一种含磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种含磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚丁二烯主要用作合成橡胶，溶液聚合的聚丁二烯常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，做轮胎的胎面和胎体；此外，由于它耐磨，可用作输送带的包皮、鞋底、摩托车零部件等；1,2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。
[0003]
聚丁二烯分子链由碳氢元素组成，容易燃烧，不具有阻燃性，在制备聚丁二烯材料中，通常会添加阻燃剂，如中国专利cn101121816b公开了一种阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物及制法，通过在聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中添加为十溴二苯乙烷和剂三氧化二；得到一种具有高流动性、高耐热性、高阻燃性的综合平衡的材料，所制得的共混物材料阻燃性、流动性、模量、耐热性优异，可满足家用电器、电子、汽车配件等行业的要求。上述发明专利是将阻燃剂以物理混合方法添加入聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂基材中，由于阻燃剂分子与聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂基材之间结合作用较弱，阻燃剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免阻燃成分的流失问题，直接影响制品的长期阻燃性能；基于上述，本发明提出了一种含磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种含磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法，通过在聚丁二烯分子链上接枝具有阻燃作用的小分子，使聚丁二烯材料具有阻燃性，且阻燃分子与共价键的形式与聚丁二烯结合，不存在阻燃剂与聚合物相容性差和阻燃剂易流失问题，且得到的聚合物材料具有持久的阻燃性。
[0005]
本发明的目的在于提供一种含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0006]
本发明的另一目在于是提供上述含磷阻燃聚丁二烯材料的制备方法。
[0007]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]
含磷阻燃聚丁二烯材料的制备方法如下：
[0009]
按重量份的组分组成：60～100质量份聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂，5～20质量份抗滴落剂，1～3质量份抗氧剂，2～5质量份其他助剂在混合机中，20～35℃下以每分钟400～800转的转速混合10～30分钟，混合好的物料通过挤出机在220-230℃下挤出、冷却、干燥、切粒、得到含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0010]
所述氮磷阻燃聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂，其结构式如下式(i)所示：
[0011][0012]
n的取值为15～50。
[0013]
上述氮磷阻燃聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂的反应流程及制备方法如下：
[0014][0015]
上述聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂的制备方法如下：
[0016]
1.在三口烧瓶中，加入定量9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)及丙烯酸，搅拌、加热到80℃，回流反应6h，得到淡黄色透明的混合产物；将产物用沉淀法分离，用丙酮溶解后再加入1000ml氯仿作为沉淀剂，过滤得到白色固体产物，最后真空干燥得到dopo衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10v氧化物
[0017]
其中，dopo与丙烯酸的摩尔比为1:1.5。
[0018]
2.将dopo衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10v氧化物加入支口烧瓶中，加入四氢呋喃溶解，升温至70～80℃，滴加socl
2
进行酰氯化化反应；n
2
保护下，以吡啶为缚酸剂，甲苯为溶剂，将端羟基聚丁二烯与进行酯化反应，得到聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂。
[0019]
其中，dopo衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10v氧化物、socl
2
与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:1:10。
[0020]
所述抗滴落剂为含氟聚合。
[0021]
所述的抗氧剂为选自受阻酚类或亚磷酸酯类中的一种或几种。
[0022]
所述的其他助剂为空心玻璃微珠或实心玻璃微球。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0024]
(1)本发明提供了一种含磷阻燃聚丁二烯材料，通过在聚丁二烯分子链上接枝阻燃剂，使聚丁二烯分子具有阻燃性。
[0025]
(2)本发明提供了一种含磷阻燃聚丁二烯材料，阻燃分子与共价键的形式与聚丁二烯结合，克服了将阻燃剂以物理混合方法添加入聚丁二烯基材，不存在阻燃剂与聚合物相容性差和阻燃剂易流失问题，且得到的聚合物材料具有持久的阻燃性。
附图说明
[0026]
图1为聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0028]
实施例1
[0029]
