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您当前的位置： 胆甾相液晶组合物及液晶显示元件的制作方法
2021-02-02 15:02:28|
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起点商标网 本申请发明涉及一种作为显示元件用材料有用的胆甾相液晶组合物及使用其的显示元件。
背景技术：
：使用通过对液晶组合物添加光学活性化合物而对液晶相赋予扭曲取向的胆甾相(cholesteric)(手性向列相)液晶组合物的液晶显示元件具有双稳定性，因此可用于要求消耗电力特别低的电子书、电子标签、展示面板等中。胆甾相液晶的双稳定性可通过施加脉冲电压而切换平面(planar)状态与焦锥(focalconic)状态来实现，平面及焦锥的各状态在电压断开(off)状态下也可维持，因此也将所述双稳定性称为记忆性。使用胆甾相液晶的液晶显示元件在胆甾相的螺旋轴与基板垂直的状态(平面状态)下，显示出依存于手性螺距(chiralpitch)的特异性选择反射波长。选择反射波长(λ)是由液晶组合物的平均折射率(n)与手性螺距(p)的积来决定，因此在液晶组合物的折射率固定的情况下，可通过调整手性化合物的浓度并调整手性螺距p而获得所期望的选择反射波长。此时的选择反射光的半幅值(δλ)和液晶的折射率各向异性(δn＝ne-no)与手性螺距的积成比例，但为了实现明亮的显示而需要某种程度的宽的半幅值，因此必须使用δn大的液晶组合物。所述情况下，液晶组合物的平均折射率也变大，因此为了调整为所期望的λ而需要进一步添加手性剂来缩短p，但若过度增加手性化合物的添加量，则会产生主体液晶的液晶温度范围恶化、粘性增大等问题。即，对于胆甾相液晶的设计而言，需要一种诱发手性螺距的液晶扭转力高且对主体液晶的影响小的手性化合物，要求与此种化合物的相容性优异且δn高的主体液晶组合物。进而，要求作为液晶显示元件能够以低电压驱动的足够大的介电各向异性(δε)、低温环境下也不发生析出等的良好的保存性。例如，专利文献1中为了解决所述问题而公开有若干胆甾相液晶组合物。胆甾相液晶的手性螺距长度依存于手性化合物的种类或添加浓度，可由p＝1/(β·c)来表示。此处，c为胆甾相液晶组合物中手性化合物的浓度，β为手性化合物使液晶组合物扭转的力，称为螺旋扭曲力(helicaltwistingpower，htp)，可使用式htp＝n/(λ×0.01×c)来算出。此处，n为液晶组合物的平均折射率。可使用所述htp来对液晶组合物提供所期望的螺距。手性化合物通常会缩小液晶相的温度范围，使粘度增大。进而，已知通过添加手性化合物而产生的手性螺距长度具有温度依存性。例如，作为具有不对称碳的手性化合物的由式(chiral-1)所表示的化合物显示出如下特征：当添加至通常的液晶组合物时，随着自室温变化为高温而螺距长度增大，所述变化也根据成为主体的液晶组合物的不同而大为不同。[化1]由于胆甾相液晶具有的所述手性螺距的温度依存性，从而胆甾相液晶组合物具有如下缺点：因作为元件来驱动时的环境温度的变化，而导致选择反射波长λ偏移，色泽产生变化。即，考虑到对主体液晶组合物的物性或稳定性的影响、使用其的环境温度，手性化合物与主体液晶组合物必须以尽可能不产生所述缺点的方式进行选择。然而，尚未知满足胆甾相液晶组合物所要求的各特性，即，介电各向异性大、运行温度范围广、低温下的稳定性、所期望的选择反射波长、对外来光等的可靠性高等多个要求，同时可解决所述缺点的具体的主体液晶组合物。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2010-275463号技术实现要素：[发明所要解决的问题]本发明所要解决的问题在于提供一种胆甾相液晶组合物，其具有高的介电各向异性(δε)及折射率各向异性(δn)，胆甾相液晶温度范围广，低温下稳定，进而对热或光等外部刺激具有高可靠性，选择反射波长的温度变化小。另外，进而提供一种液晶显示元件，其使用此种胆甾相液晶，且相对于温度的色泽变化小，具有足够的亮度，运行温度范围广，具有低驱动电压及高可靠性。[解决问题的技术手段]本发明人等人进行努力研究的结果发现，通过如下的胆甾相液晶组合物，可解决所述问题，从而完成了本申请发明，所述胆甾相液晶组合物具有正的介电各向异性，包含：介电性为正的第一成分、介电性为中性的第二成分、含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质的第三成分，且含有一种或两种以上的通式(1-1)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(1-2)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(2-1)所表示的化合物作为第二成分。[化2](r1及r2相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环a表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，y1～y5相互独立地表示氢原子或氟原子。r3、r4相互独立地表示碳原子数2个～7个的烯基、或烯基氧基，y6～y11相互独立地表示氢原子、氟原子或甲基，z1表示单键、-coo-或-ch2ch2-，a、b及c相互独立地表示0或1)。