氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物组合物以及成型体的制作方法

[0001]
本发明涉及氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物组合物以及成型体。


背景技术：

[0002]
一直以来，在汽车的内装用材料中要求耐磨耗性和机械强度的平衡。作为这样的材料，主要使用烯烃系树脂。
[0003]
另一方面，为了实现汽车用部件的轻量化、再循环性以及易焚烧性等环境问题的需求以及耐热性、耐寒性、耐热老化性、耐光性、低异味性，同时消除外观的廉价感等，近年来，苯乙烯系热塑性弹性体材料(以下有时简称为“tps材料”)被用于实际应用当中。
[0004]
此外，近年来，随着汽车共享、自动驾驶车辆的需求的提高，对于汽车的内装用材料，维持高水平的耐磨耗性、同时能够实现良好的触感(低硬度)和机械强度的tps材料存在需求。
[0005]
针对这样的要求，例如在专利文献1中提出了一种乙烯基芳香族烃含量为40质量％以上且小于95质量％的无规共聚物苯乙烯系弹性体与聚丙烯树脂的组合物、以及该组合物的成型体，其中公开了该成型体的耐磨耗性优异。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：国际公开第03/035705号


技术实现要素：

[0009]
发明所要解决的课题
[0010]
但是，专利文献1所记载的无规共聚物苯乙烯系弹性体对聚丙烯树脂的分散性低，因此在与聚丙烯树脂制成组合物的情况下，具有得不到充分的加工性的问题。另外，在挤出后线料会立即断裂，因此具有挤出成型性也不充分的问题。
[0011]
此外，近年来，随着上述的汽车共享和自动驾驶车辆的需求的增高，对于汽车内装用材料要求高设计性，鉴于该设计性，要求制作复杂形状的成型体。
[0012]
复杂形状的成型体中，通过注射成型来制作的方法是主流，但这种情况下，成型体的材料需要具有高熔体流动速率(下文中称为mfr)。因此，正在寻求可维持耐磨耗性能等要求性能、并且具有更高的mfr的树脂组合物。
[0013]
本发明的目的在于提供可得到耐磨耗性优异、mfr高的树脂组合物的氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物以及成型体。
[0014]
用于解决课题的手段
[0015]
本发明人为了解决上述现有技术的课题反复进行了深入研究，结果发现，通过下述的氢化嵌段共聚物可提供改善了耐磨耗性以及mfr的树脂组合物，从而完成了本发明，所述氢化嵌段共聚物是具有特定结构的氢化嵌段共聚物，并具有特定的以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段的含量、重均分子量、氢化率、特定范围的分子量在gpc曲
线中的面积、乙烯基键合量以及特定的聚合物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量。
[0016]
即，本发明如下所述。
[0017]
[1]
[0018]
一种氢化嵌段共聚物，其是包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的氢化物，其中，
[0019]
该氢化嵌段共聚物满足下述(1)～(7)的条件。
[0020]
(1)：含有至少1个(b)含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的氢化共聚物嵌段。
[0021]
(2)：具有(a)以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段，该(a)以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段的含量为40质量％以下。
[0022]
(3)：重均分子量(mw)为20万以下。
[0023]
(4)：共轭二烯单体单元的双键的氢化率为20％以上。
[0024]
(5)：在由凝胶渗透色谱(gpc)测定求出的氢化嵌段共聚物的分子量曲线中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为1万～15万的范围的面积的比例大于50％。
[0025]
(6)：氢化嵌段共聚物中的乙烯基键合量为20质量％以上。
[0026]
(7)：上述(b)氢化共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为30质量％以上79质量％以下。
[0027]
[2]
[0028]
如上述[1]中所述的氢化嵌段共聚物，其中，氢化嵌段共聚物中的乙烯基键合量为30质量％以上。
[0029]
[3]
[0030]
如上述[1]或[2]中所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述(b)氢化共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为45质量％以上79质量％以下。
[0031]
[4]
[0032]
如上述[1]～[3]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，在由凝胶渗透色谱(gpc)测定求出的氢化嵌段共聚物的分子量曲线中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为20万～100万的范围的面积的比例为10％以上。
[0033]
[5]
[0034]
如上述[1]～[4]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为40质量％以上80质量％以下。
[0035]
[6]
[0036]
如上述[1]～[5]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述(a)以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段的含量为1质量％以上20质量％以下。
[0037]
[7]
[0038]
如上述[1]～[6]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其包含1质量％以上的(c)以共轭二烯单体单元为主体的氢化聚合物嵌段。
[0039]
[8]
[0040]
如上述[1]～[7]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，粘弹性测定图谱中tanδ
的峰在0℃以上30℃以下存在至少1个。
[0041]
[9]
[0042]
一种氢化嵌段共聚物组合物，其含有：
[0043]
1质量％以上95质量％以下的上述[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物(甲)，以及
[0044]
5质量％以上99质量％以下的至少一种烯烃系树脂(乙)。
[0045]
[10]
[0046]
如上述[9]中所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，上述烯烃系树脂(乙)包含至少一种聚丙烯系树脂。
[0047]
[11]
[0048]
一种成型体，其是上述[9]或[10]中所述的氢化嵌段共聚物组合物的成型体。
[0049]
发明的效果
[0050]
根据本发明，可得到一种在与聚烯烃制成树脂组合物后赋予优异的耐磨耗性以及高mfr的氢化嵌段共聚物。
具体实施方式
[0051]
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容，可在其要点的范围内对本发明进行各种变形来实施。
[0052]
[氢化嵌段共聚物]
[0053]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(以下有时记载为氢化嵌段共聚物(甲))是包含乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的氢化物，其满足下述(1)～(7)。
[0054]
(1)：含有至少1个(b)含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的氢化共聚物嵌段(以下有时记载为共聚物嵌段(b))。
[0055]
(2)：具有(a)以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(以下有时记载为聚合物嵌段(a))，该聚合物嵌段(a)的含量为40质量％以下。
[0056]
(3)：重均分子量(mw)为20万以下。
[0057]
(4)：共轭二烯单体单元的双键的氢化率为20％以上。
[0058]
(5)：在由凝胶渗透色谱(gpc)测定求出的氢化嵌段共聚物的分子量曲线中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为1万～15万的范围的面积的比例大于50％。
[0059]
(6)：氢化嵌段共聚物中的乙烯基键合量为20质量％以上。
[0060]
(7)：上述(b)氢化共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为30质量％以上79质量％以下。
[0061]
(乙烯基芳香族化合物单体单元)
[0062]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)包含乙烯基芳香族单体单元。
[0063]
作为乙烯基芳香族化合物单体单元，可以举出但不限于例如源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、n，n-二甲基对氨基乙基苯乙烯、n，n-二乙基对氨基乙基苯乙烯等的单体单元。
[0064]
特别是从成本与机械强度的平衡的方面出发，优选苯乙烯。
[0065]
这些成分可以仅单独使用一种，也可以将两种以上合用。
[0066]
(共轭二烯单体单元)
[0067]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)包含共轭二烯单体单元。
[0068]
共轭二烯单体单元是源自具有一对共轭双键的二烯烃的单体单元。作为这样的二烯烃，可以举出但不限于例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。
[0069]
特别是从良好的成型加工性与机械强度的平衡的方面出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
[0070]
这些成分可以仅单独使用一种，也可以将两种以上合用。
[0071]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中，共轭二烯单体单元中的乙烯基键合量为20质量％以上、优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上。
[0072]
氢化嵌段共聚物(甲)的共轭二烯单体单元中的乙烯基键合量为20质量％以上时，在将氢化嵌段共聚物(甲)和后述的烯烃系树脂(乙)组合而成的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中，具有硬度、挤出成型性提高的倾向；为30质量％以上时，特别具有mfr、耐磨耗性变得良好的倾向。乙烯基键合量越高，上述物性越提高。
[0073]
另外，氢化嵌段共聚物(甲)的乙烯基键合量可以通过例如后述的叔胺化合物或醚化合物等调节剂的使用来进行控制。
[0074]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中，全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量优选为40质量％以上80质量％以下、更优选为45质量％以上80质量％以下、进一步优选为47质量％以上78质量％以下、更进一步优选为50质量％以上75质量％以下。
[0075]
全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为上述范围时，具有硬度、挤出成型性、耐磨耗性的平衡变得良好的倾向。
[0076]
需要说明的是，本实施方式中，氢化嵌段共聚物(甲)中的全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以以氢化前的嵌段共聚物或氢化后的氢化嵌段共聚物作为被测物，使用紫外线分光光度计进行测定。
[0077]
另外，氢化嵌段共聚物(甲)的全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以通过主要对加入到反应器中的乙烯基芳香族化合物的量、反应温度、反应时间进行调整而控制在上述数值范围。
[0078]
需要说明的是，本说明书中，氢化嵌段共聚物的构成中，“为主体”是指在规定的嵌段聚合物中或聚合物嵌段中的比例为85质量％以上，是指优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。
[0079]
需要说明的是，由于上述氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为30质量％以上79质量％以下，因此可以明确区分上述聚合物嵌段(a)和氢化聚合物嵌段(b)。
[0080]
(以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a))
[0081]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中，从防止粒料粘连的方面出发，含有至少1个以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(a)。
[0082]
另外，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中，(a)聚合物嵌段的含量为40质量％以
下、优选为1质量％以上40质量％以下、更优选为1质量％以上20质量％以下、进一步优选为5质量％以上15质量％以下。
[0083]
通过使本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中的(a)聚合物嵌段的含量为40质量％以下，后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的耐磨耗性与硬度的平衡良好。
[0084]
上述聚合物嵌段(a)的含量可以以氢化前的嵌段共聚物或氢化后的氢化嵌段共聚物作为被测物通过使用核磁共振装置(nmr)的方法(y.tanaka，et al.，rubber chemistry and technology 54，685(1981)所记载的方法。下文中称为“nmr法”)进行测定。
[0085]
另外，氢化嵌段共聚物(甲)中的聚合物嵌段(a)的含量可以通过主要对加入到反应器中的乙烯基芳香族化合物的量、反应温度、反应时间进行调整而控制在上述数值范围。
[0086]
(氢化共聚物嵌段(b))
[0087]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)含有氢化共聚物嵌段(b)，该氢化共聚物嵌段(b)含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元。
[0088]
氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为30质量％以上79质量％以下、优选为40质量％以上79质量％以下、更优选为45质量％以上79质量％以下、进一步优选为45质量％以上70质量％以下。
[0089]
氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为30质量％以上79质量％以下时，后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物表现出良好的耐磨耗性。此外，该含量为45质量％以上79质量％以下时，表现出更高的耐磨耗性，能够用于耐磨耗性的要求更严格的用途中。
[0090]
另外，氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为79质量％以下时，后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的挤出成型性倾向于提高，硬度倾向于降低。
[0091]
需要说明的是，本实施方式中，氢化嵌段共聚物(甲)中的氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以通过核磁共振装置(nmr)等进行测定。
[0092]
另外，氢化共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以通过主要对加入到反应器中的乙烯基芳香族化合物、共轭二烯的量、反应温度进行调整而控制在上述数值范围。
[0093]
氢化共聚物嵌段(b)的氢化前的共聚物嵌段中的共轭二烯部分的乙烯基键合量例如可通过后述的叔胺化合物或醚化合物等调节剂的使用来进行控制。
[0094]
作为共轭二烯使用1，3-丁二烯的情况下，在后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中，从耐磨耗性、mfr以及硬度得到良好的平衡的方面出发，氢化共聚物嵌段(b)的氢化前的共聚物嵌段中的共轭二烯部分的1，2-乙烯基键合量优选为25质量％以上95质量％以下、更优选为30质量％以上90质量％以下。
