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您当前的位置： 一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂及其制备方法与流程
2021-02-02 15:02:10|
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起点商标网 本发明属于土壤改良领域，具体涉及一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂及其制备方法。
背景技术：
：酸性硫酸盐土是分布在热带、亚热带湿润气候区海岸带的一种极为劣质的土壤类型，在港湾生态系统中实际上扮演着潜在污染源的角色。滨海地带是经济高速发展和人口最稠密的地区，面临着发展旅游、采矿、渔业、农业、港口和工业的强大压力。在寸土寸金的沿海地区，酸性硫酸盐土已经作失及污染等土壤退化问题日益突出，严重制约了土地生产力的发展。在热带亚热带港湾的吹填造陆作业中吹填上岸的疏浚土含有大量还原性硫化物，以黄铁矿(fes2)为主，在露天堆放的干燥过程中会接触空气，氧化产生大量酸性物质，影响吹填作业，同时也会污染环境并对人体和建筑物造成损伤。为避免直接吹填可能导致的酸害问题，需对疏浚土进行化学中和处理，预防疏浚土氧化后产生酸性渗滤液污染土壤和水体环境。ass发育于富含还原性硫化物的成土母质，经氧化后产生硫酸而使土壤强烈酸化。在强酸环境下，ph依变元素诸如铝、铁、锰及其他一些微量元素的溶解度猛增，因而对植物产生毒害作用，这些毒性物质也可随侧向流水排人河流、港湾而影响水生生物的生存。酸性硫酸盐土(acidsulphatesoils，ass)主要是指发育于硫化物矿化成土母质的土壤，或者受硫化物矿物风化、酸化影响的土壤。根据土壤的发育状况，酸性硫酸盐土分为潜在酸性硫酸盐土(potentialacidsulphatesoils)和实际酸性硫酸盐土(actualacidsulphatesoils)。wrb系统将ph为3.5～5，上层为含硫层(水溶性硫酸盐含量大于0.05％，且图层厚度大于15cm)，且硫化物成土母质位于地表以下100cm深度内(干土含硫0.75％以上，且土层厚度大于15cm)的土壤归类为ass。野外鉴定中，表层含硫层土壤常为浅黄色且具有黄色黄钾铁矾或黄棕色施氏矿物结核，土壤ph低于4.0；含硫化物成土母质的土层在湿润状态下呈金黄光泽，ph为6.0-7.0，常伴有臭鸡蛋气味，颜色不稳定，曝气后经常变黑，经过氧化氢氧化后，能使ph值降至2.5。ass的母质通常称为黄铁矿质沉积物，虽然，其他还原性硫化物一硫化铁(fes)和有机硫化物也存在于这种母质，但大多数学者认为黄铁矿(fes2)是最主要的还原性硫化物，因为在自然还原环境下，黄铁矿是热动力学上最为稳定的含硫矿物相。目前，我国对于酸性硫酸盐土最主要的恢复与重建技术大致有：灌排工程技术、施石灰中和技术、作物栽培技术等，并且处理酸性土的改良药剂较为单一。这些技术在其改良治理方面起着重要作用，但也存在一些弊端，大部分局限于加入中和材料和土壤改良剂直接中和潜在酸性，国内关于酸性硫酸盐土改良研究主要采用改良材料，常用的土壤改良材料有石灰、蒙脱石、有机肥等。这些技术尚停留在“头痛治头，脚痛医脚”的水平上，不能从根本上解决问题，常导致酸害的反复暴发，因此在实践中其效果不太明显。技术实现要素：本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂及其制备方法，可以快速、无害化氧化潜在酸性土，并调节氧化后的土壤ph值，确保酸性完全被根除，还具有固定土壤重金属，增加土壤肥力的作用。本发明的目的是这样实现的：本发明的一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂包括以下组分及其重量份数：其中，铁硫杆菌的菌种型号atcc19859；工业固体废弃物由十六烷基三甲基溴化铵、硝酸和氨水处理的钙铝渣；生物制基细菌载体由玉米秸秆及柚子皮的混合物径水洗、烘干、粉碎后过筛处理后烧制得的碳化产物用盐酸处理后去除灰分，经过滤，水洗后烘干制得。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中铁硫杆菌菌液为包括以下重量份数的组分混合处理制得：2～3份的铁硫杆菌与20～30份的珊瑚砂，1～2份的硫酸铵，1～2份的磷酸氢钾，0.5～1份的七水合硫酸镁，0.5～1份的氯化钾、0.5～1份的硝酸钙以及40～60份的水。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中珊瑚砂经过以下处理步骤：将珊瑚砂与硝酸或盐酸混合浸泡后过滤，滤渣与氨水溶液或氢氧化钠溶液混合浸泡后过滤，滤渣经水洗涤后干燥处理。