[发明的效果]通过本发明，可提供一种就兼具多种物性值的观点而言，具有较现有的胆甾相液晶更优异的特性的胆甾相液晶组合物。即，能够提供一种关于选择反射波长的温度变化、介电各向异性(δε)及折射率各向异性(δn)、胆甾相液晶温度范围、低温稳定性、对热或光等外部刺激的稳定性等，具备更优异的物性值的胆甾相液晶组合物。另外，尤其是在0℃至50℃的实用温度范围中，本发明的液晶组合物的手性螺距几乎不发生变化，因此依存于手性螺距的选择反射波长也同样地不发生变化。由此，能够提供一种满足从前所要求的胆甾相液晶显示元件的各特性，并且进而反射状态的色泽实质上不发生变化的高品质的胆甾相液晶显示元件。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。所谓液晶化合物的“介电性为正”是指所述化合物的δε为+3.0以上，所谓“介电性为中性”是指所述化合物的δε为-1.5～+1.5。各化合物的δε可自对某一液晶组合物添加有一定量的各化合物时所获得的δε的值进行外推而求出。此外，本发明中的“％”只要无特别说明则是指质量％。本发明的液晶组合物含有介电性为正的化合物作为第一成分。通式(1-1)中的y1及y2表示氢原子或氟原子，优选均为氢原子。y3表示氢原子或氟原子，优选为氢原子。a表示0或1，还优选为将a为0的二环化合物与a为1的三环化合物并用。通式(1-2)中的y4及y5表示氢原子或氟原子，b表示0或1。优选为b为0且y4及y5均为氟原子，或者b为1且y4及y5均为氢原子。另外，还优选为将b为0的二环化合物与b为1的三环化合物并用。通式(1-1)～通式(1-2)中的r1及r2分别独立地优选为碳原子数1～7的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。通式(1-1)及通式(1-2)所表示的化合物的优选含量为40％～75％，更优选为45％～70％，特别优选为48％～68％。通式(1-1)所表示的化合物具有大的δε及中等程度的δn，通式(1-2)所表示的化合物具有大的δε及高的δn，通过将这些并用而可在维持液晶温度范围或低温稳定性等的同时对组合物赋予非常大的δε与δn。另外，进而也可出于提升δε及δn的目的而添加通式(1-3)所表示的化合物。[化3](r7表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，y12～y23相互独立地表示氢原子或氟原子，x1表示氟原子、氯原子、-cn、-ncs、-cf3或-ocf3，z3及z4相互独立地表示单键、-ch2ch2-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-或-c≡c-)。在液晶组合物含有通式(1-3)所表示的化合物的情况下，通式(1-3)的化合物的优选含量为1％以上，更优选为5％以上。另外，进而也可添加通式(1-4)所表示的化合物。通式(1-4)所表示的化合物具有中等程度的δε与中等程度的δn，通过将这些并用，可提高液晶温度范围或低温稳定性等。[化4](r9表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，x2表示氟原子、氯原子、-cn、-ncs、-cf3或-ocf3，环b及环c相互独立地表示1,4-亚环己基或氢原子可经氟原子取代的1,4-亚苯基，z5表示单键、-coo-、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-fc＝cf-或-c＝n-n＝c-，d表示1、2或3，存在多个时的环b及z5分别可相同也可不同，通式(1-4)中将通式(1-1)及通式(1-3)所表示的化合物除外)。通式(1-4)中的环c优选为氢原子可经氟原子取代的1,4-亚苯基，优选为3-氟-1,4-亚苯基或3,5-二氟-1,4-亚苯基。通式(1-4)中的环b的至少一个优选为1,4-亚环己基，与r9直接键结的基优选为1,4-亚环己基。第一成分的优选含量的合计为40％～80％，更优选为45％～75％，最优选为50％～70％。作为通式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示的化合物，优选例为以下的通式(1-1-a)～通式(1-1-d)、通式(1-2-a)～通式(1-2-d)、通式(1-3-a)～通式(1-3-f)及通式(1-4-a)～通式(1-4-i)所表示的化合物。[化5][化6](式中，r1表示与式(1-1)中的r1相同的含义，r2表示与式(1-2)中的r2相同的含义，r7表示与式(1-3)中的r7相同的含义)。[化7](式中，r9表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基)。本发明的液晶组合物含有介电性为中性的化合物作为第二成分。通式(2-1)中，c为0或1，优选为0。y6～y11优选为均为氢原子。r3及r4相互独立地表示碳原子数2～7的烯基或烯基氧基，优选为碳原子数2～7的烯基，更优选为下述式(r1)～式(r5)中的任一个所表示的基。(各式中的黑点为键结点，表示存在的环a或式中的可经取代的1,4-亚苯基中的碳原子)。[化8]通式(2-1)所表示的化合物的优选含量为1％～35％，更优选为2％～30％，特别优选为3％～25％。