[0095]
作为共轭二烯使用异戊二烯的情况下、或者合用1，3-丁二烯和异戊二烯的情况下，1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的总量优选为3质量％以上75质量％以下、更优选为5质量％以上60质量％以下。
[0096]
需要说明的是，本实施方式中，将1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的总量(其中，作为共轭二烯使用1，3-丁二烯的情况下，为1，2-乙烯基键合量)称为乙烯基键合量。
[0097]
乙烯基键合量可以以氢化前的共聚物作为被测物通过利用红外分光光度计的测
定方法(例如汉普顿法)来进行测定。
[0098]
(以共轭二烯单体单元为主体的氢化聚合物嵌段(c))
[0099]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)优选包含以共轭二烯单体单元为主体的氢化聚合物嵌段(c)。
[0100]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中，从氢化嵌段共聚物(甲)的mfr、硬度以及后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的mfr、耐磨耗性、硬度的平衡的方面出发，氢化聚合物嵌段(c)的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上20质量％以下、进一步优选为2质量％以上15质量％以下、进而更优选为2质量％以上8质量％以下。
[0101]
另外，氢化嵌段共聚物(甲)中的氢化聚合物嵌段(c)的含量可以通过主要对加入到反应器中的共轭二烯的量、反应温度进行控制而控制在上述数值范围。
[0102]
氢化聚合物嵌段(c)中的氢化后的共轭二烯单体单元的乙烯基键合具有与后述的烯烃系树脂(乙)类似的化学结构。因此，氢化聚合物嵌段(c)中的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量会影响氢化嵌段共聚物(甲)与烯烃系树脂(乙)的相容性，从提高该相容性、使后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的耐磨耗性、mfr、硬度良好的方面出发，该氢化聚合物嵌段(c)的含量优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上。
[0103]
(氢化嵌段共聚物(甲)的粘弹性测定图谱中的tanδ(损失角正切))
[0104]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)在粘弹性测定图谱中tanδ(损失角正切)的峰优选在-25℃以上40℃以下存在至少1个。更优选在-15℃以上35℃以下(进一步优选在-10℃以上30℃以下、继而更优选在0℃以上30℃以下)存在至少1个。
[0105]
该tanδ的峰是因氢化嵌段共聚物(甲)中的氢化共聚物嵌段(b)所引起的峰。该峰的存在中，在-25℃以上40℃以下的范围存在至少1个，这对于确保氢化嵌段共聚物的硬度以及后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中的耐磨耗性和良好的触感是很重要的。
[0106]
如上所述，氢化共聚物嵌段(b)是将含有共轭二烯单体单元以及乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段经氢化而得到的。
[0107]
为了使tanδ(损失角正切)的峰在-25℃以上40℃以下的范围存在至少1个，控制共轭二烯单体单元/乙烯基芳香族单体单元(质量比)是有效的，共轭二烯单体单元/乙烯基芳香族单体单元(质量比)优选为75/25～16/84、更优选为70/30～18/82、进一步优选为60/40～25/75。
[0108]
为了使tanδ(损失角正切)的峰在0℃以上30℃以下的范围存在至少1个，控制共轭二烯单体单元/乙烯基芳香族单体单元(质量比)是有效的，共轭二烯单体单元/乙烯基芳香族单体单元(质量比)优选为65/35～16/84、更优选为60/40～25/75、进一步优选为55/45～30/70。
[0109]
需要说明的是，tanδ可以使用粘弹性测定装置(ta instruments株式会社制造、ares)在应变0.5％、频率1hz、升温速度3℃/分钟的条件下进行测定。具体而言，可通过后述实施例所记载的方法进行测定。
[0110]
(氢化嵌段共聚物(甲)的重均分子量)
[0111]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)的重均分子量(mw)为20万以下，从在后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中得到良好的耐磨耗性、mfr、硬度、粒料粘连性的平衡
的方面出发，优选为5万以上19万以下、更优选为6万以上18万以下、进一步优选为7万以上17万以下。
[0112]
需要说明的是，本实施方式中，关于氢化嵌段共聚物(甲)的重均分子量，进行基于凝胶渗透色谱(gpc)的测定，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)来求出。
[0113]
(氢化嵌段共聚物(甲)的分子量曲线中的分布)
[0114]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)的gpc曲线中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为1万～15万的范围的面积的比例(％)大于50％。
[0115]
从得到良好的耐磨耗性、mfr、硬度、粒料粘连性的平衡的方面出发，该比例大于50％，优选为60～99％、更优选为70～95％。
[0116]
分子量为1万～15万的范围的面积的比例越多，越可提高mfr、降低硬度，该比例约少，越可提高耐磨耗性、降低粒料粘连性。
[0117]
需要说明的是，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)的gpc曲线中，分子量为1万～15万的面积的比例可以通过聚合引发剂、偶联剂的量的控制、混合具有适当的分子量分布的两种以上的聚合物而控制在上述数值范围。
[0118]
另外，从得到耐磨耗性、粒料粘连性的平衡的方面出发，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)的gpc曲线中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为20万～100万的范围的面积的比例(％)优选为10％以上、更优选为20％以上。
[0119]
分子量20万～100万的范围的面积的比例越多，越可提高耐磨耗性、降低粒料粘连性。
[0120]
特别是为了提高耐磨耗性、粒料粘连，优选氢化嵌段共聚物(甲)的分子量为20万以上的范围的面积的比例为上述数值范围，更优选22万以上的范围的面积的比例为上述数值范围，进一步优选24万以上的范围的面积的比例为上述数值范围。
[0121]
为了提高mfr，优选氢化嵌段共聚物(甲)的分子量为100万以下的范围的面积的比例为上述数值范围，更优选70万以下的范围的面积为上述数值范围，进一步优选50万以下的范围的面积为上述数值范围，进而更优选30万以下的范围的面积为上述数值范围。
[0122]
需要说明的是，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)的gpc曲线中，分子量为20万～100万的面积的比例可以通过聚合引发剂、偶联剂的量的调整、混合具有适当的分子量分布的两种以上的聚合物而控制在上述数值范围。
[0123]
(氢化嵌段共聚物(甲)中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率)
[0124]
从在后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中得到良好的硬度、mfr的方面出发，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率为20％以上、优选为50％以上、更优选为85％以上、进一步优选为92％以上。
[0125]
氢化嵌段共聚物(甲)中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率可以通过氢化量的调整而控制在上述数值范围。
[0126]
(氢化嵌段共聚物(甲)中的乙烯基芳香族化合物单元的芳香族双键的氢化率)
[0127]
关于本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中的乙烯基芳香族化合物单元的芳香族双键的氢化率没有特别限制，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。
[0128]
此处，氢化嵌段共聚物(甲)的氢化率可以使用核磁共振装置(nmr)等进行测定。
[0129]
(氢化嵌段共聚物(甲)的结晶峰)
[0130]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)优选为在差示扫描量热测定(dsc)图谱中在-25～80℃的范围实质上不存在因氢化共聚物嵌段(b)引起的结晶峰的氢化物。
[0131]
此处，“在-25～80℃的范围实质上不存在因氢化共聚物嵌段(b)引起的结晶峰”是指，在该温度范围未出现因氢化共聚物嵌段(b)部分的结晶化引起的峰，或者即使在确认到因结晶化引起的峰的情况下，基于该结晶化的结晶峰热量也小于3j/g、优选小于2j/g、更优选小于1j/g、进一步优选无结晶峰热量。
[0132]
如上所述，在-25～80℃的范围实质上不存在因氢化共聚物嵌段(b)引起的结晶峰时，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中可得到良好的柔软性，可实现后述的本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的软质化，是优选的。
[0133]
为了得到在-25～80℃的范围实质上不存在因氢化共聚物嵌段(b)引起的结晶峰的氢化嵌段共聚物(甲)，使用进行乙烯基键合量的调整或者乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚性的调整的特定调节剂在后述的条件下进行聚合反应并使由此得到的共聚物进行氢化反应即可。
[0134]
(氢化嵌段共聚物(甲)的结构)
[0135]
对本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)的结构没有特别限制，例如可以举出具有下述通式所表示的结构。
[0136]
(b-c)
n
、c-(b-c)
n
、b-(c-b)
n
、(b-c)
m-x、(c-b)
m-x、c-(b-a)
n
、c-(a-b)
n
、c-(a-b-a)
n
、c-(b-a-b)
n
、c-(b-c-a)
n
、a-(c-b-c-a)
n
、a-c-(b-a)
n
、a-c-(a-b)
n
、a-c-(b-a)
n-b、[(a-b-c)
n
]
m-x、[a-(b-c)
n
]
m-x、[(a-b)
n-c]
m-x、[(a-b-a)
n-c]
m-x、[(b-a-b)
n-c]
m-x、[(c-b-a)
n
]
m-x、[c-(b-a)
n
]
m-x、[c-(a-b-a)
n
]
m-x、[c-(b-a-b)
n
]
m-x
[0137]
需要说明的是，上述各通式中，a表示以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(a)，b表示含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的氢化共聚物嵌段(b)，c表示以共轭二烯单体单元为主体的氢化聚合物嵌段(c)。
[0138]
n为1以上的整数，优选为1～5的整数。
[0139]
m为2以上的整数，优选为2～11的整数。
[0140]
x表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。
[0141]
(氢化嵌段共聚物(甲)的结构的其他例)
[0142]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)可以为键接有具有特定官能团的原子团的改性嵌段共聚物。
[0143]
另外，改性嵌段共聚物可以为二次改性嵌段共聚物。
[0144]
[氢化嵌段共聚物(甲)的制造方法]
[0145]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)的作为氢化前的状态的嵌段共聚物例如通过将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等聚合引发剂进行活性阴离子聚合而得到。
[0146]
(溶剂)
[0147]
作为烃溶剂，可以举出但不限于例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳
香族烃。
[0148]
(聚合引发剂)
[0149]
作为聚合引发剂没有特别限定，例如通常可应用已知对于乙烯基芳香族化合物和共轭二烯具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等有机碱金属化合物。
[0150]
作为有机碱金属化合物，优选但不限于例如碳原子数为1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，可以应用在1分子中包含1个锂的化合物、在1分子中包含复数个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。
[0151]
具体而言，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物、二乙烯基苯与仲丁基锂与少量的1，3-丁二烯的反应生成物等。
[0152]
此外还可应用例如美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书中所公开的有机碱金属化合物。
[0153]
(调节剂)
[0154]
例如，作为聚合引发剂使用有机碱金属化合物，在将乙烯基芳香族化合物与共轭二烯共聚时，通过使用特定的调节剂，能够对因嵌入在聚合物中的共轭二烯所引起的乙烯基键合(1，2键合或3，4键合)的含量、或乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的无规共聚性进行调节。
[0155]
作为这样的调节剂，可以举出但不限于例如叔胺化合物、醚化合物、金属醇盐化合物等。
[0156]
调节剂可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
[0157]
作为叔胺化合物，可以应用但不限于例如通式r1r2r3n(此处，r1、r2、r3表示碳原子数为1～20的烃基或具有叔氨基的烃基)所表示的化合物。
[0158]
具体而言，可以举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基苯胺、n-乙基哌啶、n-甲基吡咯烷、n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺、n，n，n
’
，n
’-
四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、n，n，n
’
，n”，n
”-
五甲基乙烯三胺、n，n
’-
二辛基对苯二胺等。
[0159]
作为醚化合物，可以应用但不限于例如直链状醚化合物和环状醚化合物等。
[0160]
作为直链状醚化合物，可以举出但不限于例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物类、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物类。
[0161]
作为环状醚化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二氧六环、2，5-二甲基四氢呋喃、2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等。
[0162]
作为金属醇盐化合物可以举出但不限于例如叔戊醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钾、叔丁醇钾等。
[0163]
(聚合方法)
[0164]
另外，例如作为使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯聚合物聚合的方法，可以应用现有公知方法。
[0165]
可以举出但不限于例如分批聚合、连续聚合、或者它们的组合中的任一种。特别是为了得到耐热性优异的共聚物，适宜为分批聚合。
[0166]
聚合温度优选为0℃～180℃、更优选为30℃～150℃。聚合时间根据条件而不同，通常为48小时以内、优选为0.1～10小时。
[0167]