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中珊瑚砂经过以下处理步骤：将珊瑚砂与1mol/l的硝酸或盐酸置于烧杯中，于转速为400r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h后，过滤，得滤渣，将所得滤渣置于质量分数为1mol/l的氢氧化钠溶液中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡1～2h后，过滤的滤渣用去离子水洗涤至3～5次，接着将所得滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理的珊瑚砂。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中工业固体废弃物为70～80份的化学式为cao·al2o3·cacl2·feo·10h2o的预处理的钙铝渣依次利用硝酸溶液调节ph值到1.5～2，搅拌3小时后待溶液温度降低至室温，搅拌时使用氨水调节溶液ph值到8.3～9，待溶液中金属离子充分沉淀后加入十六烷基三甲基溴化铵含量为2～5份的十六烷基三甲基溴化铵溶液，抽滤后烘干，然后放入马弗炉中300～650℃煅烧3h。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中工业固体废弃物的制备包括以下步骤：取钙铝渣放入盛有去离子水的反应釜中，在65℃的水浴条件下；用1mol/l的hno3溶液调节溶液的ph为1.5-2后，在转速为400r/min条件下磁力搅拌3h，以使钙铝渣中金属氧化物发生水解和酸解反应；3h后待溶液温度降至室温时，用6mol/l的氨水调节溶液的ph值为3.2，搅拌1h，再用氨水继续调节溶液的ph值为9，搅拌1h，使水溶液中的金属离子充分沉淀；采取抽滤或者高速离心的方法使得上述溶液中的混合体分离；将分离出的固体烘干，加入水和2g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，于转速为400r/min条件下，磁力搅拌30min，离心后将固体放于105℃的烘箱里烘干24h，烘干后研磨筛分至100目；干燥研磨后的样品在300～650℃的温度段煅烧3h。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中生物制基细菌载体的制备包括：(1)将玉米秸秆及柚子皮的混合物水洗后经过烘箱50～70℃烘干，使用粉碎机进行粉碎并过100目筛备用；(2)将步骤(1)处理后的玉米秸秆及柚子皮放于马弗炉内在400～600℃下烧制12～24小时，制得的碳化产物用盐酸调节ph值至3.2～4，10～14小时后，去除灰分，经过滤，用蒸馏水洗至中性后，于70～80℃烘箱中烘干。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中铁硫杆菌菌液制备包括以下步骤：将珊瑚砂与盐酸混合浸泡，过滤，得滤渣，将滤渣置于氢氧化钠溶液中，混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得预处理的珊瑚砂。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中铁硫杆菌菌液制备包括以下步骤：将20～30份预处理的珊瑚砂，2～3份铁硫杆菌，1～2份硫酸铵，1～2份磷酸氢钾，0.5～1份七水合硫酸镁，0.5～1份氯化钾混合发酵，0.5～1份硝酸钙以及40～60份水混合在温度为15～25℃条件下，培养5～10天。本发明还提供一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂的制备方法包括以下步骤：s1：制备生物制基细菌载体；s2：工业固体废弃物改性处理；s3：珊瑚砂预处理；s4：铁硫杆菌菌液制备；s5：称取以下组分及其重量分数：将上述组分置于混料机转速1000r/min，混合搅拌时间30min即可。本发明通过改性的钙铝渣，得到一种具有快速氧化，快速中和，吸附重金属离子能力的材料，在使用过程中，首先改性的钙铝渣中的氢氧化物具有中和效果，并且改性产生的层状双金属氢氧化物层间可以吸附阴离子如so42-，s2o32-等，层板可以吸附如cu，cr，cd等重金属，其中的fe2+与氧化细菌的相互作用可以加快氧化速率。本发明通过制备和培养铁硫杆菌菌液，在使用过程中，首先预处理珊瑚沙，具有高度规则的孔道结构，孔径大小分布均匀，且具有巨大的高比表面积，有利于铁硫杆菌的生长和培育，使得铁硫杆菌液的寿命得到进一步提升。铁硫杆菌可以与尿素发生反应产生碳酸根离子，碳酸根离子易分解产生水和二氧化碳，氢离子的消耗，可起到调节土壤ph值的作用，而水可直接提供给植物利用，而二氧化碳从土壤中释放，从而丰富土壤孔隙结构，有利于空气和水分渗透进入土壤，提高了土壤的保水性能。其次，生成的二氧化碳能够与原料中的聚烯丙胺作用，使得聚烯丙胺交联，对土壤起到良好的固定作用，有效减少水土流失。本发明通过使用预处理玉米秸秆及柚子皮制备生物质基细菌载体，在使用过程中，由于生物质基细菌载体具有较高的酸碱值，并在热解反映下产生大量官能团，这些官能团能在酸碱值较高的情况下以阴离子的形态存在，并和h+发生缔合反应，使得生物质基细菌载体具备石灰效应，生物质基细菌载体自带的羟基自由基可以加速土壤的氧化反应，并且生物质基细菌载体能改变污染土壤中重金属的形态分布，并改善土壤污染情况，其中对铬的作用效果最明显。