通式(2-1)所表示的化合物具有将液晶组合物的粘性抑制得低的效果，另外，不仅可在调节液晶相上限温度的同时对组合物赋予高的δn，而且显示出与所述第一成分极其良好的溶解性。若使用大量通式(2-1)中的y6～y11为氢原子的化合物，则可将组合物的粘性抑制得低，若使用至少一个经甲基或氟原子取代的化合物，则可进一步提高液晶相的稳定性。作为通式(2-1)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-1-a)～通式(2-1-e)。[化9](式中，r3表示与式(2-1)中的r3相同的含义，r4表示与式(2-1)中的r4相同的含义)。另外，也可出于降低粘性或扩大液晶温度范围的目的而添加通式(2-2)所表示的化合物作为第二成分。[化10](r5及r6相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环b及环c相互独立地表示1,4-亚环己基或氢原子可经氟原子取代的1,4-亚苯基，z2表示单键、-coo-、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-fc＝cf-或-c＝n-n＝c-，d表示1、2或3，存在多个时的环b及z2分别可相同也可不同)。作为通式(2-2)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-2-a)～通式(2-2-k)。[化11](式中，r5表示与式(2-2)中的r5相同的含义，r6表示与式(2-2)中的r6相同的含义)。通式(2-2)所表示的化合物的更优选例为式(2-2-a)、式(2-2-b)、式(2-2-c)或式(2-2-d)所表示的化合物，尤其特别优选为含有选自式(2-2-a)和/或式(2-2-d)中r5为烯基的化合物群组中的化合物。通式(2-2)所表示的化合物的优选含量为3％以上，更优选为5％以上，特别优选为7％以上。另外，作为第二成分的通式(2-3)所表示的化合物不仅可在调节液晶组合物的粘性或液晶相上限温度的同时对组合物赋予高的δn，而且显示出与所述第一成分极其良好的溶解性。若使用大量通式(2-3)中的y24～y29为氢原子的化合物，则可将组合物的粘性抑制得低，若使用至少一个经甲基或氟原子取代的化合物，则可进一步提高液晶相的稳定性。[化12](c为0时，r7及r8相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基，c为1时，r7及r8相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基、烯基氧基，环a表示1,4-亚环己基或者氢原子可经氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基，y24～y29相互独立地表示氢原子、氟原子或甲基，z1表示单键、-coo-或-ch2ch2-，c表示0或1)。作为通式(2-3)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-3-a)～通式(2-3-e)。[化13](式中，r7表示与式(2-3)中的r7相同的含义，r8表示与式(2-3)中的r8相同的含义)。通式(2-3)所表示的化合物的优选含量的合计为10％～50％，更优选为15％～45％，特别优选为20％～40％。第二成分的优选含量的合计为20％～55％，更优选为25％～50％，特别优选为30％～45％。本发明的液晶组合物含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质(手性化合物)作为第三成分。这些化合物优选为在液晶显示元件的常用温度、即优选为0℃～50℃的范围内，一方面具有正的手性螺距温度依存性，另一方面具有负的手性螺距温度依存性。第三成分的含量的合计根据目标选择反射波长而不同，优选为10％以下，更优选为8％以下，特别优选为6％以下。优选的下限量并无特别限制，但在液晶扭转力明显大的情况下，组合物中第三成分的添加量为微量，存在因微小的混合比的偏差而使选择反射波长或其温度依存性产生偏差的情况。虽然也会受到制造设备的称量精度等的影响，但若第三成分大致为0.1％以上的浓度，则可无关于制造规模而以高精度制造组合物。作为手性化合物，优选为含有一种或两种以上的通式(3)所表示的化合物。[化14](r8及r9相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环d、环e、环f、环g相互独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z5及z6相互独立地表示单键、-oco-或-coo-，e及f相互独立地表示0、1或2。存在多个时的环d、环g、z5及z6分别可相同也可不同)。作为通式(3)所表示的化合物，优选例为以下的式(3-1)～式(3-4)所表示的化合物。[化15]式(3-1)及式(3-2)所表示的化合物通常手性螺距长度的温度依存性为正。式(3-3)及式(3-4)所表示的化合物通常手性螺距长度的温度依存性为负。另外，式(3-1)及式(3-3)所表示的化合物为右旋性物质，式(3-2)及式(3-4)所表示的化合物为左旋性物质。根据下表来提供本发明中优选的手性化合物的组合。右旋性、左旋性可对照所要求的显示元件的规格而适当选择，在与调整为不同的选择反射波长的胆甾相液晶区域邻接的情况下，优选为以避免混色为目的而预先使各自的旋光性相反。