另外，作为聚合体系的气氛，优选为氮气等惰性气体气氛。
[0168]
关于聚合压力，只要设定为在上述温度范围能够将单体和溶剂维持在液相的压力范围即可，没有特别限定。
[0169]
此外，优选留意不要使聚合物体系内混入例如水、氧、二氧化碳等使催化剂和活性聚合物失活的杂质。
[0170]
另外，在上述聚合工序结束时，可以添加必要量的2官能以上的偶联剂来进行偶联反应。
[0171]
作为2官能偶联剂，可以应用公知的偶联剂，没有特别限定。例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等的二卤代化合物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
[0172]
另外，作为3官能以上的多官能偶联剂，可以应用现有公知的偶联剂，没有特别限定。例如可以举出3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚a、1，3-双(n-n
’-
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多元环氧化合物、通式r
4-nsix
n
(此处，r表示碳原子数为1～20的烃基，x表示卤素，n表示3～4的整数)所表示的卤化硅化合物(例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它们的溴化物等)、通式r
4-nsnx
n
(此处，r表示碳原子数为1～20的烃基、x表示卤素、n表示3～4的整数)所表示的卤化锡化合物(例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多价卤化物)。另外可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
[0173]
(改性工序)
[0174]
如上所述，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)可以为键接了具有官能团的原子团的改性嵌段共聚物。具有官能团的原子团优选作为后述的氢化工序的前工序而进行键接。
[0175]
作为上述“具有官能团的原子团”没有特别限定，例如可以举出含有选自下述官能团中的至少一种官能团的原子团：羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。特别优选具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基中的官能团的原子团。
[0176]
上述“具有官能团的原子团”通过改性剂进行键接。
[0177]
作为改性剂没有特别限定，例如可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、6-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、n，n
’-
二甲基丙烯脲、n-甲基吡咯烷酮等。
[0178]
改性嵌段共聚物例如通过但不限于下述方式得到：通过阴离子活性聚合，使用具有官能团的聚合引发剂或具有官能团的不饱和单体进行聚合；在活性末端形成官能团；或
者使含有官能团的改性剂进行加成反应。
[0179]
作为其他方法，通过使有机锂化合物等有机碱金属化合物与嵌段共聚物反应(金属化反应)，并使具有官能团的改性剂与加成了有机碱金属的嵌段聚合物进行加成反应，由此得到改性嵌段共聚物。
[0180]
但是，在后者的方法的情况下，通过在获得氢化嵌段共聚物(甲)之后进行金属化反应，然后使改性剂反应，也可以制作出改性氢化嵌段共聚物。
[0181]
进行改性反应的温度优选为0～150℃、更优选为20～120℃。改性反应所需要的时间根据其他条件而不同，但优选为24小时以内、更优选为0.1～10小时。
[0182]
根据所使用的改性剂的种类，在使改性剂发生了反应的阶段，通常会有氨基等变成有机金属盐的情况，但在该情况下，通过利用水或醇等具有活性氢的化合物进行处理，能够转换成氨基等。需要说明的是，对于这样的改性共聚物，在改性共聚物中可以混杂有部分未改性的共聚物。
[0183]
另外，上述的改性嵌段共聚物可以为二次改性嵌段共聚物。二次改性嵌段共聚物通过使对改性嵌段共聚物的官能团具有反应性的二次改性剂与该改性嵌段共聚物进行反应而得到。
[0184]
作为二次改性剂没有特别限定，例如可以举出具有选自羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基中的官能团的改性剂，为具有至少2个选自这些官能团中的官能团的二次改性剂。
[0185]
但是，在官能团为酸酐基的情况下，也可以是具备1个酸酐基的二次改性剂。
[0186]
如上所述，使二次改性剂与改性嵌段共聚物反应的情况下，相对于每1当量的与改性嵌段共聚物键接的官能团，二次改性剂的用量优选为0.3～10摩尔、更优选为0.4～5摩尔、进一步优选为0.5～4摩尔。
[0187]
关于使改性嵌段共聚物与二次改性剂反应的方法，可以应用公知的方法，没有特别限定。例如可以举出后述的熔融混炼方法、将各成分溶解或分散混合在溶剂等中使其反应的方法等。需要说明的是，这些二次改性优选在氢化工序后进行。
[0188]
作为二次改性剂，具体而言，适合为马来酸酐、均苯四甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、甲苯二异氰酸酯、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等。
[0189]
另外，本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)可以为利用α，β-不饱和羧酸或其衍生物、例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物进行接枝改性而成的改性嵌段共聚物。
[0190]
作为α，β-不饱和羧酸或其衍生物的具体例没有特别限定，例如可以举出马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、桥-顺-双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸或其酸酐等。
[0191]
α，β-不饱和羧酸或其衍生物的加成量相对于每100质量份的氢化嵌段共聚物(甲)优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份。
[0192]
进行接枝改性的情况下的反应温度优选为100～300℃、更优选为120～280℃。
[0193]
作为进行接枝改性的具体方法没有特别限定，例如可以应用日本特开昭62-79211号公报中记载的方法。
[0194]
(氢化反应工序)
[0195]
本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)通过使用特定的氢化催化剂将上述非氢化的非改性或改性嵌段共聚物供于氢化反应而得到。
[0196]
作为氢化催化剂没有特别限定，例如可以使用公知的催化剂，即：(1)使ni、pt、pd、ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型非均相氢化催化剂、(2)使用ni、co、fe、cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂、(3)ti、ru、rh、zr等有机金属化合物等所谓有机金属络合物等的均相氢化催化剂。
[0197]
具体而言，可以使用但不限于例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报中所记载的氢化催化剂。
[0198]
作为合适的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物、还原性有机金属化合物、或者这些的混合物。
[0199]
作为环戊二烯钛化合物，可以使用但不限于例如日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。具体而言，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等具有至少1个以上的具有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位体的化合物。
[0200]
作为还原性有机金属化合物，可以举出但不限于例如有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
[0201]
对氢化反应进行说明。
[0202]
反应温度通常优选0～200℃的温度范围、更优选30～150℃的温度范围。
[0203]
氢化反应中使用的氢的压力优选为0.1～15mpa、更优选为0.2～10mpa、进一步优选为0.3～5mpa。
[0204]
氢化反应时间通常优选3分钟～10小时、更优选10分钟～5小时。
[0205]
氢化反应可以使用分批工艺、连续工艺或它们的组合中的任一种。
[0206]
优选从经氢化反应得到的氢化嵌段共聚物的溶液中根据需要除去催化剂残渣，从溶液中分离出氢化嵌段共聚物。
[0207]
作为分离方法，可以举出但不限于例如下述方法：向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对于氢化改性共聚物为不良溶剂的极性溶剂来使聚合物沉淀并进行回收的方法；在搅拌下向热水中投入反应液，通过汽提除去溶剂而进行回收的方法；直接将聚合物溶液加热而蒸馏除去溶剂的方法；等等。
[0208]
需要说明的是，可以在本实施方式的氢化嵌段共聚物(甲)中添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。
[0209]
[氢化嵌段共聚物组合物]
[0210]
本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物包含1质量％以上95质量％以下的上述(甲)氢化嵌段共聚物、以及5质量％以上99质量％以下的(乙)至少一种烯烃系树脂。
[0211]
((乙)烯烃系树脂)
[0212]
下面对构成本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的烯烃系树脂(乙)进行说明。
[0213]
作为烯烃系树脂(乙)，可以举出但不限于例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃类的均聚物。还可以举出由选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等中的烯烃的组合构成的无规共聚物或嵌段共聚
物。
[0214]
具体而言，可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯-乙烯共聚物、丙烯-1-辛烯-乙烯共聚物等乙烯和/或丙烯-α-烯烃共聚物。
[0215]
另外，作为与乙烯和/或丙烯的共聚物，还包含与其他不饱和单体的共聚物。
[0216]
作为上述的与其他不饱和单体的共聚物，可以举出但不限于例如乙烯和/或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、芳基马来酸酰亚胺、烷基马来酸酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物的共聚物；乙烯和/或丙烯与乙酸乙烯酯等乙烯基酯类的共聚物；以及乙烯和/或丙烯与双环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯等非共轭二烯等的共聚物。
[0217]
从经济性、使本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中的相容性良好而得到高透明性的方面出发，(乙)烯烃系树脂优选包含至少一种聚丙烯系树脂。
[0218]
另外，烯烃系树脂(乙)可以是由特定官能团进行了改性的物质。
[0219]
作为官能团没有特别限定，例如可以举出环氧基、羧基、酸酐基、羟基等。
[0220]
作为用于使烯烃系树脂(乙)改性的含官能团化合物或改性剂没有特别限定，例如可以举出下述化合物。
[0221]
例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基等不饱和环氧化物、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐等不饱和有机酸等。
[0222]
此外可以举出但不限于例如离聚物、氯化聚烯烃等。
[0223]
从经济性、使本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中的相容性良好而得到高透明性的方面出发，烯烃系树脂(乙)优选为聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规或嵌段共聚物等聚丙烯系树脂。
[0224]
特别是从透明性、柔软性的方面出发，更优选乙烯-丙烯无规共聚物。
[0225]
烯烃系树脂(乙)可以由仅一种单独的材料构成，也可以将两种以上合用而成。
[0226]
本实施方式中的氢化嵌段共聚物组合物含有氢化嵌段共聚物(甲)、以及至少一种烯烃系树脂(乙)，氢化嵌段共聚物(甲)的含量为1质量％以上95质量％以下，更优选为1质量％以上90质量％以下、进一步优选为1质量％以上85质量％以下。
[0227]
氢化嵌段共聚物(甲)的含量为1质量％以上时，氢化嵌段共聚物组合物的耐磨耗性提高，硬度倾向于降低。另一方面，氢化嵌段共聚物(甲)的含量为95质量％以下时，氢化嵌段共聚物组合物的耐磨耗性倾向于提高。
[0228]
本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中，除了上述的氢化嵌段共聚物(甲)、聚烯烃系树脂(乙)以外，还可以混配任意的橡胶用软化剂、改性剂、添加剂等。
[0229]
橡胶用软化剂使本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物柔软化、且赋予流动性(成型加工性)。
[0230]
作为橡胶用软化剂，可以应用但不限于例如矿物油、液态或低分子量的合成软化剂，特别是优选环烷烃系和/或链烷烃系的操作油或增量油。
[0231]
矿物油系橡胶用软化剂为芳香环、环烷烃环和链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占总碳原子中的50％以上的成分称为链烷烃系，将环烷烃环的碳原子数为30～45％的成分称为环烷烃系，另外将芳香族碳原子数超过30％的成分称为芳香族系。
[0232]
作为合成软化剂，可以使用例如聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡等，更优选上述的矿物油系橡胶用软化剂。
[0233]
在对本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物要求高耐热性、机械物性的情况下，所应用的矿物油系橡胶用软化剂在40℃的运动粘度优选为60cst以上、更优选为120cst以上。
[0234]
橡胶用软化剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上合用。
[0235]
改性剂具有提高本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的表面的耐划伤性、改善粘着性的功能。
[0236]
作为改性剂，可以应用但不限于例如有机聚硅氧烷。其发挥出氢化嵌段共聚物组合物的表面改性效果，并且发挥出作为耐磨耗性改善助剂的功能。
[0237]
作为改性剂的形态，可以是低粘度的液状～高粘度的液状物、固体状中的任一种，从确保在本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物中的良好的分散性的方面出发，适合为液状物、即硅油。此外，关于运动粘度，从抑制聚硅氧烷自身的渗出的方面出发，优选为90cst以上、更优选为1000cst以上。作为聚硅氧烷，可以举出但不限于例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等通用硅油或经烷基改性、聚醚改性、氟改性、醇改性、氨基改性、环氧改性等的各种改性硅油。尽管没有特别限定，但出于作为耐磨耗性改善助剂的效果高的原因，适合为二甲基聚硅氧烷。这些有机聚硅氧烷可以仅单独使用一种，也可以将两种以上合用。
[0238]
作为添加剂，只要是填充剂、润滑剂、防粘剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、增强剂、着色剂、热塑性树脂或橡胶状聚合物的混配中通常使用的添加剂就没有特别限制。
[0239]
作为填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、滑石、云母、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡等无机填充剂、炭黑等有机填充剂。
[0240]
作为润滑剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺等。
[0241]
作为增塑剂，可以举出但不限于例如有机聚硅氧烷、矿物油等。
[0242]
作为抗氧化剂，可以举出但不限于例如受阻酚系抗氧化剂。