具体实施方式下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。本发明公开了一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂包括以下组分及重量份数：其中，铁硫杆菌菌液为包括铁硫杆菌与由珊瑚砂，硫酸铵，磷酸氢钾，七水合硫酸镁，氯化钾、硝酸钙混合处理后制得；珊瑚砂是由珊瑚砂，硝酸，氨水溶液混合预处理后制得；铁硫杆菌的菌种型号atcc19859；工业固体废弃物是由预处理的钙铝渣、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸和氨水改性后制得；预处理的钙铝渣的化学式为cao·al2o3·cacl2·feo·10h2o；生物制基细菌载体包括以下预处理步骤：将预处理玉米秸秆及柚子皮放于马弗炉内在400℃下烧制2小时，制得的碳化产物用200ml1mol/l的盐酸处理12小时，去除灰分，经过滤，用蒸馏水洗至中性后，于70-80℃烘箱中烘干。预处理玉米秸秆及柚子皮的预处理步骤包括：将玉米秸秆及柚子皮水洗后经过烘箱60℃烘干，使用小型粉碎机进行粉碎并过100目筛。一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂的制备方法：s1：制备生物制基细菌载体将玉米秸秆及柚子皮水洗后，烘干，粉碎，过100目筛，产物用马弗炉煅烧24小时，制得的碳化产物用盐酸处理后静置，过滤，使用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到改性的生物质基细菌载体；s2：工业固体废弃物改性处理取钙铝渣放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度水浴锅内，使用1mol/lhno3溶液调节溶液的ph值至3.2，3h后待溶液温度降至室温时，再用氨水继续调节溶液的ph值至9，使水溶液中的金属离子充分沉淀，抽滤，烘干，放入马弗炉中煅烧3h；s3：珊瑚砂预处理将珊瑚砂与盐酸混合浸泡，过滤，得滤渣，将滤渣置于氢氧化钠溶液中，混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得预处理的珊瑚砂；s4：铁硫杆菌菌液制备将预处理的珊瑚砂，铁硫杆菌，3.0g/l硫酸铵，0.5g/l磷酸氢钾，0.5g/l七水合硫酸镁，0.1g/l氯化钾混合发酵，0.01/l硝酸钙得到混合菌液；s5：将改性生物质基细菌载体，含铁硫杆菌的混合菌液，工业固体废弃物，尿素，聚烯丙胺搅拌混合，即可。其中，步骤s1具体步骤为：将玉米秸秆及柚子皮水洗后，放入烘箱中60℃放置12小时，烘干后使用粉碎机将其粉碎，并过100目筛，产物使用马弗炉400℃煅烧24小时，制得的碳化产物放入烧杯中使用200ml1mol/l的盐酸混合，超声3小时后静置，过滤，得到滤渣，使用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中70℃烘干，得到改性的生物质基细菌载体。步骤s2具体步骤为：取钙铝渣放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内；用1mol/l的hno3溶液调节溶液的ph，使溶液的ph稳定在1.5-2。在转速为400r/min条件下磁力搅拌3h，使钙铝渣中金属氧化物充分发生水解和酸解反应；3h后待溶液温度降至室温时，用一定浓度的的氨水调节溶液的ph值，使溶液的ph值稳定在3.2，搅拌1h，再用氨水继续调节溶液的ph值，使其稳定在9左右，搅拌1h，使水溶液中的金属离子充分沉淀；采取抽滤或者高速离心的方法使得上述溶液中的混合体分离；将分离出的固体烘干，加入水和一定质量的十六烷基三甲基溴化铵，于转速为400r/min条件下，磁力搅拌30min，离心后将固体放于105℃的烘箱里烘干24h，烘干后研磨筛分至100目；干燥研磨后的样品在300-650℃的温度段煅烧3h。步骤s3具体包括：将珊瑚砂与1mol/l的盐酸置于烧杯中，于转速为400r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h后，过滤，得1号滤渣，接着将1号滤渣置于质量分数为1mol/l的氢氧化钠溶液中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡1～2h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣洗涤至3～5次，接着将2号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理的珊瑚砂。步骤s4具体包括：将预处理的珊瑚砂，铁硫杆菌，3.0g/l硫酸铵，0.5.0g/l磷酸氢钾，0.5g/l七水合硫酸镁，0.1g/l氯化钾混合发酵，0.01g/l硝酸钙置于反培养皿中，于温度为15～25℃条件下，培养5～10天，得混合菌液；步骤s5中，混料机转速1000r/min，混合搅拌时间30min。