[表1]右旋性左旋性式(3-1)+式(3-3)式(3-2)+式(3-4)对本发明的胆甾相液晶组合物的优选物性值进行记载。此外，δn及δε为添加手性化合物前的主体液晶组合物的值。优选的δn的范围为0.10～0.40，更优选为0.15～0.35，特别优选为0.20～0.30。优选的δε的范围为10～50，更优选为15～45，特别优选为20～40。优选的tni的范围为60℃～120℃，更优选为70℃～110℃，特别优选为80℃～110℃。流动粘性越小越优选，其下限并无特别限制，若为100mpa·s以下则可实现实用上充分的响应速度。本发明的胆甾相液晶组合物中视需要可进而含有添加剂。例如，可出于提高对外部刺激的稳定性的目的而添加紫外线(ultraviolet，uv)吸收剂或抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(hinderedaminelightstabilizer，hals)等，结构并无特别限制，可使用通常公知的添加至液晶组合物的各种化合物，例如苯并三唑系uv吸收剂或受阻酚系抗氧化剂。另外，进而还可包含以胆甾相液晶相的固定化为目的的各种聚合性化合物。所述情况下，聚合性化合物优选为在硬化前的阶段显示出液晶性的物质。还可通过对其照射紫外线或者加热等而聚合、硬化，将其制成无流动性且变成取向状态不因外力发生变化的状态的层。[实施例]在实施例的中，制备除作为第三成分的光学活性物质以外的化合物，制作成为主体液晶的向列相液晶组合物，测定各种物性值。之后，制备含有第三成分的化合物，制作胆甾相液晶。关于选择反射波长的测定，使用带有水平取向膜的基板来制作间隙(gap)为3μm的单元，注入液晶后，加热至tni以上，徐冷至室温。之后，通过利用手指按压单元表面，而变化为平面取向。使用所述单元来测定选择反射波长的温度依存性。测定中使用lcd-5200(大塚电子制造)，使入射光自相对于单元的法线而倾斜30°的方向入射，接收法线方向的选择反射光。以下的实施例及比较例的组合物是以表中的比例来含有各化合物，含量是以“质量％”来记载。关于实施例中化合物的记载，使用以下简写符号。(环结构)[化16]只要无特别说明则表示反式体。(侧链结构及连结结构)[表2]式中的记载所表示的取代基及连结基1-ch3-2-c2h5-3-n-c3h7-4-n-c4h9-5-n-c5h11-v-ch2＝ch-v2-ch2＝ch-ch2-ch2-1v1-ch3-ch＝ch-ch2-1v2-ch3-ch＝ch-ch2-ch2--1-ch3-2-c2h5-3-n-c3h7-o2-oc2h5-v0-ch＝ch2-v1-ch＝ch-ch3-2v-ch2-ch2-ch＝ch2-1v1-ch2-ch＝ch-ch3-f-f-ocf3-ocf3-cn-cn-单键-vo--coo--ch2ch2--ch2ch2--cffo--cf2o--t--c≡c--o1--och2-(物性值)透明点(℃)：组合物转变为各向同性相的温度(tni)熔点(℃)：组合物自固相等恢复为向列相的温度δn：主体液晶组合物的25℃、589nm下的折射率各向异性δε：主体液晶组合物的25℃、1khz下的介电各向异性η(mpa·s)：主体液晶组合物的20℃下的流动粘性(实施例1)将实施例1及比较例1的组合物示于表3中。制备除下表中的第三成分以外的组合物，制作向列相液晶组合物(主体液晶组合物)，测定物性值。另外，向这些主体液晶组合物中添加作为手性化合物的第三成分的化合物，以25℃的选择反射波长为560nm左右的方式制备胆甾相液晶组合物。[表3]将各组合物的物性值及选择反射波长的温度依存性示于以下。[表4]与比较例1相比，实施例1的除第三成分以外的主体液晶组合物的tni点同等，熔点低(＝液晶温度范围广)，粘性(η)小，介电各向异性(δε)大，能够以更低的电压驱动。另外可知，含有第三成分的胆甾相液晶组合物的单元的选择反射波长的温度依存性小，更适合作为显示元件用胆甾相材料。此处，对于使用实施例1及比较例1的胆甾相液晶组合物的单元，使其温度自0℃变化为50℃，并以目视观察其色泽变化，结果，注入有实施例1的组合物的单元未发生变化，与此相对，注入有比较例1的组合物的单元伴随温度上升而色泽发生变化。进而，对实施例1与比较例1的组合物的低温保存稳定性加以比较，结果可知，比较例1的组合物在-20℃下、48小时后观察到析出，与此相对，实施例1的组合物在经过240小时的时间点仍维持液晶相，保存稳定性也优异。(实施例2～实施例5)将实施例2～实施例5的组合物示于表5中。与实施例1同样地制备除下表中的第三成分以外的主体组合物，制作向列相液晶组合物(主体液晶组合物)，并测定物性值。另外，向这些主体液晶组合物中添加作为手性化合物的第三成分的化合物，以25℃的选择反射波长为560nm左右的方式制备胆甾相液晶组合物。[表5][表6]可知，与比较例1的主体液晶组合物相比，实施例2～实施例5的除第三成分以外的主体液晶组合物的熔点低(＝液晶温度范围广)，粘性(η)小，介电各向异性(δε)稍大，能够以低电压驱动，进而，含有第三成分的胆甾相液晶组合物的单元的选择反射波长的温度依存性小，更适合作为显示元件用胆甾相材料。使实施例2～实施例5的胆甾相液晶组成物的单元的温度自0℃变化为50℃，并以目视观察其色泽变化，结果，注入有实施例2～实施例5的组合物的单元未发生变化。