[0243]
作为热稳定剂，可以举出但不限于例如磷系、硫系和胺系热稳定剂等。
[0244]
作为光稳定剂，可以举出但不限于例如受阻胺系光稳定剂。
[0245]
作为紫外线吸收剂，可以举出但不限于例如苯并三唑系紫外线吸收剂。
[0246]
作为增强剂，可以举出但不限于例如有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等。
[0247]
作为着色剂，可以举出但不限于例如氧化钛、氧化铁、炭黑等。
[0248]
除此之外，可以举出
“ゴ
厶
·
プラスチツク
配合薬品(橡胶-塑料混配化学药品)”(
ラバ
一
ダイジエス
卜社(橡胶文摘社)编)等中记载的添加剂。
[0249]
本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物可以利用现有公知方法制造。
[0250]
本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法可以使用但不限于例如下述方法：使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏和机、多螺杆挤出机等混合机
将各成分(上述氢化嵌段共聚物(甲)和聚烯烃系树脂(乙)、其他添加剂)熔融混炼的方法；将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法；等等。
[0251]
特别是从生产率、良好的混炼性的方面出发，适合为利用挤出机的熔融混炼法。
[0252]
关于本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的形状，可以为但不限于例如粒料状、片状、线料状、片屑状等任意的形状。另外，也可以在熔融混炼后直接制作成型品。
[0253]
[使用了氢化嵌段共聚物组合物的成型体]
[0254]
本实施方式的成型体为上述本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的成型体。
[0255]
本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物可以通过但不限于例如挤出成型、注射成型、双色注射成型、夹层模塑成型、中空成型、压塑成型、真空成型、旋转成型、粉末搪塑成型、发泡成型、层压成型、压延成型、吹塑成型等而加工成实际应用中有用的成型体。
[0256]
作为本实施方式的成型体，可以举出但不限于例如片材、膜、各种形状的注射成型体、中空成型体、气压成型体、真空成型体、挤出成型体、发泡成型体、无纺布或纤维状的成型体、合成皮革等多种多样的成型体。
[0257]
这些成型体可用于例如汽车用部件、食品包装材料、医疗器具、家电产品部件、电子器件部件、建筑材料、工业部件、家庭用品、玩具材料、鞋类用材料、纤维材料等。
[0258]
作为汽车用部件，可以举出但不限于例如侧嵌条、封油环、旋钮、密封条、窗框及其密封材料、扶手、助手用把手、门把手、手柄、操作箱、头枕、仪表板、保险杠、阻流板、气囊罩等。
[0259]
作为医疗器具，可以举出但不限于例如医疗用管、医疗用软管、导液管、血液袋、输液袋、血小板保存袋、人工透析用袋等。
[0260]
作为建筑材料，可以举出但不限于例如墙壁材料、地板材料等。
[0261]
除此之外，可以举出但不限于例如，工业用软管、食品用软管、吸尘器软管、电冷密封、电线、其他各种被覆材料、把手用被覆材料、软质人偶等。
[0262]
还可以对本实施方式的成型体适宜地实施发泡、粉末、拉伸、粘接、印刷、涂布、镀覆等加工。
[0263]
本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物在柔软性、低回弹性、透明性、耐弯折性方面表现出优异的效果，因此作为软管、管等中空状的成型体的材料极为有用。
[0264]
(增强性填充剂混配物)
[0265]
本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(以下有时记载为成分(a))中可以混配选自氧化硅系无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸化物、炭黑中的至少一种增强性填充剂(以下有时记载为成分(c))来制备增强性填充剂混配物。
[0266]
增强性填充剂混配物中的成分(c)的混配量相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物100质量份优选为0.5～100质量份、更优选为5～100质量份、进一步优选为20～80质量份。
[0267]
在使用本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))来制备上述增强性填充剂混配物的情况下，优选相对于成分(a)100质量份进一步包含0～500质量份、优选5～300质量份、更优选10～200质量份的与上述本实施方式的氢化嵌段共聚物和上述烯烃系树脂(乙)不同的热塑性树脂和/或橡胶状聚合物(以下有时记载为成分(b))。
[0268]
作为上述热塑性树脂和/或橡胶状聚合物(成分(b))，例如可以举出：乙烯基芳香
族单体单元含量大于60质量％的共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的嵌段共聚树脂及其氢化物(但与本实施方式的氢化嵌段共聚物(a)不同的)；上述的乙烯基芳香族单体的聚合物；上述的乙烯基芳香族单体与其他乙烯基单体(例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等)的共聚树脂；橡胶改性苯乙烯系树脂(hips)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(abs)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(mbs)；聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物等的由乙烯和其他可共聚的单体构成的乙烯含量为50质量％以上的共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物、氯化聚乙烯等聚乙烯系树脂；聚丙烯；丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚丙烯等聚丙烯系树脂、乙烯-降冰片烯树脂等环状烯烃系树脂、聚丁烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂及其水解物等的由丙烯和其他可共聚的单体构成的丙烯含量为50质量％以上的共聚物；丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯系树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；由丙烯腈系单体与其他可共聚的单体构成的丙烯腈系单体含量为50质量％以上的共聚物即腈树脂；尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6、尼龙-12共聚物等聚酰胺系树脂；聚酯系树脂；热塑性聚氨酯系树脂；聚-4，4
’-
二氧基二苯基-2，2
’-
丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物；聚醚砜、聚烯丙基砜等热塑性聚砜；聚甲醛系树脂；聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚等聚苯醚系树脂；聚苯硫醚、聚4，4
’-
二亚苯硫醚等聚苯硫醚系树脂；聚芳酯系树脂；聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮系树脂；氟系树脂；聚氧苯甲酰系聚合物；聚酰亚胺系树脂；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯系树脂；等等。
[0269]
这些成分(b)可以键接有羟基、环氧基、氨基、羧酸基、酸酐基等含极性基团的原子团。
[0270]
作为增强性填充剂(成分(c))使用的氧化硅系无机填充剂是以化学式sio
2
作为构成单元的主成分的固体颗粒，例如可以举出氧化硅、粘土、滑石、高岭土、云母、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。另外还可以使用表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。作为氧化硅系无机填充剂，优选氧化硅和玻璃纤维。作为氧化硅，可以举出被称为干式法白炭黑、湿式法白炭黑、合成硅酸盐系白炭黑、胶态氧化硅的物质。
[0271]
氧化硅系无机填充剂优选平均粒径为0.01～150μm的物质，为了将氧化硅系无机填充剂分散在增强性填充剂混配物中、充分发挥其添加效果，平均分散粒径优选为0.05～1μm、更优选为0.05～0.5μm。
[0272]
作为增强性填充剂(成分(c))使用的金属氧化物是以化学式mxoy(m为金属原子，x、y分别为1～6的整数)作为构成单元的主成分的固体颗粒，例如为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等。另外，也可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。
[0273]
作为增强性填充剂使用的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化锡的水合物、硼砂等无机金属化合物的水合物等水合系无机填充材料，其中优选氢氧化镁和氢氧化铝。
[0274]
关于作为增强性填充剂使用的金属碳酸化物，可以举出碳酸钙、碳酸镁等。
[0275]
另外，作为增强性填充剂，可以使用ft、srf、fef、haf、isaf、saf等各等级的炭黑，
优选氮吸附比表面积为50mg/g以上、dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量为80ml/100g的炭黑。
[0276]
在使用本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物的增强性填充剂混配物中，可以使用硅烷偶联剂(以下有时记载为成分(d))。
[0277]
硅烷偶联剂用于使氢化嵌段共聚物与增强性填充剂的相互作用变得紧密，是针对氢化嵌段共聚物和增强性填充剂中的一者或两者具有亲和性或者结合性的基团的化合物。
[0278]
作为优选的硅烷偶联剂，可以举出具有硅烷醇基或烷氧基硅烷并且具有连结有2个以上的巯基和/或硫的多硫键接的物质，具体而言，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。
[0279]
从得到目标作用效果的方面出发，硅烷偶联剂的混配量相对于增强性填充剂混配物优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～20质量％、进一步优选为1～15质量％。
[0280]
含有本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物以及增强性填充剂的增强性填充剂混配物可以利用硫化剂进行硫化、即进行交联而制成硫化组合物。
[0281]
作为硫化剂，可以使用有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物(一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物)等。
[0282]
硫化剂的用量通常相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物100质量份为0.01～20质量份、优选为0.1～15质量份的比例。
[0283]
关于作为硫化剂使用的有机过氧化物(以下有时记载为成分(e))，从异味性、焦烧稳定性(在各成分混合时的条件下不发生交联，但在交联反应条件时迅速发生交联的特性)的方面出发，优选2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、二叔丁基过氧化物。
[0284]
除了上述以外，还可以使用二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等。
[0285]
另外，在进行硫化时，作为硫化促进剂(以下有时记载为成分(f))，可以以与需要相应的量使用次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系化合物等。
[0286]
另外，作为硫化助剂，也可以以对应需要的量使用锌白、硬脂酸等。
[0287]
另外，在使用上述有机过氧化物对增强性填充剂混配物进行交联时，特别是作为硫化促进剂，也可以将硫；对醌二肟、p，p
’-
二苯甲酰醌二肟、n-甲基-n-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-n，n
’-
间亚苯基二马来酰亚胺等过氧化交联用助剂(以下有时记载为成分(g))；二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体(以下有时记载为成分(h))等与有机过氧化物合用。
[0288]
通常，相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物100质量份，这样的硫化促
进剂优选以0.01～20质量份的比例使用、更优选以0.1～15质量份的比例使用。
[0289]
作为利用硫化剂将增强性填充剂混配物进行硫化的方法，可以应用以往实施的方法，例如在120～200℃、优选140～180℃的温度进行硫化。经硫化的增强性填充剂混配物在硫化物的状态下发挥出耐热性、耐挠曲性、耐油性。
[0290]
为了改善增强性填充剂混配物的加工性，也可以混配橡胶用软化剂(以下有时记载为成分(i))。
[0291]
橡胶用软化剂适宜为矿物油、液态或低分子量的合成软化剂。其中优选通常用于橡胶的软化、增容、加工性提高的环烷烃系和/或链烷烃系的操作油或增量油。
[0292]
矿物油系橡胶用软化剂为芳香环、环烷烃环和链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占总碳原子中的50％以上的成分称为链烷烃系，将环烷烃环的碳原子数为30～45％的成分称为环烷烃系，另外将芳香族碳原子数超过30％的成分称为芳香族系。在增强性填充剂混配物中可以使用合成软化剂，可以使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡等。但是优选上述的矿物油系橡胶用软化剂。
[0293]
增强性填充剂混配物中的橡胶用软化剂(成分(i))的混配量相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))100质量份优选为0～100质量份、更优选为1～90质量份、进一步优选为30～90质量份。橡胶用软化剂的量大于100质量份时，容易发生渗出，在组合物表面可能产生发粘。
[0294]
包含本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物的增强性填充剂混配物可以适当地用于建筑材料、电线被覆材料、减振器材料等中。另外，该硫化组合物利用其特征适合于轮胎用途、防振橡胶、带、工业用品、鞋类、发泡体等材料。
[0295]
(交联物)
[0296]
将本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物在硫化剂的存在下进行交联，可以制成交联物、即交联氢化嵌段共聚物或交联氢化嵌段共聚物组合物。
[0297]
通过将本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物交联，能够提高耐热性[高温压缩变形(c-set(compression set))]、耐挠曲性。
[0298]
在制备含有本实施方式的氢化嵌段共聚物组合物的上述增强性填充剂混配物的交联物的情况下，尤其是氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物(成分(b))的混合比例，以成分(a)/成分(b)的质量比例计优选为10/90～100/0、更优选为20/80～90/10、进一步优选为30/70～80/20。
[0299]
本实施方式中，对交联的方法没有特别限定，优选进行所谓“动态交联”。
[0300]
所谓动态交联是将各种混配物在熔融状态下在硫化剂发生反应的温度条件下进行混炼，由此同时引起分散和交联的方法，在a.y.coran等人的文献(rub.chem.and technol.vol.53.141-(1980))中有详细记载。动态交联通常使用班伯里混炼机、加压式捏合机之类的密闭式混炼机、或者单螺杆或双螺杆挤出机等来进行。混炼温度通常为130～300℃、优选为150～250℃，混炼时间通常为1～30分钟。
[0301]
作为动态交联中使用的硫化剂，使用有机过氧化物、酚树脂交联剂，其用量通常相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))100质量份为0.01～15质量份、优选为0.04～10质量份。
[0302]
关于作为硫化剂使用的有机过氧化物，可以使用上述成分(e)。使用有机过氧化物