实施例1～4组分及重量份数如表1所示：表1实施例1～4组分实施例1实施例2实施例3实施例4工业固体废弃物30103040铁硫杆菌菌液55105生物质基细菌载体40404040尿素5555聚烯丙胺5555改性的生物质基细菌载体制备：将玉米秸秆及柚子皮水洗后，放入烘箱中60℃放置12小时，烘干后使用粉碎机将其粉碎，并过100目筛，产物使用马弗炉400℃煅烧24小时，制得的碳化产物放入烧杯中使用1mol/l的盐酸混合，并调节ph至3.2～4，超声3小时后静置，过滤，得到滤渣，使用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中70℃烘干，得到改性的生物质基细菌载体。改性的工业固体废弃物制备：取75份的化学式为cao·al2o3·cacl2·feo·10h2o的预处理的钙铝渣放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内；用1mol/l的hno3溶液调节溶液的ph，使溶液的ph稳定在1.5-2。在转速为400r/min条件下磁力搅拌3h，使钙铝渣中金属氧化物充分发生水解和酸解反应；3h后待溶液温度降至室温时，用6mol/l的氨水调节溶液的ph值，使溶液的ph值稳定在3.2，搅拌1h，再用氨水继续调节溶液的ph值，使其稳定在9，搅拌1h，使水溶液中的金属离子充分沉淀；采取抽滤或者高速离心的方法使得上述溶液中的混合体分离；将分离出的固体烘干，加入水和十六烷基三甲基溴化铵含量为3份的2g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，于转速为400r/min条件下，磁力搅拌30min，离心后将固体放于105℃的烘箱里烘干24h，烘干后研磨筛分至100目；干燥研磨后的样品在300-650℃的温度段煅烧3h。预处理的珊瑚砂制备：将5g珊瑚砂与1mol/l的盐酸置于烧杯中，于转速为400r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h后，过滤，得1号滤渣，接着将1号滤渣置于质量分数为1mol/l的氢氧化钠溶液中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡1～2h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣洗涤至3～5次，接着将2号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理的珊瑚砂。铁硫杆菌菌液制备：将预处理的25份珊瑚砂，3份铁硫杆菌，硫酸铵量为2份的3.0g/l硫酸铵溶液，磷酸氢钾量为2份的0.5.0g/l磷酸氢钾，七水合硫酸镁量为1份的0.5g/l七水合硫酸镁溶液，氯化钾量为1份的0.1g/l氯化钾溶液混合发酵，硝酸钙量为1份的0.01g/l硝酸钙置于反培养皿中，于温度为15～25℃条件下，培养5～10天，得铁硫杆菌菌液；酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂制备：将改性的生物质基细菌载体，铁硫杆菌菌液，改性的工业固体废弃物，尿素，聚烯丙胺置于混料机中，于转速1000r/min条件下，混合搅拌30min，即可。性能测试：按照10g/kg的使用量与酸性土壤掺混，进行室内模拟实验。所用酸性土壤为表面至20cm深度范围的三亚红树林地区酸性土壤，氧化后ph值为3.22，净酸度为8.2cmol/kg；实验过程中控制土壤含水量为60-80％。使用酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂和中和剂1个月和3个月时分别取土壤样，其中对照组不施用酸性土壤改良剂，其中中和剂主要为石灰和蒙脱石2:1混合物，中和剂与土的比例为10g/kg。检测指标分别为：水溶性酸度：即土壤所含的可溶于水的酸的数量。ph-kcl：即酸性土经过固液比为1:40的kcl溶液提取后溶液的ph值。ph-ox：即酸性土经过过量ph＝7.0的双氧水氧化后溶液的ph值。检测结果如表2所示：表2实施例1～4与对照组和仅使用中剂性能测试结果由以上结果可知，本发明的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂的最佳配比为实施例1。由于酸性硫酸盐土具有潜在酸性，经过氯化钾提取后的溶液仍显示中性，经过双氧水氧化后酸性暴露，本发明的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂可以有效的快速氧化酸性土壤，并提高土壤ph值，降低酸性土水溶性酸含量，起到改良酸性土壤性质的作用，相较于直接添加中和剂，本发明使得酸性土水溶性酸度降到更低，并且氧化后土壤呈弱酸至中性，避免了土壤盐碱化。此外本发明中的工业废弃物含有钙镁氧化物可以固定土壤中的重金属离子，生物质基载体可以改善土壤肥力，帮助植物生长。以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关
