，反应时间为2-3小时，反应方程式如下：

4)将偶合产物的二氯取代产物与乙醇胺混合，发生三氯取代反应，即得，反应温度为95-100℃，ph＝6.5-7.5，反应时间为2-3小时，反应方程式如下：

所述步骤(1)的反应终点以联大茴香胺重氮盐或苯胺重氮盐渗圈法判断，当渗圈显示j酸反应物反应完全为终点；或者通过液相hplc鉴定j酸物质反应完全即为终点。

所述步骤(2)的反应终点以h酸渗圈法判断，当渗圈显示4-氨基-偶氮-苯-4-磺酸重氮盐酸反应物反应完全为终点。

所述步骤(3)的反应终点以ph不再变化为终点；或者通过液相hplc鉴定偶合产物反应完全即为终点。

所述步骤(4)的反应终点以ph不再变化为终点；或者通过液相hplc鉴定原料二氯取代物反应完全即为终点。

反应过程调节ph值采用的缚酸剂为碳酸氢钠、三乙胺、乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。

本专利反应路线与专利us4083840中process(a)最大的不同为第一步j酸(2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸)与三聚氯氰反应后，不立即进行与乙醇胺的二氯取代反应，而是与4-氨基偶氮苯-4’-磺酸重氮盐的偶合反应。偶合反应完成，偶合产物再与2摩尔乙醇胺进行二氯取代和三氯取代反应。

本发明的有益效果：本发明的直接红253的工艺路线，最大的优点在于j酸和三聚氯氰进行一氯代反应后，产物先与4-氨基-偶氮苯-4’-磺酸反应，然后再进行三聚氯氰环的二氯取代和三氯取代反应。

j酸和三聚氯氰的一氯取代产物立即和乙醇胺进行二氯取代，三聚氯氰环的第三个氯会同时发生副反应水解反应。这可能与结构中含硝基和磺酸基等强吸电子基有关。

当j酸和三聚氯氰的一氯取代产物优先与与4-氨基-偶氮苯-4’-磺酸发生重氮偶合反应后，由于削弱了结构中萘环中硝基和磺酸基的强吸电子效应以及基团的空间位阻效应，大大抑制了三聚氯氰环的第三个氯的水解反应。因此可使后面的三聚氯氰环上的二氯取代和三氯取代反应得以顺利进行，提高产物纯度和得率。

本专利路线提供了有效的方法可以实施监控反应过程和终点判断。在放大生产中可以实施可有效监控反应过程和及时判断反应终点，避免无效的反应时间浪费，提高了生产效率和降低了实施难度。

本专利路线除4-氨基偶氮-苯-4’-磺酸重氮盐需滤出外，其他步骤可顺序连续进行。因此，只要事先配置4-氨基偶氮-苯-4’-磺酸重氮盐，可简化工艺，实现连续化操作，为工业化连续化甚至自动化打下了良好的基础。本专利使用的氟酸剂既充当反应物，也充当缚酸剂，和盐酸中和促使反应向右进行。因此，在工业化生产中，节省了物料的管理，提高了生产效率和降低了物料使用错误的风险。

具体实施方式

比较传统的直接红253的合成工艺在染料手册上有描述：4-氨基偶氮苯-4’-磺酸重氮化，与j酸偶合，与三聚氯氰缩合，其产物再与乙醇胺(2摩尔)缩合。4-氨基偶氮苯-4’-磺酸重氮化，与j酸偶合所得产物也是一种直接染料，在染料手册里命名为直接红254.本路线即是先合成直接红254，直接红254再与三聚氯氰缩合，其产物再与乙醇胺(2摩尔)缩合。此路线本专利命名为路线ⅰ。

此种路线工艺相对简单，但第一步路线i-1中直接红254和三聚氯氰的缩合物与原料直接红254结构相似，只多了一个氯氰环，因此无法用一般的分析手段如tlc，紫外-可见光谱和hplc液相区分开来，也就难以实时检测反应过程原料的转化程度。此外，路线ⅰ-1，ⅰ-2，ⅰ-3三步反应过程皆为红色，进一步增加了监控反应过程的困难程度。同时，由于第一步反应由254和三聚氯氰反应，254分子较大，增加了空间位阻，反应时间会相对延长。

专利us4083840公开了一种化合物结构，其结构式如下所示：

其中d为如下结构：

r为氢或如下结构：

当x为-so3m，r为三聚氯氰环且r8＝h，r5＝ch2ch2oh，y＝nhch2ch2oh时，其公开的结构为染料直接红253.在专利权利说明书及实施例中描述了三种得到此结构的合成工艺：process(a)，process(b)，process(c)。其中process(b)不涉及氯氰环结构，与本专利无关。process(c)工艺描述是先得到直接红254结构，再与三聚氯氰和乙醇胺反应，反应顺序可以根据需要调整。归纳起来，process(c)即包括我前面提到的染料手册上描述的路线ⅰ和以下路线ⅱ。