进行交联时，作为硫化促进剂可以使用上述成分(f)，并且也可以合用上述成分(g)、上述成分(h)等。这些硫化促进剂的用量通常相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))100质量份为0.01～20质量份、优选为0.1～15质量份。
[0303]
使用了本实施方式的氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))的交联物中，可以在无损于其目的的范围内根据需要混配软化剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、填充剂、着色剂、润滑剂等添加物。作为用于调节最终产品的硬度或流动性而混配的软化剂，可以使用上述成分(i)。
[0304]
软化剂可以在将各成分进行混炼时添加，也可以在氢化嵌段共聚物的制造时使其预先包含在该共聚物中，即制备充油橡胶。
[0305]
软化剂的添加量相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))100质量份通常为0～200质量份、优选为10～150质量份、更优选为20～100质量份。
[0306]
另外，作为填充剂，可以使用作为上述增强性填充材料的成分(c)。相对于氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物组合物(成分(a))100质量份，填充剂的添加量通常为0～200质量份、优选为10～150质量份、更优选为20～100质量份。
[0307]
上述交联物推荐按照凝胶含量(其中不包括无机填充材料等不溶物等的不溶成分)优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～60质量％的方式进行动态交联。关于凝胶含量，使用沸腾二甲苯利用索氏提取器将交联物1g回流10小时，将残留物利用80目的金属丝网过滤，测定网上残留的不溶物的干燥质量(g)，求出不溶物相对于试样1g的比例(质量％)，将其作为凝胶含量。凝胶含量可以通过调整硫化剂的种类或量、硫化时的条件(温度、停留时间、剪切力等)来进行控制。
[0308]
上述交联物与增强性填充剂混配物的硫化组合物同样地可应用于轮胎用途、防振橡胶、带、工业用品、鞋类、发泡体等，此外还可用作医疗用器具材料、食品包装材料。
[0309]
[实施例]
[0310]
以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不受以下实施例和比较例的任何限定。
[0311]
各种物性通过下述所示的方法进行测定。
[0312]
[共聚物的结构的确定方法、物性的测定方法]
[0313]
((1)氢化嵌段共聚物(甲)中的全部乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)单体单元的含量)
[0314]
使用氢化前的嵌段共聚物，利用紫外分光光度计(岛津制作所制造、uv-2450)对全部乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)单体单元的含量进行测定。
[0315]
((2)氢化嵌段共聚物(甲)中的以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段(聚苯乙烯嵌段)的含量)
[0316]
使用氢化前的嵌段共聚物，采用核磁共振装置(nmr)(y.tanaka，et al.，rubber chemistry and technology 54，685(1981)中记载的方法。下文中称为“nmr法”)进行测定。
[0317]
((3-1)氢化嵌段共聚物(甲)中的乙烯基键合量)
[0318]
使用氢化前的嵌段共聚物，采用红外分光光度计(日本分光公司制造、ft/ir-4100)进行测定。共聚物中的乙烯基键合量通过汉普顿法计算出。
[0319]
((3-2)共聚物嵌段(b)中的乙烯基键合量)
[0320]
使用在聚合物嵌段(c)即将聚合前进行采样的氢化前的嵌段共聚物，采用红外分光光度计(日本分光公司制造、ft/ir-4100)进行测定。共聚物嵌段(b)中的乙烯基键合量通过汉普顿法计算出。
[0321]
((3-3)聚合物嵌段(c)中的乙烯基键合量)
[0322]
由上述(3-1)、(3-2)的乙烯基键合量的值计算出。
[0323]
((4)氢化嵌段共聚物(甲)的重均分子量)
[0324]
利用gpci装置：hlc-82209pc(东曹公司制造)、柱：tskgeguard colum superhz-l(4.6mm
×
20cm)
×
3根]测定氢化嵌段共聚物(甲)的重均分子量。
[0325]
溶剂使用四氢呋喃。测定在温度35℃进行。
[0326]
关于重均分子量，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)来求出色谱图的峰分子量。
[0327]
需要说明的是，在色谱图中具有复数个峰的情况下，将由各峰的分子量和各峰的组成比(由色谱图的各峰的面积比求出)求出的平均分子量作为重均分子量。
[0328]
另外还测定了即将添加苯甲酸乙酯之前的重均分子量。关于测定方法，对于未添加苯甲酸乙酯的样品，使在即将添加苯甲酸乙酯之前采样的聚合物利用甲醇失活，由所得到的聚合物的gpc计算出；对于添加了苯甲酸乙酯的样品，使用所制作的氢化嵌段共聚物(甲)利用gpc进行测定。
[0329]
关于分子量分布，也同样地利用gpc进行测定。
[0330]
((5)在氢化嵌段共聚物(甲)的gpc曲线中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为1万以上15万以下的范围的面积的比例(％)、20万以上100以下的范围的面积的比例(％))
[0331]
利用gpc[装置：hlc-82209pc(东曹公司制造)、柱：tskgeguard colum superhz-l(4.6mm
×
20cm)
×
3根]进行测定。
[0332]
溶剂使用四氢呋喃。
[0333]
测定在温度35℃进行。
[0334]
氢化嵌段共聚物(甲)的1万以上15万以下的范围的分子量的面积值(％)是指，在gpc曲线中，由氢化嵌段共聚物(甲)的分子量为1万以上15万以下的范围的面积值和分子量为1万～100万的范围的面积值的比求出的值。
[0335]
氢化嵌段共聚物(甲)的20万以上100万以下的范围的分子量的面积值(％)是指，在gpc曲线中，由氢化嵌段共聚物(甲)的分子量为20万以上100万以下的范围的面积值和分子量为1万～100万的范围的面积值的比求出的值。
[0336]
((6)氢化嵌段共聚物(甲)的共轭二烯单体单元的双键的氢化率)
[0337]
使用氢化嵌段共聚物，采用核磁共振装置(jeol resonance公司制造、ecs400)，测定共轭二烯单体单元的双键的氢化率。
[0338]
((7)共聚物嵌段(b)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量)
[0339]
将氢化前的嵌段共聚物作为被测物，由采用核磁共振装置(nmr)(y.tanaka，et al.，rubber chemistry and technology 54，685(1981)中记载的方法。下文中称为“nmr法”)测定的氢化嵌段共聚物(甲)中的全部乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)单体单元的含量和氢化嵌段共聚物(甲)中的以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段的含量
之差计算出。
[0340]
[特性的测定方法]
[0341]
((1)tanδ峰温度)
[0342]
首先，将按下文所述制造的“加压成型片”切割成宽12.5mm、长40mm的尺寸，作为测定用样品。
[0343]
接着，将该测定用样品置于装置ares(ta instruments株式会社制造、商品名)的扭转型布局中，在有效测定长度25mm、应变0.5％、频率1hz、升温速度3℃/分钟的条件下求出。
[0344]
tanδ峰温度为由通过rsi orchestrator(ta instruments株式会社制造、商品名)的自动测定而检测出的峰求出的值。
[0345]
((2)硬度)
[0346]
按照jis k6253，利用a型硬度计测定瞬间的值和10秒后的值。
[0347]
测定硬度测定器的探针落在样品上的瞬间的硬度值以及落下后10秒后的硬度值。
[0348]
下述表1、表2中分别记载为硬度(jis-a，瞬间)、硬度(jis-a，10s)。
[0349]
硬度的值优选为96以下。
[0350]
((3)熔体流动速率(mfr、单位：g/10分钟))
[0351]
按照jis k7210在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
[0352]
另外，将mfr值小于25(g/10分钟)记为0分、25～小于35(g/10分钟)记为1分、35～小于45(g/10分钟)记为2分、45(g/10分钟)以上记为3分，记载评分。
[0353]
((4)耐磨耗性)
[0354]
使用学振型摩擦试验仪(tester sangyo株式会社制造、ab-301型)，将通过后述的[注射成型片的制作]所制作出的成型片表面(皮皱加工面)利用在摩擦布平纹细棉布3号、负荷500g进行摩擦，通过摩擦后的体积减少量按下述基准进行判定。
[0355]
◎
(3分)：摩擦次数10,000次后的体积减少量为0.01ml以下
[0356]
○
(2分)：摩擦次数10,000次后的体积减少量大于0.01ml且为0.1ml以下
[0357]
△
(1分)：摩擦次数10,000次后的体积减少量大于0.1ml且为0.2ml以下
[0358]
×
(0分)：摩擦次数10,000次后的体积减少量大于0.2ml
[0359]
((5)线料的易拉性(挤出成型性))
[0360]
使用后述的氢化嵌段共聚物组合物，通过目视以3个等级对于经由株式会社日本制钢所社制造的单螺杆挤出机tex-30型排出口的模头喷嘴挤出的线料的易拉性进行评价。
[0361]
将线料能以高速拉伸的情况作为评价“3”，将线料以高速拉伸时容易断裂，但在低速拉伸时不断裂的情况作为评价“2”，将线料即使以低速拉伸也容易断裂的情况作为评价“1”。
[0362]
3等级评价的数字越大，挤出成型性越优异。
[0363]
((6)粒料的耐粘连性)
[0364]
耐粘连性利用下述方法测定。
[0365]
在直径5cm的金属圆筒中装入由氢化嵌段共聚物形成的相同形状(直径约3mm
×
3mm的圆筒状)的样品粒料60g，在其上放置1160g的砝码。
[0366]
在该状态下，在加热至42℃的齿轮烘箱中加热20小时后，观察圆筒中的粒料的附
着状态。
[0367]
具体而言，由于从圆筒中取出的粒料块溃散(其中，若耐粘连性差，则块保持不溃散)，因此测定由3粒以上的粒料形成的块的重量，求出粒料块的重量相对于粒料的总重量(60g)之比(％)。
[0368]
耐粘连性是否良好基于下述基准进行评价。
[0369]
需要说明的是，在各样品粒料中添加相当于1500ppm的硬脂酸钙，之后进行评价。
[0370]
3：散开，由3粒以上的粒料构成的块小于总质量的50％
[0371]
2：散开，但由3粒以上的粒料构成的块为总质量的50％以上
[0372]
1：固结，完全未散开
[0373]
[氢化嵌段共聚物的制造]
[0374]
(氢化催化剂的制造)
[0375]
通过下述方法制备在后述的实施例和比较例中制作氢化嵌段共聚物时所使用的氢化催化剂。
[0376]
将具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换，向其中投入经干燥、精制的环己烷1升。
[0377]
接着添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔。
[0378]
一边将其充分搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天。由此得到氢化催化剂。
[0379]
<氢化嵌段共聚物>
[0380]
如下制备构成氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物(甲)-1～(甲)-30、(甲)-a～(甲)-g。
[0381]
[实施例1]
[0382]
(氢化嵌段共聚物(甲)-1)
[0383]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0384]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0385]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.096质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0386]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0387]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0388]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0389]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-1。
[0390]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-1的氢化率为98％。将其他特性示于表1。
[0391]
[实施例2]
[0392]
(氢化嵌段共聚物(甲)-2)
[0393]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0394]
首先投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0395]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.097质量份的正丁基锂、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.9摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)，在70℃聚合20分钟。
[0396]
接着加入包含丁二烯33质量份和苯乙烯47质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.048摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0397]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为67质量％、聚苯乙烯嵌段含量为20质量％、乙烯基键合量为21质量％、重均分子量为13.1万。
[0398]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0399]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-2。
[0400]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-2的氢化率为96％。将其他特性示于表1。
[0401]
[实施例3]
[0402]
(氢化嵌段共聚物(甲)-3)
[0403]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0404]
首先投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0405]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.097质量份的正丁基锂、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.9摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中记为“tmeda”)，在70℃聚合20分钟。
[0406]
接着加入包含丁二烯33质量份和苯乙烯47质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0407]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为67质量％、聚苯乙烯嵌段含量为20质量％、乙烯基键合量为21质量％、重均分子量为12万。
[0408]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0409]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-3。
[0410]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-3的氢化率为98％。将其他特性示于表1。
[0411]
[实施例4]
[0412]
(氢化嵌段共聚物(甲)-4)
[0413]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0414]