技术领域：
的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。当前第1页1 2 3
背景技术：
：酸性硫酸盐土是分布在热带、亚热带湿润气候区海岸带的一种极为劣质的土壤类型，在港湾生态系统中实际上扮演着潜在污染源的角色。滨海地带是经济高速发展和人口最稠密的地区，面临着发展旅游、采矿、渔业、农业、港口和工业的强大压力。在寸土寸金的沿海地区，酸性硫酸盐土已经作失及污染等土壤退化问题日益突出，严重制约了土地生产力的发展。在热带亚热带港湾的吹填造陆作业中吹填上岸的疏浚土含有大量还原性硫化物，以黄铁矿(fes2)为主，在露天堆放的干燥过程中会接触空气，氧化产生大量酸性物质，影响吹填作业，同时也会污染环境并对人体和建筑物造成损伤。为避免直接吹填可能导致的酸害问题，需对疏浚土进行化学中和处理，预防疏浚土氧化后产生酸性渗滤液污染土壤和水体环境。ass发育于富含还原性硫化物的成土母质，经氧化后产生硫酸而使土壤强烈酸化。在强酸环境下，ph依变元素诸如铝、铁、锰及其他一些微量元素的溶解度猛增，因而对植物产生毒害作用，这些毒性物质也可随侧向流水排人河流、港湾而影响水生生物的生存。酸性硫酸盐土(acidsulphatesoils，ass)主要是指发育于硫化物矿化成土母质的土壤，或者受硫化物矿物风化、酸化影响的土壤。根据土壤的发育状况，酸性硫酸盐土分为潜在酸性硫酸盐土(potentialacidsulphatesoils)和实际酸性硫酸盐土(actualacidsulphatesoils)。wrb系统将ph为3.5～5，上层为含硫层(水溶性硫酸盐含量大于0.05％，且图层厚度大于15cm)，且硫化物成土母质位于地表以下100cm深度内(干土含硫0.75％以上，且土层厚度大于15cm)的土壤归类为ass。野外鉴定中，表层含硫层土壤常为浅黄色且具有黄色黄钾铁矾或黄棕色施氏矿物结核，土壤ph低于4.0；含硫化物成土母质的土层在湿润状态下呈金黄光泽，ph为6.0-7.0，常伴有臭鸡蛋气味，颜色不稳定，曝气后经常变黑，经过氧化氢氧化后，能使ph值降至2.5。ass的母质通常称为黄铁矿质沉积物，虽然，其他还原性硫化物一硫化铁(fes)和有机硫化物也存在于这种母质，但大多数学者认为黄铁矿(fes2)是最主要的还原性硫化物，因为在自然还原环境下，黄铁矿是热动力学上最为稳定的含硫矿物相。目前，我国对于酸性硫酸盐土最主要的恢复与重建技术大致有：灌排工程技术、施石灰中和技术、作物栽培技术等，并且处理酸性土的改良药剂较为单一。这些技术在其改良治理方面起着重要作用，但也存在一些弊端，大部分局限于加入中和材料和土壤改良剂直接中和潜在酸性，国内关于酸性硫酸盐土改良研究主要采用改良材料，常用的土壤改良材料有石灰、蒙脱石、有机肥等。这些技术尚停留在“头痛治头，脚痛医脚”的水平上，不能从根本上解决问题，常导致酸害的反复暴发，因此在实践中其效果不太明显。技术实现要素：本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂及其制备方法，可以快速、无害化氧化潜在酸性土，并调节氧化后的土壤ph值，确保酸性完全被根除，还具有固定土壤重金属，增加土壤肥力的作用。本发明的目的是这样实现的：本发明的一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂包括以下组分及其重量份数：其中，铁硫杆菌的菌种型号atcc19859；工业固体废弃物由十六烷基三甲基溴化铵、硝酸和氨水处理的钙铝渣；生物制基细菌载体由玉米秸秆及柚子皮的混合物径水洗、烘干、粉碎后过筛处理后烧制得的碳化产物用盐酸处理后去除灰分，经过滤，水洗后烘干制得。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中铁硫杆菌菌液为包括以下重量份数的组分混合处理制得：2～3份的铁硫杆菌与20～30份的珊瑚砂，1～2份的硫酸铵，1～2份的磷酸氢钾，0.5～1份的七水合硫酸镁，0.5～1份的氯化钾、0.5～1份的硝酸钙以及40～60份的水。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中珊瑚砂经过以下处理步骤：将珊瑚砂与硝酸或盐酸混合浸泡后过滤，滤渣与氨水溶液或氢氧化钠溶液混合浸泡后过滤，滤渣经水洗涤后干燥处理。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中珊瑚砂经过以下处理步骤：将珊瑚砂与1mol/l的硝酸或盐酸置于烧杯中，于转速为400r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h后，过滤，得滤渣，将所得滤渣置于质量分数为1mol/l的氢氧化钠溶液中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡1～2h后，过滤的滤渣用去离子水洗涤至3～5次，接着将所得滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理的珊瑚砂。