进而，可知实施例2～实施例5的组合物在经过240小时的时间点仍维持液晶相，保存稳定性也优异。当前第1页1 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：使用通过对液晶组合物添加光学活性化合物而对液晶相赋予扭曲取向的胆甾相(cholesteric)(手性向列相)液晶组合物的液晶显示元件具有双稳定性，因此可用于要求消耗电力特别低的电子书、电子标签、展示面板等中。胆甾相液晶的双稳定性可通过施加脉冲电压而切换平面(planar)状态与焦锥(focalconic)状态来实现，平面及焦锥的各状态在电压断开(off)状态下也可维持，因此也将所述双稳定性称为记忆性。使用胆甾相液晶的液晶显示元件在胆甾相的螺旋轴与基板垂直的状态(平面状态)下，显示出依存于手性螺距(chiralpitch)的特异性选择反射波长。选择反射波长(λ)是由液晶组合物的平均折射率(n)与手性螺距(p)的积来决定，因此在液晶组合物的折射率固定的情况下，可通过调整手性化合物的浓度并调整手性螺距p而获得所期望的选择反射波长。此时的选择反射光的半幅值(δλ)和液晶的折射率各向异性(δn＝ne-no)与手性螺距的积成比例，但为了实现明亮的显示而需要某种程度的宽的半幅值，因此必须使用δn大的液晶组合物。所述情况下，液晶组合物的平均折射率也变大，因此为了调整为所期望的λ而需要进一步添加手性剂来缩短p，但若过度增加手性化合物的添加量，则会产生主体液晶的液晶温度范围恶化、粘性增大等问题。即，对于胆甾相液晶的设计而言，需要一种诱发手性螺距的液晶扭转力高且对主体液晶的影响小的手性化合物，要求与此种化合物的相容性优异且δn高的主体液晶组合物。进而，要求作为液晶显示元件能够以低电压驱动的足够大的介电各向异性(δε)、低温环境下也不发生析出等的良好的保存性。例如，专利文献1中为了解决所述问题而公开有若干胆甾相液晶组合物。胆甾相液晶的手性螺距长度依存于手性化合物的种类或添加浓度，可由p＝1/(β·c)来表示。此处，c为胆甾相液晶组合物中手性化合物的浓度，β为手性化合物使液晶组合物扭转的力，称为螺旋扭曲力(helicaltwistingpower，htp)，可使用式htp＝n/(λ×0.01×c)来算出。此处，n为液晶组合物的平均折射率。可使用所述htp来对液晶组合物提供所期望的螺距。手性化合物通常会缩小液晶相的温度范围，使粘度增大。进而，已知通过添加手性化合物而产生的手性螺距长度具有温度依存性。例如，作为具有不对称碳的手性化合物的由式(chiral-1)所表示的化合物显示出如下特征：当添加至通常的液晶组合物时，随着自室温变化为高温而螺距长度增大，所述变化也根据成为主体的液晶组合物的不同而大为不同。[化1]由于胆甾相液晶具有的所述手性螺距的温度依存性，从而胆甾相液晶组合物具有如下缺点：因作为元件来驱动时的环境温度的变化，而导致选择反射波长λ偏移，色泽产生变化。即，考虑到对主体液晶组合物的物性或稳定性的影响、使用其的环境温度，手性化合物与主体液晶组合物必须以尽可能不产生所述缺点的方式进行选择。然而，尚未知满足胆甾相液晶组合物所要求的各特性，即，介电各向异性大、运行温度范围广、低温下的稳定性、所期望的选择反射波长、对外来光等的可靠性高等多个要求，同时可解决所述缺点的具体的主体液晶组合物。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2010-275463号技术实现要素：[发明所要解决的问题]本发明所要解决的问题在于提供一种胆甾相液晶组合物，其具有高的介电各向异性(δε)及折射率各向异性(δn)，胆甾相液晶温度范围广，低温下稳定，进而对热或光等外部刺激具有高可靠性，选择反射波长的温度变化小。另外，进而提供一种液晶显示元件，其使用此种胆甾相液晶，且相对于温度的色泽变化小，具有足够的亮度，运行温度范围广，具有低驱动电压及高可靠性。[解决问题的技术手段]本发明人等人进行努力研究的结果发现，通过如下的胆甾相液晶组合物，可解决所述问题，从而完成了本申请发明，所述胆甾相液晶组合物具有正的介电各向异性，包含：介电性为正的第一成分、介电性为中性的第二成分、含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质的第三成分，且含有一种或两种以上的通式(1-1)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(1-2)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(2-1)所表示的化合物作为第二成分。[化2](r1及r2相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环a表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，y1～y5相互独立地表示氢原子或氟原子。r3、r4相互独立地表示碳原子数2个～7个的烯基、或烯基氧基，y6～y11相互独立地表示氢原子、氟原子或甲基，z1表示单键、-coo-或-ch2ch2-，a、b及c相互独立地表示0或1)。[发明的效果]通过本发明，可提供一种就兼具多种物性值的观点而言，具有较现有的胆甾相液晶更优异的特性的胆甾相液晶组合物。