首先投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0415]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.095质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中记为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0416]
接着加入包含丁二烯33质量份和苯乙烯47质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0417]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为67质量％、聚苯乙烯嵌段含量为20质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0418]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0419]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-4。
[0420]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-4的氢化率为97％。将其他特性示于表1。
[0421]
[实施例5]
[0422]
(氢化嵌段共聚物(甲)-5)
[0423]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0424]
首先投入包含苯乙烯4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0425]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.097质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0426]
接着加入包含丁二烯39质量份和苯乙烯57质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0427]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为61质量％、聚苯乙烯嵌段含量为4质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0428]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0429]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-5。
[0430]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-5的氢化率为97％。将其他特性示于表1。
[0431]
[实施例6]
[0432]
(氢化嵌段共聚物(甲)-6)
[0433]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0434]
首先投入包含丁二烯41质量份和苯乙烯59质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0435]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.097质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0436]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为59质量％、聚苯乙烯嵌段含量为0质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0437]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0438]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-6。
[0439]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-6的氢化率为97％。将其他特性示于表1。
[0440]
[实施例7]
[0441]
(氢化嵌段共聚物(甲)-7)
[0442]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0443]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0444]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.097质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0445]
接着加入包含丁二烯36质量份和苯乙烯51质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着加入包含丁二烯3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合10分钟。添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0446]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为61质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为52质量％(共聚物嵌段(b)的乙烯基键合量为51质量％、聚合物嵌段(c)的乙烯基键合量为70质量％)、重均分子量为15.1万。
[0447]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0448]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-7。
[0449]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-7的氢化率为95％。将其他特性示于表1。
[0450]
[实施例8]
[0451]
(氢化嵌段共聚物(甲)-8)
[0452]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0453]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0454]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.099质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0455]
接着加入包含丁二烯33质量份和苯乙烯47质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着加入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合20分钟。添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0456]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为57质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为53质量％(共聚物嵌段(b)的乙烯基键合量为51质量％、聚合物嵌段(c)的乙烯基键合量为70质量％)、重均分子量为15.1万。
[0457]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0458]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，
5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-8。
[0459]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-8的氢化率为98％。将其他特性示于表1。
[0460]
[实施例9]
[0461]
(氢化嵌段共聚物(甲)-9)
[0462]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0463]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0464]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.101质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0465]
接着加入包含丁二烯29质量份和苯乙烯41质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着加入包含丁二烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合20分钟。添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0466]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为51质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为55质量％(共聚物嵌段(b)的乙烯基键合量为51质量％、聚合物嵌段(c)的乙烯基键合量为70质量％)、重均分子量为15.1万。
[0467]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0468]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-9。
[0469]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-9的氢化率为97％。将其他特性示于表1。
[0470]
[实施例10]
[0471]
(氢化嵌段共聚物(甲)-10)
[0472]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0473]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0474]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.095质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0475]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0476]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为12.6万。
[0477]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0478]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-10。
[0479]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-10的氢化率为96％。将其他特性示于表1。
[0480]
[实施例11]
[0481]
(氢化嵌段共聚物(甲)-11)
[0482]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0483]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0484]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.095质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0485]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.225摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0486]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.2万。
[0487]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0488]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-11。
[0489]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-11的氢化率为98％。将其他特性示于表2。
[0490]
[实施例12]
[0491]
(氢化嵌段共聚物(甲)-12)
[0492]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0493]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0494]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.108质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.2摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.02摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0495]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0496]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为29质量％、重均分子量为15.1万。
[0497]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0498]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-12。
[0499]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-12的氢化率为95％。将其他特性示于表2。
[0500]
[实施例13]
[0501]
(氢化嵌段共聚物(甲)-13)
[0502]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0503]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0504]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.108质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.5摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔
正丁基锂为0.06摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0505]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0506]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为40质量％、重均分子量为15.1万。
[0507]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0508]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-13。
[0509]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-13的氢化率为95％。将其他特性示于表2。
[0510]
[实施例14]
[0511]
(氢化嵌段共聚物(甲)-14)
[0512]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0513]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0514]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.108质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0515]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0516]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0517]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0518]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-14。