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中工业固体废弃物为70～80份的化学式为cao·al2o3·cacl2·feo·10h2o的预处理的钙铝渣依次利用硝酸溶液调节ph值到1.5～2，搅拌3小时后待溶液温度降低至室温，搅拌时使用氨水调节溶液ph值到8.3～9，待溶液中金属离子充分沉淀后加入十六烷基三甲基溴化铵含量为2～5份的十六烷基三甲基溴化铵溶液，抽滤后烘干，然后放入马弗炉中300～650℃煅烧3h。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中工业固体废弃物的制备包括以下步骤：取钙铝渣放入盛有去离子水的反应釜中，在65℃的水浴条件下；用1mol/l的hno3溶液调节溶液的ph为1.5-2后，在转速为400r/min条件下磁力搅拌3h，以使钙铝渣中金属氧化物发生水解和酸解反应；3h后待溶液温度降至室温时，用6mol/l的氨水调节溶液的ph值为3.2，搅拌1h，再用氨水继续调节溶液的ph值为9，搅拌1h，使水溶液中的金属离子充分沉淀；采取抽滤或者高速离心的方法使得上述溶液中的混合体分离；将分离出的固体烘干，加入水和2g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，于转速为400r/min条件下，磁力搅拌30min，离心后将固体放于105℃的烘箱里烘干24h，烘干后研磨筛分至100目；干燥研磨后的样品在300～650℃的温度段煅烧3h。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中生物制基细菌载体的制备包括：(1)将玉米秸秆及柚子皮的混合物水洗后经过烘箱50～70℃烘干，使用粉碎机进行粉碎并过100目筛备用；(2)将步骤(1)处理后的玉米秸秆及柚子皮放于马弗炉内在400～600℃下烧制12～24小时，制得的碳化产物用盐酸调节ph值至3.2～4，10～14小时后，去除灰分，经过滤，用蒸馏水洗至中性后，于70～80℃烘箱中烘干。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中铁硫杆菌菌液制备包括以下步骤：将珊瑚砂与盐酸混合浸泡，过滤，得滤渣，将滤渣置于氢氧化钠溶液中，混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得预处理的珊瑚砂。上述的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂中铁硫杆菌菌液制备包括以下步骤：将20～30份预处理的珊瑚砂，2～3份铁硫杆菌，1～2份硫酸铵，1～2份磷酸氢钾，0.5～1份七水合硫酸镁，0.5～1份氯化钾混合发酵，0.5～1份硝酸钙以及40～60份水混合在温度为15～25℃条件下，培养5～10天。本发明还提供一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂的制备方法包括以下步骤：s1：制备生物制基细菌载体；s2：工业固体废弃物改性处理；s3：珊瑚砂预处理；s4：铁硫杆菌菌液制备；s5：称取以下组分及其重量分数：将上述组分置于混料机转速1000r/min，混合搅拌时间30min即可。本发明通过改性的钙铝渣，得到一种具有快速氧化，快速中和，吸附重金属离子能力的材料，在使用过程中，首先改性的钙铝渣中的氢氧化物具有中和效果，并且改性产生的层状双金属氢氧化物层间可以吸附阴离子如so42-，s2o32-等，层板可以吸附如cu，cr，cd等重金属，其中的fe2+与氧化细菌的相互作用可以加快氧化速率。本发明通过制备和培养铁硫杆菌菌液，在使用过程中，首先预处理珊瑚沙，具有高度规则的孔道结构，孔径大小分布均匀，且具有巨大的高比表面积，有利于铁硫杆菌的生长和培育，使得铁硫杆菌液的寿命得到进一步提升。铁硫杆菌可以与尿素发生反应产生碳酸根离子，碳酸根离子易分解产生水和二氧化碳，氢离子的消耗，可起到调节土壤ph值的作用，而水可直接提供给植物利用，而二氧化碳从土壤中释放，从而丰富土壤孔隙结构，有利于空气和水分渗透进入土壤，提高了土壤的保水性能。其次，生成的二氧化碳能够与原料中的聚烯丙胺作用，使得聚烯丙胺交联，对土壤起到良好的固定作用，有效减少水土流失。本发明通过使用预处理玉米秸秆及柚子皮制备生物质基细菌载体，在使用过程中，由于生物质基细菌载体具有较高的酸碱值，并在热解反映下产生大量官能团，这些官能团能在酸碱值较高的情况下以阴离子的形态存在，并和h+发生缔合反应，使得生物质基细菌载体具备石灰效应，生物质基细菌载体自带的羟基自由基可以加速土壤的氧化反应，并且生物质基细菌载体能改变污染土壤中重金属的形态分布，并改善土壤污染情况，其中对铬的作用效果最明显。具体实施方式下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。