即，能够提供一种关于选择反射波长的温度变化、介电各向异性(δε)及折射率各向异性(δn)、胆甾相液晶温度范围、低温稳定性、对热或光等外部刺激的稳定性等，具备更优异的物性值的胆甾相液晶组合物。另外，尤其是在0℃至50℃的实用温度范围中，本发明的液晶组合物的手性螺距几乎不发生变化，因此依存于手性螺距的选择反射波长也同样地不发生变化。由此，能够提供一种满足从前所要求的胆甾相液晶显示元件的各特性，并且进而反射状态的色泽实质上不发生变化的高品质的胆甾相液晶显示元件。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。所谓液晶化合物的“介电性为正”是指所述化合物的δε为+3.0以上，所谓“介电性为中性”是指所述化合物的δε为-1.5～+1.5。各化合物的δε可自对某一液晶组合物添加有一定量的各化合物时所获得的δε的值进行外推而求出。此外，本发明中的“％”只要无特别说明则是指质量％。本发明的液晶组合物含有介电性为正的化合物作为第一成分。通式(1-1)中的y1及y2表示氢原子或氟原子，优选均为氢原子。y3表示氢原子或氟原子，优选为氢原子。a表示0或1，还优选为将a为0的二环化合物与a为1的三环化合物并用。通式(1-2)中的y4及y5表示氢原子或氟原子，b表示0或1。优选为b为0且y4及y5均为氟原子，或者b为1且y4及y5均为氢原子。另外，还优选为将b为0的二环化合物与b为1的三环化合物并用。通式(1-1)～通式(1-2)中的r1及r2分别独立地优选为碳原子数1～7的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。通式(1-1)及通式(1-2)所表示的化合物的优选含量为40％～75％，更优选为45％～70％，特别优选为48％～68％。通式(1-1)所表示的化合物具有大的δε及中等程度的δn，通式(1-2)所表示的化合物具有大的δε及高的δn，通过将这些并用而可在维持液晶温度范围或低温稳定性等的同时对组合物赋予非常大的δε与δn。另外，进而也可出于提升δε及δn的目的而添加通式(1-3)所表示的化合物。[化3](r7表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，y12～y23相互独立地表示氢原子或氟原子，x1表示氟原子、氯原子、-cn、-ncs、-cf3或-ocf3，z3及z4相互独立地表示单键、-ch2ch2-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-或-c≡c-)。在液晶组合物含有通式(1-3)所表示的化合物的情况下，通式(1-3)的化合物的优选含量为1％以上，更优选为5％以上。另外，进而也可添加通式(1-4)所表示的化合物。通式(1-4)所表示的化合物具有中等程度的δε与中等程度的δn，通过将这些并用，可提高液晶温度范围或低温稳定性等。[化4](r9表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，x2表示氟原子、氯原子、-cn、-ncs、-cf3或-ocf3，环b及环c相互独立地表示1,4-亚环己基或氢原子可经氟原子取代的1,4-亚苯基，z5表示单键、-coo-、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-fc＝cf-或-c＝n-n＝c-，d表示1、2或3，存在多个时的环b及z5分别可相同也可不同，通式(1-4)中将通式(1-1)及通式(1-3)所表示的化合物除外)。通式(1-4)中的环c优选为氢原子可经氟原子取代的1,4-亚苯基，优选为3-氟-1,4-亚苯基或3,5-二氟-1,4-亚苯基。通式(1-4)中的环b的至少一个优选为1,4-亚环己基，与r9直接键结的基优选为1,4-亚环己基。第一成分的优选含量的合计为40％～80％，更优选为45％～75％，最优选为50％～70％。作为通式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)所表示的化合物，优选例为以下的通式(1-1-a)～通式(1-1-d)、通式(1-2-a)～通式(1-2-d)、通式(1-3-a)～通式(1-3-f)及通式(1-4-a)～通式(1-4-i)所表示的化合物。[化5][化6](式中，r1表示与式(1-1)中的r1相同的含义，r2表示与式(1-2)中的r2相同的含义，r7表示与式(1-3)中的r7相同的含义)。[化7](式中，r9表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基)。本发明的液晶组合物含有介电性为中性的化合物作为第二成分。通式(2-1)中，c为0或1，优选为0。y6～y11优选为均为氢原子。r3及r4相互独立地表示碳原子数2～7的烯基或烯基氧基，优选为碳原子数2～7的烯基，更优选为下述式(r1)～式(r5)中的任一个所表示的基。(各式中的黑点为键结点，表示存在的环a或式中的可经取代的1,4-亚苯基中的碳原子)。[化8]通式(2-1)所表示的化合物的优选含量为1％～35％，更优选为2％～30％，特别优选为3％～25％。通式(2-1)所表示的化合物具有将液晶组合物的粘性抑制得低的效果，另外，不仅可在调节液晶相上限温度的同时对组合物赋予高的δn，而且显示出与所述第一成分极其良好的溶解性。若使用大量通式(2-1)中的y6～y11为氢原子的化合物，则可将组合物的粘性抑制得低，若使用至少一个经甲基或氟原子取代的化合物，则可进一步提高液晶相的稳定性。