路线ⅱ中ⅱ-1和ⅱ-2反应较容易，分别为三聚氯氰的一级和二级氯取代，2摩尔乙醇胺接上之后，需要滤出缩合物(取代后产物)，再与254反应。因此，反应过程较复杂，且三聚氯氰和乙醇胺的反应，过程中原料和产物皆不显色，无法用渗圈法等显色方法来监测反应过程，反应过程较难控制。process(a)在美国专利us4083840中描述为：如下结构芳香胺重氮化后，

与如下结构：

在箭头所指位置偶合后得到产物。当取代基为合适基团(r＝三聚氯氰环)时即可得到直接红253结构。其反应路线如路线ⅲ所示：

此路线第一步反应较容易，且j酸可用联大茴香胺重氮盐或苯胺重氮盐渗圈法检测反应过程。且整个过程预先制备好4-氨基-偶氮-苯-4’-磺酸后可连续化反应。但是最大的缺点，本人已实验证明得不到纯度较高的产品，通过液相hplc检测纯度为30％左右。原因在于，路线ⅲ-2进行三聚氯氰的二级取代反应时，三聚氯氰环另一个氯同时会发生水解反应。这导致最终产物纯度低，色相和标准品相比差异较大。

本发明的直接红253的工艺路线，与专利us4083840中process(a)相比，最大的优点在于j酸和三聚氯氰进行一氯代反应后，产物先与4-氨基-偶氮苯-4’-磺酸反应，然后再进行三聚氯氰环的二氯取代和三氯取代反应。

如前所述，j酸和三聚氯氰的一氯取代产物立即和乙醇胺进行二氯取代，三聚氯氰环的第三个氯会同时发生副反应水解反应。这可能与结构中含硝基和磺酸基等强吸电子基有关。

当j酸和三聚氯氰的一氯取代产物优先与与4-氨基-偶氮苯-4’-磺酸发生重氮偶合反应后，由于削弱了结构中萘环中硝基和磺酸基的强吸电子效应以及基团的空间位阻效应，大大抑制了三聚氯氰环的第三个氯的水解反应。因此可使后面的三聚氯氰环上的二氯取代和三氯取代反应得以顺利进行，提高产物纯度和得率。

其次，相比于路线ⅰ，本专利路线提供了有效的方法可以实施监控反应过程和终点判断。在放大生产中可以实施可有效监控反应过程和及时判断反应终点，避免无效的反应时间浪费，提高了生产效率和降低了实施难度。

第三，相比于路线ⅱ，本专利路线除4-氨基偶氮-苯-4’-磺酸重氮盐需滤出外，其他步骤可顺序连续进行。因此，只要事先配置4-氨基偶氮-苯-4’-磺酸重氮盐，可简化工艺，实现连续化操作，为工业化连续化甚至自动化打下了良好的基础。

第四，本专利路线使用的氟酸剂既充当反应物，也充当缚酸剂，和盐酸中和促使反应向右进行。因此，在工业化生产中，节省了物料的管理，提高了生产效率和降低了物料使用错误的风险。

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种直接染料及其制备方法，具体实施例：

对照实施例(路线ⅲ)：

1.路线ⅲ-1：

将10.76g三聚氰氯加入100g水中，搅拌成精细、均匀的悬浮液。降温至0-5℃.向其中缓慢滴加预先配制好的j-酸溶液(14.33gj酸，100g水，控制温度25℃，滴加乙醇胺使其全溶)，维持25℃j酸溶液滴加入反应瓶中，时间一小时左右，控制温度0-5℃。滴加完再加10g水冲洗烧杯。测试ph值，检测ph变化，用联大茴香胺重氮盐滴渗圈判断终点，维持ph值在2.5-3.0(ph低于2.5滴加乙醇胺)。当ph恒定不变时或渗圈法判定j酸反应完全时，得到三聚氯氰一氯待物。

2.路线ⅲ-2和路线ⅲ-3：

一级氯取代反应完成，立即升温到63-68℃，测试ph值。在升温过程中加入乙醇胺溶液12.5g(配成50％水溶液)调节ph值，控制ph在5.0-5.5。每隔一小时取样测液相hplc，反应时间控制在2-3小时。

当ph值保持恒定时，然后再升温至80℃，升温过程中加入50％乙醇胺溶液维持体系ph5.5-6.0；当ph保持稳定，反应停止，反应时间控制在2小时.自然降温至15-20c，准备偶合反应。