本发明公开了一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂包括以下组分及重量份数：其中，铁硫杆菌菌液为包括铁硫杆菌与由珊瑚砂，硫酸铵，磷酸氢钾，七水合硫酸镁，氯化钾、硝酸钙混合处理后制得；珊瑚砂是由珊瑚砂，硝酸，氨水溶液混合预处理后制得；铁硫杆菌的菌种型号atcc19859；工业固体废弃物是由预处理的钙铝渣、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸和氨水改性后制得；预处理的钙铝渣的化学式为cao·al2o3·cacl2·feo·10h2o；生物制基细菌载体包括以下预处理步骤：将预处理玉米秸秆及柚子皮放于马弗炉内在400℃下烧制2小时，制得的碳化产物用200ml1mol/l的盐酸处理12小时，去除灰分，经过滤，用蒸馏水洗至中性后，于70-80℃烘箱中烘干。预处理玉米秸秆及柚子皮的预处理步骤包括：将玉米秸秆及柚子皮水洗后经过烘箱60℃烘干，使用小型粉碎机进行粉碎并过100目筛。一种酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂的制备方法：s1：制备生物制基细菌载体将玉米秸秆及柚子皮水洗后，烘干，粉碎，过100目筛，产物用马弗炉煅烧24小时，制得的碳化产物用盐酸处理后静置，过滤，使用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到改性的生物质基细菌载体；s2：工业固体废弃物改性处理取钙铝渣放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度水浴锅内，使用1mol/lhno3溶液调节溶液的ph值至3.2，3h后待溶液温度降至室温时，再用氨水继续调节溶液的ph值至9，使水溶液中的金属离子充分沉淀，抽滤，烘干，放入马弗炉中煅烧3h；s3：珊瑚砂预处理将珊瑚砂与盐酸混合浸泡，过滤，得滤渣，将滤渣置于氢氧化钠溶液中，混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得预处理的珊瑚砂；s4：铁硫杆菌菌液制备将预处理的珊瑚砂，铁硫杆菌，3.0g/l硫酸铵，0.5g/l磷酸氢钾，0.5g/l七水合硫酸镁，0.1g/l氯化钾混合发酵，0.01/l硝酸钙得到混合菌液；s5：将改性生物质基细菌载体，含铁硫杆菌的混合菌液，工业固体废弃物，尿素，聚烯丙胺搅拌混合，即可。其中，步骤s1具体步骤为：将玉米秸秆及柚子皮水洗后，放入烘箱中60℃放置12小时，烘干后使用粉碎机将其粉碎，并过100目筛，产物使用马弗炉400℃煅烧24小时，制得的碳化产物放入烧杯中使用200ml1mol/l的盐酸混合，超声3小时后静置，过滤，得到滤渣，使用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中70℃烘干，得到改性的生物质基细菌载体。步骤s2具体步骤为：取钙铝渣放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内；用1mol/l的hno3溶液调节溶液的ph，使溶液的ph稳定在1.5-2。在转速为400r/min条件下磁力搅拌3h，使钙铝渣中金属氧化物充分发生水解和酸解反应；3h后待溶液温度降至室温时，用一定浓度的的氨水调节溶液的ph值，使溶液的ph值稳定在3.2，搅拌1h，再用氨水继续调节溶液的ph值，使其稳定在9左右，搅拌1h，使水溶液中的金属离子充分沉淀；采取抽滤或者高速离心的方法使得上述溶液中的混合体分离；将分离出的固体烘干，加入水和一定质量的十六烷基三甲基溴化铵，于转速为400r/min条件下，磁力搅拌30min，离心后将固体放于105℃的烘箱里烘干24h，烘干后研磨筛分至100目；干燥研磨后的样品在300-650℃的温度段煅烧3h。步骤s3具体包括：将珊瑚砂与1mol/l的盐酸置于烧杯中，于转速为400r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h后，过滤，得1号滤渣，接着将1号滤渣置于质量分数为1mol/l的氢氧化钠溶液中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡1～2h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣洗涤至3～5次，接着将2号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理的珊瑚砂。步骤s4具体包括：将预处理的珊瑚砂，铁硫杆菌，3.0g/l硫酸铵，0.5.0g/l磷酸氢钾，0.5g/l七水合硫酸镁，0.1g/l氯化钾混合发酵，0.01g/l硝酸钙置于反培养皿中，于温度为15～25℃条件下，培养5～10天，得混合菌液；步骤s5中，混料机转速1000r/min，混合搅拌时间30min。