作为通式(2-1)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-1-a)～通式(2-1-e)。[化9](式中，r3表示与式(2-1)中的r3相同的含义，r4表示与式(2-1)中的r4相同的含义)。另外，也可出于降低粘性或扩大液晶温度范围的目的而添加通式(2-2)所表示的化合物作为第二成分。[化10](r5及r6相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环b及环c相互独立地表示1,4-亚环己基或氢原子可经氟原子取代的1,4-亚苯基，z2表示单键、-coo-、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-fc＝cf-或-c＝n-n＝c-，d表示1、2或3，存在多个时的环b及z2分别可相同也可不同)。作为通式(2-2)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-2-a)～通式(2-2-k)。[化11](式中，r5表示与式(2-2)中的r5相同的含义，r6表示与式(2-2)中的r6相同的含义)。通式(2-2)所表示的化合物的更优选例为式(2-2-a)、式(2-2-b)、式(2-2-c)或式(2-2-d)所表示的化合物，尤其特别优选为含有选自式(2-2-a)和/或式(2-2-d)中r5为烯基的化合物群组中的化合物。通式(2-2)所表示的化合物的优选含量为3％以上，更优选为5％以上，特别优选为7％以上。另外，作为第二成分的通式(2-3)所表示的化合物不仅可在调节液晶组合物的粘性或液晶相上限温度的同时对组合物赋予高的δn，而且显示出与所述第一成分极其良好的溶解性。若使用大量通式(2-3)中的y24～y29为氢原子的化合物，则可将组合物的粘性抑制得低，若使用至少一个经甲基或氟原子取代的化合物，则可进一步提高液晶相的稳定性。[化12](c为0时，r7及r8相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基，c为1时，r7及r8相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基、烯基氧基，环a表示1,4-亚环己基或者氢原子可经氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基，y24～y29相互独立地表示氢原子、氟原子或甲基，z1表示单键、-coo-或-ch2ch2-，c表示0或1)。作为通式(2-3)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-3-a)～通式(2-3-e)。[化13](式中，r7表示与式(2-3)中的r7相同的含义，r8表示与式(2-3)中的r8相同的含义)。通式(2-3)所表示的化合物的优选含量的合计为10％～50％，更优选为15％～45％，特别优选为20％～40％。第二成分的优选含量的合计为20％～55％，更优选为25％～50％，特别优选为30％～45％。本发明的液晶组合物含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质(手性化合物)作为第三成分。这些化合物优选为在液晶显示元件的常用温度、即优选为0℃～50℃的范围内，一方面具有正的手性螺距温度依存性，另一方面具有负的手性螺距温度依存性。第三成分的含量的合计根据目标选择反射波长而不同，优选为10％以下，更优选为8％以下，特别优选为6％以下。优选的下限量并无特别限制，但在液晶扭转力明显大的情况下，组合物中第三成分的添加量为微量，存在因微小的混合比的偏差而使选择反射波长或其温度依存性产生偏差的情况。虽然也会受到制造设备的称量精度等的影响，但若第三成分大致为0.1％以上的浓度，则可无关于制造规模而以高精度制造组合物。作为手性化合物，优选为含有一种或两种以上的通式(3)所表示的化合物。[化14](r8及r9相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环d、环e、环f、环g相互独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z5及z6相互独立地表示单键、-oco-或-coo-，e及f相互独立地表示0、1或2。存在多个时的环d、环g、z5及z6分别可相同也可不同)。作为通式(3)所表示的化合物，优选例为以下的式(3-1)～式(3-4)所表示的化合物。[化15]式(3-1)及式(3-2)所表示的化合物通常手性螺距长度的温度依存性为正。式(3-3)及式(3-4)所表示的化合物通常手性螺距长度的温度依存性为负。另外，式(3-1)及式(3-3)所表示的化合物为右旋性物质，式(3-2)及式(3-4)所表示的化合物为左旋性物质。根据下表来提供本发明中优选的手性化合物的组合。右旋性、左旋性可对照所要求的显示元件的规格而适当选择，在与调整为不同的选择反射波长的胆甾相液晶区域邻接的情况下，优选为以避免混色为目的而预先使各自的旋光性相反。[表1]右旋性左旋性式(3-1)+式(3-3)式(3-2)+式(3-4)对本发明的胆甾相液晶组合物的优选物性值进行记载。