3.路线ⅲ-4

在烧瓶中加入100g水，开启搅拌，加入14.8g的saab。然后开始升温至90℃后搅拌15分钟。与此同时，配置亚钠溶液备用(亚钠3.7g和水7.4g)。

搅拌完成，加入液碱调节溶液phph约9～10(约加7g，溶解后溶液呈褐色澄清液体)；当ph值达6.5后需缓慢滴加，防止ph值偏高。ph值调节到后，继续搅拌10分钟。ph恒定后，加入预先配置好的亚钠溶液，90℃保温15分钟。

准备烧瓶(机械搅拌、温度计)，加入18.25g盐酸和30g水，降温到10℃以下。开启搅拌，加入上述配置好的saab溶液(温度控制80-90℃，加完用20g水清洗烧杯)，过程控制温度30-40℃。加料时间控制约30分钟。

搅拌10分钟，取样用试纸检测，要求刚果红和碘化钾试纸均显蓝色。检测合格，于40-45℃继续保温40分钟。过程继续用试纸检测，要求刚果红和碘化钾试纸均显蓝色。

保温结束，加入冰块将物料降温到3-7℃，慢慢用15％的液碱调节ph值＝2.8～3.0.(不要加过头，并记录液碱用量)。合格后，搅拌30分钟，过程继续复测ph值＝2.8～3.0。

用少量冰水清备用。

再将重氮盐浆液马上加入上述反应得到的偶合液中，控制温度为15-20℃.不断检测ph值，以三乙胺调节控制ph值＝8.0-8.2.重氮盐加完，搅拌5分钟时，检测偶合终点，要求重氮盐反应完全。如果检测到重氮盐过量，补加偶合组分直至重氮盐消失。得到产物直接红253.

液相hplc监测结果如下表所示：洗烧瓶，防止重氮盐损失，准备压滤。准备0-5℃冰水，100g一次加入布氏漏斗抽滤压干多次，洗涤至ph值>5.5,滤液颜色变清为止。(过程尽可能快，防止重氮盐分解)。

将压滤的重氮盐潮品加入等量的0℃的去离子水(潮品：水＝1:1)，搅匀

专利路线实施例1：

1专利路线-1

将9.8g三聚氰氯加入100g水中，搅拌成精细、均匀的悬浮液。降温至0-5℃.向其中缓慢滴加预先配制好的j-酸溶液(13.0gj酸，100g水，控制温度25℃，滴加乙醇胺使其全溶)，用恒压滴液漏斗将j酸溶液滴加入反应烧瓶，时间一小时左右，控制温度5-10℃。滴加完再加10g水冲洗烧杯。测试ph值，检测ph变化，维持ph值在3.0-3.5(ph低于2.5滴加乙醇胺)。当ph恒定不变时(3小时结束)，得到三聚氯氰一氯代物。取样测液相。

2.专利路线-2

在烧瓶中加入100g水，开启搅拌，加入14.8g的saab。然后开始升温至90℃后搅拌15分钟。与此同时，配置亚钠溶液备用。

搅拌完成，加入30％液碱调节溶液phph约9～10。溶解后溶液呈褐色澄清液体)；当ph值达6.5后需缓慢滴加，防止ph值偏高。ph值调节到后，继续搅拌10分钟。ph恒定后，加入预先配置好的亚钠溶液，90℃保温15分钟。

准备烧瓶(机械搅拌、温度计)，加入18.25g盐酸和30g水，降温到10℃以下。开启搅拌，加入上述配置好的saab溶液(温度控制80-90℃，加完用20g水清洗烧杯)，过程控制温度30-40℃。加料时间控制约30分钟。

搅拌10分钟，取样用试纸检测，要求刚果红和碘化钾试纸均显蓝色。检测合格，于40-45℃继续保温40分钟。过程继续用试纸检测，要求刚果红和碘化钾试纸均显蓝色。

保温结束，加入冰块将物料降温到3-7℃，慢慢用15％的液碱调节ph值＝2.8～3.0.(不要加过头，并记录液碱用量)。用少量冰水清洗烧瓶，防止重氮盐损失，准备压滤。准备0-5℃冰水，100g一次加入布氏漏斗抽滤压干多次，洗涤滤液颜色变清为止。

将压滤的重氮盐潮品加入等量的0℃的去离子水(潮品：水＝1:1)，搅匀备用。

控制温度为10-15℃，将重氮盐浆液马上加入上述反应得到的三聚氯氰一氯取代产物中，不断检测ph值，以乙醇胺调节控制ph值＝8.重氮盐加完，搅拌均匀，取样测液相，并用h酸渗圈法检测偶合终点。要求j酸缩合物过量，saab重氮盐消失。反应时间2-3小时。