实施例1～4组分及重量份数如表1所示：表1实施例1～4组分实施例1实施例2实施例3实施例4工业固体废弃物30103040铁硫杆菌菌液55105生物质基细菌载体40404040尿素5555聚烯丙胺5555改性的生物质基细菌载体制备：将玉米秸秆及柚子皮水洗后，放入烘箱中60℃放置12小时，烘干后使用粉碎机将其粉碎，并过100目筛，产物使用马弗炉400℃煅烧24小时，制得的碳化产物放入烧杯中使用1mol/l的盐酸混合，并调节ph至3.2～4，超声3小时后静置，过滤，得到滤渣，使用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中70℃烘干，得到改性的生物质基细菌载体。改性的工业固体废弃物制备：取75份的化学式为cao·al2o3·cacl2·feo·10h2o的预处理的钙铝渣放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内；用1mol/l的hno3溶液调节溶液的ph，使溶液的ph稳定在1.5-2。在转速为400r/min条件下磁力搅拌3h，使钙铝渣中金属氧化物充分发生水解和酸解反应；3h后待溶液温度降至室温时，用6mol/l的氨水调节溶液的ph值，使溶液的ph值稳定在3.2，搅拌1h，再用氨水继续调节溶液的ph值，使其稳定在9，搅拌1h，使水溶液中的金属离子充分沉淀；采取抽滤或者高速离心的方法使得上述溶液中的混合体分离；将分离出的固体烘干，加入水和十六烷基三甲基溴化铵含量为3份的2g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，于转速为400r/min条件下，磁力搅拌30min，离心后将固体放于105℃的烘箱里烘干24h，烘干后研磨筛分至100目；干燥研磨后的样品在300-650℃的温度段煅烧3h。预处理的珊瑚砂制备：将5g珊瑚砂与1mol/l的盐酸置于烧杯中，于转速为400r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h后，过滤，得1号滤渣，接着将1号滤渣置于质量分数为1mol/l的氢氧化钠溶液中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合浸泡1～2h后，过滤，得2号滤渣，接着用去离子水将2号滤渣洗涤至3～5次，接着将2号滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理的珊瑚砂。铁硫杆菌菌液制备：将预处理的25份珊瑚砂，3份铁硫杆菌，硫酸铵量为2份的3.0g/l硫酸铵溶液，磷酸氢钾量为2份的0.5.0g/l磷酸氢钾，七水合硫酸镁量为1份的0.5g/l七水合硫酸镁溶液，氯化钾量为1份的0.1g/l氯化钾溶液混合发酵，硝酸钙量为1份的0.01g/l硝酸钙置于反培养皿中，于温度为15～25℃条件下，培养5～10天，得铁硫杆菌菌液；酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂制备：将改性的生物质基细菌载体，铁硫杆菌菌液，改性的工业固体废弃物，尿素，聚烯丙胺置于混料机中，于转速1000r/min条件下，混合搅拌30min，即可。性能测试：按照10g/kg的使用量与酸性土壤掺混，进行室内模拟实验。所用酸性土壤为表面至20cm深度范围的三亚红树林地区酸性土壤，氧化后ph值为3.22，净酸度为8.2cmol/kg；实验过程中控制土壤含水量为60-80％。使用酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂和中和剂1个月和3个月时分别取土壤样，其中对照组不施用酸性土壤改良剂，其中中和剂主要为石灰和蒙脱石2:1混合物，中和剂与土的比例为10g/kg。检测指标分别为：水溶性酸度：即土壤所含的可溶于水的酸的数量。ph-kcl：即酸性土经过固液比为1:40的kcl溶液提取后溶液的ph值。ph-ox：即酸性土经过过量ph＝7.0的双氧水氧化后溶液的ph值。检测结果如表2所示：表2实施例1～4与对照组和仅使用中剂性能测试结果由以上结果可知，本发明的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂的最佳配比为实施例1。由于酸性硫酸盐土具有潜在酸性，经过氯化钾提取后的溶液仍显示中性，经过双氧水氧化后酸性暴露，本发明的酸性土壤改性用微生物/工业固体废弃物改良剂可以有效的快速氧化酸性土壤，并提高土壤ph值，降低酸性土水溶性酸含量，起到改良酸性土壤性质的作用，相较于直接添加中和剂，本发明使得酸性土水溶性酸度降到更低，并且氧化后土壤呈弱酸至中性，避免了土壤盐碱化。此外本发明中的工业废弃物含有钙镁氧化物可以固定土壤中的重金属离子，生物质基载体可以改善土壤肥力，帮助植物生长。以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关
技术领域：
的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。当前第1页1 2 3
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