[0519]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-14的氢化率为86％。将其他特性示于表2。
[0520]
[实施例15]
[0521]
(氢化嵌段共聚物(甲)-15)
[0522]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0523]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0524]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.108质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0525]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0526]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质
量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0527]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0528]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-15。
[0529]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-15的氢化率为90％。将其他特性示于表2。
[0530]
[实施例16]
[0531]
(氢化嵌段共聚物(甲)-16)
[0532]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0533]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0534]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.108质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0535]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0536]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0537]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0538]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-16。
[0539]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-16的氢化率为60％。将其他特性示于表2。
[0540]
[实施例17]
[0541]
(氢化嵌段共聚物(甲)-17)
[0542]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0543]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0544]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.108质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0545]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0546]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0547]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0548]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-17。
[0549]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-17的氢化率为40％。将其他特性示于表2。
[0550]
[实施例18]
[0551]
(氢化嵌段共聚物(甲)-18)
[0552]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0553]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0554]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.102质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0555]
接着加入包含丁二烯52质量份和苯乙烯38质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0556]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为48质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为60质量％、重均分子量为15.1万。
[0557]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0558]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-18。
[0559]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-18的氢化率为97％。将其他特性示于表2。
[0560]
[实施例19]
[0561]
(氢化嵌段共聚物(甲)-19)
[0562]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0563]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0564]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0565]
接着加入包含丁二烯19质量份和苯乙烯71质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0566]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为81质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为40质量％、重均分子量为15.1万。
[0567]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0568]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-19。
[0569]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-19的氢化率为96％。将其他特性示于表2。
[0570]
[实施例20]
[0571]
(氢化嵌段共聚物(甲)-20)
[0572]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0573]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0574]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0575]
接着加入包含丁二烯39.6质量份和苯乙烯50.4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0576]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为50质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为55质量％、重均分子量为15.1万。
[0577]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0578]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-20。
[0579]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-20的氢化率为96％。将其他特性示于表2。
[0580]
[实施例21]
[0581]
(氢化嵌段共聚物(甲)-21)
[0582]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0583]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0584]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0585]
接着加入包含丁二烯42.3质量份和苯乙烯47.7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0586]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为质量52％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0587]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0588]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-21。
[0589]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-21的氢化率为96％。将其他特性示于表3。
[0590]
[实施例22]
[0591]
(氢化嵌段共聚物(甲)-22)
[0592]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0593]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0594]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0595]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.045摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应
10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0596]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为13.6万。
[0597]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0598]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-22。
[0599]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-22的氢化率为96％。将其他特性示于表3。
[0600]
[实施例23]
[0601]
(氢化嵌段共聚物(甲)-23)
[0602]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0603]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0604]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0605]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.06摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0606]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为14.0万。
[0607]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0608]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-23。
[0609]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-23的氢化率为96％。将其他特性示于表3。
[0610]
[实施例24]
[0611]
(氢化嵌段共聚物(甲)-24)
[0612]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0613]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0614]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0615]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0616]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为33质量％、重均分子量为15.1万。
[0617]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0618]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-24。
[0619]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-24的氢化率为96％。将其他特性示于表3。
[0620]
[实施例25]
[0621]
(氢化嵌段共聚物(甲)-25)
[0622]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0623]
首先投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0624]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.102质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0625]
接着加入包含丁二烯29质量份和苯乙烯41质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0626]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为71质量％、聚苯乙烯嵌段含量为30质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为13.3万。
[0627]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0628]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-25。
[0629]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-25的氢化率为96％。将其他特性示于表3。
[0630]
[实施例26]
[0631]
(氢化嵌段共聚物(甲)-26)
[0632]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0633]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0634]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0635]
接着加入包含丁二烯33质量份和苯乙烯57质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0636]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为67质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0637]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0638]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-26。
[0639]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-26的氢化率为96％。将其他特性示于表3。