3.专利路线-3和专利路线-4

偶合结束，立即升温至80℃，然后加入7g50％乙醇胺溶液，测试ph值。控制ph值至ph＝5，直至偶合一氯代反应结束，反应2小时，每隔一小时取样做液相测试。

然后再升温至98℃，测试ph值，加入10g50％乙醇胺溶液维持体系ph7-7.5，反应2小时，每隔1h取样，直至反应物-偶合后一氯代物反应完全。自然降温至室温，用滤纸过滤，取下层滤液得到直接红253液体。

液相hplc监测结果如下表所示：

与对照实施例比较，专利路线-3结束所得三聚氯氰二氯取代产物hplc纯度明显大大提高。这是因为先进行了偶合反应，副反应二氯取代时第三个氯的水解反应大大抑制的结果。因此最终产物的hplc纯度也大大提高了。专利路线-2结束时由液相结果发现，三聚氯氰二氯取代产物也已经产生了，说明在专利路线-2这一步，提前进行了专利路线-3步骤。

专利路线实施例2：

2.1专利路线-1

将9.8g三聚氰氯加入100g水中，搅拌成精细、均匀的悬浮液。降温至0-5℃.向其中缓慢滴加预先配制好的j-酸溶液(13.0gj酸，100g水，控制温度25℃，滴加乙醇胺使其全溶)，用恒压滴液漏斗将j酸溶液滴加入反应烧瓶，时间一小时左右，控制温度0-5℃。滴加完再加10g水冲洗烧杯。测试ph值，检测ph变化，维持ph值在2.5-3.0(ph低于2.5滴加乙醇胺)。当ph恒定不变时(3小时结束)，得到三聚氯氰一氯代物。取样测液相。

2.专利路线-2

在烧瓶中加入100g水，开启搅拌，加入14.8g的saab。然后开始升温至90℃后搅拌15分钟。与此同时，配置亚钠溶液备用。

搅拌完成，加入30％液碱调节溶液phph约9～10。溶解后溶液呈褐色澄清液体)；当ph值达6.5后需缓慢滴加，防止ph值偏高。ph值调节到后，继续搅拌10分钟。ph恒定后，加入预先配置好的亚钠溶液，90℃保温15分钟。

准备烧瓶(机械搅拌、温度计)，加入18.25g盐酸和30g水，降温到10℃以下。开启搅拌，加入上述配置好的saab溶液(温度控制80-90℃，加完用20g水清洗烧杯)，过程控制温度30-40℃。加料时间控制约30分钟。

搅拌10分钟，取样用试纸检测，要求刚果红和碘化钾试纸均显蓝色。检测合格，于40-45℃继续保温40分钟。过程继续用试纸检测，要求刚果红和碘化钾试纸均显蓝色。

保温结束，加入冰块将物料降温到3-7℃，慢慢用15％的液碱调节ph值＝2.8～3.0.(不要加过头，并记录液碱用量)。用少量冰水清洗烧瓶，防止重氮盐损失，准备压滤。准备0-5℃冰水，100g一次加入布氏漏斗抽滤压干多次，洗涤滤液颜色变清为止。

将压滤的重氮盐潮品加入等量的0℃的去离子水(潮品：水＝1:1)，搅匀备用。

控制温度为15-20℃，将重氮盐浆液马上加入上述反应得到的三聚氯氰一氯取代产物中，不断检测ph值，以乙醇胺调节控制ph值＝7.重氮盐加完，搅拌均匀，取样测液相，并用h酸渗圈法检测偶合终点。要求j酸缩合物过量，saab重氮盐消失。反应时间2-3小时。

3.专利路线-3和专利路线-4

偶合结束，立即升温至80℃，然后加入7g50％乙醇胺溶液，测试ph值。控制ph值至ph＝5，直至偶合一氯代反应结束，反应2小时，每隔一小时取样做液相测试。

然后再升温至98℃，测试ph值，加入15g50％乙醇胺溶液维持体系ph6.5-7.0，反应3小时，每隔1h取样，直至反应物三聚氯氰二氯代物反应完全。自然降温至室温，用滤纸过滤，取下层滤液得到直接红253液体。

液相hplc监测结果如下表所示：

与对照实施例比较，专利路线-3结束所得三聚氯氰二氯取代产物hplc纯度明显大大提高。这是因为先进行了偶合反应，副反应二氯取代时第三个氯的水解反应大大抑制的结果。此外，此次由于优化了偶合条件，相比于专利路线实施例1，专利路线-2结束时没有提前进行专利路线-3反应。因此最终产物的hplc纯度也相应地提高了。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除