此外，δn及δε为添加手性化合物前的主体液晶组合物的值。优选的δn的范围为0.10～0.40，更优选为0.15～0.35，特别优选为0.20～0.30。优选的δε的范围为10～50，更优选为15～45，特别优选为20～40。优选的tni的范围为60℃～120℃，更优选为70℃～110℃，特别优选为80℃～110℃。流动粘性越小越优选，其下限并无特别限制，若为100mpa·s以下则可实现实用上充分的响应速度。本发明的胆甾相液晶组合物中视需要可进而含有添加剂。例如，可出于提高对外部刺激的稳定性的目的而添加紫外线(ultraviolet，uv)吸收剂或抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(hinderedaminelightstabilizer，hals)等，结构并无特别限制，可使用通常公知的添加至液晶组合物的各种化合物，例如苯并三唑系uv吸收剂或受阻酚系抗氧化剂。另外，进而还可包含以胆甾相液晶相的固定化为目的的各种聚合性化合物。所述情况下，聚合性化合物优选为在硬化前的阶段显示出液晶性的物质。还可通过对其照射紫外线或者加热等而聚合、硬化，将其制成无流动性且变成取向状态不因外力发生变化的状态的层。[实施例]在实施例的中，制备除作为第三成分的光学活性物质以外的化合物，制作成为主体液晶的向列相液晶组合物，测定各种物性值。之后，制备含有第三成分的化合物，制作胆甾相液晶。关于选择反射波长的测定，使用带有水平取向膜的基板来制作间隙(gap)为3μm的单元，注入液晶后，加热至tni以上，徐冷至室温。之后，通过利用手指按压单元表面，而变化为平面取向。使用所述单元来测定选择反射波长的温度依存性。测定中使用lcd-5200(大塚电子制造)，使入射光自相对于单元的法线而倾斜30°的方向入射，接收法线方向的选择反射光。以下的实施例及比较例的组合物是以表中的比例来含有各化合物，含量是以“质量％”来记载。关于实施例中化合物的记载，使用以下简写符号。(环结构)[化16]只要无特别说明则表示反式体。(侧链结构及连结结构)[表2]式中的记载所表示的取代基及连结基1-ch3-2-c2h5-3-n-c3h7-4-n-c4h9-5-n-c5h11-v-ch2＝ch-v2-ch2＝ch-ch2-ch2-1v1-ch3-ch＝ch-ch2-1v2-ch3-ch＝ch-ch2-ch2--1-ch3-2-c2h5-3-n-c3h7-o2-oc2h5-v0-ch＝ch2-v1-ch＝ch-ch3-2v-ch2-ch2-ch＝ch2-1v1-ch2-ch＝ch-ch3-f-f-ocf3-ocf3-cn-cn-单键-vo--coo--ch2ch2--ch2ch2--cffo--cf2o--t--c≡c--o1--och2-(物性值)透明点(℃)：组合物转变为各向同性相的温度(tni)熔点(℃)：组合物自固相等恢复为向列相的温度δn：主体液晶组合物的25℃、589nm下的折射率各向异性δε：主体液晶组合物的25℃、1khz下的介电各向异性η(mpa·s)：主体液晶组合物的20℃下的流动粘性(实施例1)将实施例1及比较例1的组合物示于表3中。制备除下表中的第三成分以外的组合物，制作向列相液晶组合物(主体液晶组合物)，测定物性值。另外，向这些主体液晶组合物中添加作为手性化合物的第三成分的化合物，以25℃的选择反射波长为560nm左右的方式制备胆甾相液晶组合物。[表3]将各组合物的物性值及选择反射波长的温度依存性示于以下。[表4]与比较例1相比，实施例1的除第三成分以外的主体液晶组合物的tni点同等，熔点低(＝液晶温度范围广)，粘性(η)小，介电各向异性(δε)大，能够以更低的电压驱动。另外可知，含有第三成分的胆甾相液晶组合物的单元的选择反射波长的温度依存性小，更适合作为显示元件用胆甾相材料。此处，对于使用实施例1及比较例1的胆甾相液晶组合物的单元，使其温度自0℃变化为50℃，并以目视观察其色泽变化，结果，注入有实施例1的组合物的单元未发生变化，与此相对，注入有比较例1的组合物的单元伴随温度上升而色泽发生变化。进而，对实施例1与比较例1的组合物的低温保存稳定性加以比较，结果可知，比较例1的组合物在-20℃下、48小时后观察到析出，与此相对，实施例1的组合物在经过240小时的时间点仍维持液晶相，保存稳定性也优异。(实施例2～实施例5)将实施例2～实施例5的组合物示于表5中。与实施例1同样地制备除下表中的第三成分以外的主体组合物，制作向列相液晶组合物(主体液晶组合物)，并测定物性值。另外，向这些主体液晶组合物中添加作为手性化合物的第三成分的化合物，以25℃的选择反射波长为560nm左右的方式制备胆甾相液晶组合物。[表5][表6]可知，与比较例1的主体液晶组合物相比，实施例2～实施例5的除第三成分以外的主体液晶组合物的熔点低(＝液晶温度范围广)，粘性(η)小，介电各向异性(δε)稍大，能够以低电压驱动，进而，含有第三成分的胆甾相液晶组合物的单元的选择反射波长的温度依存性小，更适合作为显示元件用胆甾相材料。使实施例2～实施例5的胆甾相液晶组成物的单元的温度自0℃变化为50℃，并以目视观察其色泽变化，结果，注入有实施例2～实施例5的组合物的单元未发生变化。进而，可知实施例2～实施例5的组合物在经过240小时的时间点仍维持液晶相，保存稳定性也优异。当前第1页1 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