在三口烧瓶中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)(4mmol)及丙烯酸(6mmol)，搅拌、加热到80℃，回流反应6h，得到淡黄色透明的混合产物；将产物用沉淀法分离，用丙酮溶解后再加入1000ml氯仿作为沉淀剂，过滤得到白色固体产物，最后真空干燥得到dopo衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10v氧化物，产率80.6％。
[0030]
实施例2
[0031]
将dopo衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10v氧化物(5.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl
2
(5.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl
2
和thf，得到dopo衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10v氧化物酰氯化产物。
[0032]
将端羟基聚丁二烯(50.0mmol)加入到50ml schlenk瓶中，抽充氮气三次后，n
2
保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待端羟基聚丁二烯完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶解于甲苯的dopo衍生物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10v氧化物酰氯化产物，升温至80℃继续反应3h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂，产率为70.1％。
[0033]
实施例3
[0034]
100质量份聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份抗滴落剂，2质量份复合抗氧剂，3质量份其他助剂在混合机中，25℃下以每分钟600转的转速混合20分钟，混合好的物料通过挤出机在230℃下挤出、冷却、干燥、切粒、得到含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0035]
实施例4
[0036]
80质量份聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份抗滴落剂，2质量份复合抗氧剂，3质量份其他助剂在混合机中，25℃下以每分钟600转的转速混合20分钟，混合好的物料通过挤出机在230℃下挤出、冷却、干燥、切粒、得到含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0037]
实施例5
[0038]
60质量份聚丁二烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份抗滴落剂，2质量份复合抗氧剂，3质量份其他助剂在混合机中，25℃下以每分钟600转的转速混合20分钟，混合好的物料通过挤出机在230℃下挤出、冷却、干燥、切粒、得到含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0039]
对比例1
[0040]
100质量份聚丁二烯，10质量份抗滴落剂，2质量份复合抗氧剂，3质量份其他助剂在混合机中，25℃下以每分钟600转的转速混合20分钟，混合好的物料通过挤出机在230℃下挤出、冷却、干燥、切粒、得到含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0041]
对比例2
[0042]
80质量份聚丁二烯，10质量份抗滴落剂，2质量份复合抗氧剂，3质量份其他助剂在混合机中，25℃下以每分钟600转的转速混合20分钟，混合好的物料通过挤出机在230℃下挤出、冷却、干燥、切粒、得到含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0043]
对比例3
[0044]
60质量份聚丁二烯，10质量份抗滴落剂，2质量份复合抗氧剂，3质量份其他助剂在混合机中，25℃下以每分钟600转的转速混合20分钟，混合好的物料通过挤出机在230℃下挤出、冷却、干燥、切粒、得到含磷阻燃聚丁二烯材料。
[0045]
极限氧指数测试：所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，测试标准gb/t 2406.2-2009，样条规格100mm
×
6mm
×
3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节88h以上。
[0046]
ul-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的czf-5a水平垂直燃烧测定仪进行ul-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm
×
13mm
×
3.2mm，一组5-10条，测试标准是ul94isbn 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节48h以上。
[0047]
本发明通过极限氧指数和ul-94垂直燃烧测试对含磷阻燃聚丁二烯材料的阻燃性能进行评价，结果如表1所示。
[0048]
表1为含磷阻燃聚丁二烯材料的阻燃性能。
[0049]
样品实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3loi(％)30.529.429.118.018.618.7ul-94v-1v-1v-1n.rn.rn.r
[0050]
从表1可以看出，本发明在聚丁二烯聚合物链上接枝具有阻燃效果的有机小分子能明显提高聚丁二烯的阻燃性能，通过实施例3～5和比较例1～3的数据对比可看出，纯聚丁二烯的loi约为18.4％，当在聚丁二烯分子链上接枝具有阻燃效果的有机小分子来改性聚苯丁二烯时，loi可以达到30.5％，有效提高聚苯丁二烯的阻燃性能。
[0051]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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