[0640]
[实施例27]
[0641]
(氢化嵌段共聚物(甲)-27)
[0642]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0643]
首先投入包含苯乙烯3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0644]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.090质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0645]
接着加入包含丁二烯36质量份和苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0646]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为39质量％、聚苯乙烯嵌段含量为3质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0647]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0648]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-27。
[0649]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-27的氢化率为96％。将其他特性示于表3。
[0650]
[实施例28]
[0651]
(氢化嵌段共聚物(甲)-28)
[0652]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0653]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0654]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.112质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0655]
接着加入包含丁二烯32质量份和苯乙烯58质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0656]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为42质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为60质量％、重均分子量为13.5万。
[0657]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0658]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-28。
[0659]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-28的氢化率为97％。将其他特性示于表3。
[0660]
[实施例29]
[0661]
(氢化嵌段共聚物(甲)-29)
[0662]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0663]
首先投入包含苯乙烯16.7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0664]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.112质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0665]
接着加入包含丁二烯33质量份和苯乙烯50质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-a。
[0689]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-a的氢化率为98％。将其他特性示于表4。
[0690]
[比较例2]
[0691]
(氢化嵌段共聚物(甲)-b)
[0692]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0693]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0694]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.116质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0695]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.15摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0696]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为16.2万。
[0697]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0698]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-b。
[0699]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-b的氢化率为96％。将其他特性示于表4。
[0700]
[比较例3]
[0701]
(氢化嵌段共聚物(甲)-c)
[0702]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0703]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0704]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.080质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0705]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.25摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0706]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为21.0万。
[0707]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0708]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-c。
[0709]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-c的氢化率为95％。将其他特性示于表4。
[0710]
[比较例4]
[0711]
(氢化嵌段共聚物(甲)-d)
[0712]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0713]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0714]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.096质量份的正丁基锂、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.2摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)，在70℃聚合20分钟。
[0715]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0716]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为10质量％、重均分子量为15.1万。
[0717]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0718]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-d。
[0719]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-d的氢化率为98％。将其他特性示于表4。
[0720]
[比较例5]
[0721]
(氢化嵌段共聚物(甲)-e)
[0722]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0723]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0724]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.096质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0725]
接着加入包含丁二烯37质量份和苯乙烯53质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0726]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为63质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为51质量％、重均分子量为15.1万。
[0727]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0728]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-e。
[0729]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-e的氢化率为15％。将其他特性示于表4。
[0730]
[比较例6]
[0731]
(氢化嵌段共聚物(甲)-f)
[0732]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0733]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0734]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.096质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0735]
接着加入包含丁二烯72质量份和苯乙烯18质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，
在60℃聚合2小时。接着添加相对于1摩尔正丁基锂为0.105摩尔的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0736]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为28质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为66质量％、重均分子量为15.1万。
[0737]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0738]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-f。
[0739]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-f的氢化率为97％。将其他特性示于表4。
[0740]
[比较例7]
[0741]
(氢化嵌段共聚物(甲)-g)
[0742]
使用具备搅拌装置和套管的槽型反应器(内容积10l)进行分批聚合。
[0743]
首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。
[0744]
接着添加相对于100质量份的全部单体为0.09质量份的正丁基锂、相对于1摩尔正丁基锂为1.8摩尔的n，n，n
’
，n
’-
四甲基乙二胺(下文中称为“tmeda”)、以及相对于1摩尔正丁基锂为0.08摩尔的叔戊醇钠，在70℃聚合20分钟。
[0745]
接着加入包含丁二烯17质量份和苯乙烯73质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合2小时。其后添加甲醇，使聚合反应停止。
[0746]
如上得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量为83质量％、聚苯乙烯嵌段含量为10质量％、乙烯基键合量为36质量％、重均分子量为15.1万。
[0747]
进一步在所得到的嵌段共聚物中添加相对于每100质量份嵌段共聚物以ti基准计为100ppm的如上制备的氢化催化剂，在氢压0.7mpa、温度65℃的条件下进行氢化反应。
[0748]
接着，作为稳定剂，添加相对于100质量份的嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，得到氢化嵌段共聚物(甲)-g。
[0749]
所得到的氢化嵌段共聚物(甲)-g的氢化率为97％。将其他特性示于表4。
[0750]
[加压成型片的制作]
[0751]
对于如上制作的氢化嵌段共聚物(甲)-1～(甲)-30以及(甲)-a～(甲)-g分别单独使用4英寸辊在160℃进行辊压，其后利用油压机以200℃、100kg/cm
2
的条件进行加压成型，制作2mm厚的加压成型片。
[0752]
对于上述[实施例1～30]、[比较例1～7]的氢化嵌段共聚物(甲)-1～30以及(甲)-a～g，进行下述项目的数值的测定。
[0753]
(物性值)
[0754]
·
全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量(质量％)
[0755]
·
(a)以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段的含量(质量％)
[0756]
·
(b)含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的氢化共聚物嵌段的含量(质量％)
[0757]
·
(c)以共轭二烯单体单元为主体的氢化聚合物嵌段的含量(质量％)
[0758]
·
上述(b)氢化共聚物嵌段的乙烯基键合量(质量％)
[0759]
·
上述(c)氢化聚合物嵌段的乙烯基键合量(质量％)
[0760]
·
即将添加苯甲酸乙酯之前的重均分子量(万)
[0761]
·
分子量分布
[0762]
(即将添加苯甲酸乙酯添加物之前的分子量分布)
[0763]
·
(甲)的重均分子量(万)
[0764]
·
gpc图谱中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为1万～15万的范围的面积值(％)
[0765]
·
gpc图谱中，相对于分子量为1万～100万的范围的面积，分子量为20万～100万的范围的面积值(％)
[0766]
·
共轭二烯单体单元中的乙烯基键合量(质量％)
[0767]
·
共轭二烯单体单元的双键的氢化率(％)
[0768]
·
上述(b)的氢化共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量(质量％)
[0769]
·
上述(b)的氢化共聚物嵌段中的共轭二烯单体单元的含量(质量％)
[0770]
(特性)
[0771]
·
熔体流动速率(230℃、2.16kg)
[0772]
·
粘弹性测定图谱中的tan6(损失角正切)的峰温度
[0773]
·
a硬度(瞬间、10s)
[0774]
·
粒料的粘连性
[0775]
需要说明的是，聚合物嵌段(a)～(c)分别表示下述聚合物嵌段。
[0776]
聚合物嵌段(a)：以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的聚合物嵌段
[0777]
共聚物嵌段(b)：含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的氢化共聚物嵌段
[0778]
聚合物嵌段(c)：以共轭二烯单体单元为主体的氢化聚合物嵌段
[0779]
[氢化嵌段共聚物组合物的制造]
[0780]
使用上述的氢化嵌段共聚物(甲)-1～30、(甲)-a～g和下述的烯烃系树脂(乙)制造氢化嵌段共聚物组合物。
[0781]
(烯烃系树脂(乙))
[0782]
作为烯烃系树脂(乙)，使用pm900c(pp/sunallomer制；mfr＝30)。
[0783]
[注射成型片的制作]
[0784]
[实施例31]
[0785]
将制成粒料状的氢化嵌段共聚物(甲)-1、以及烯烃系树脂(乙)按下述表5所示的比例(质量％)混配，利用双螺杆挤出机(tex-30)进行混炼，制成粒料，由此得到氢化嵌段共聚物组合物。
[0786]
挤出条件为料筒温度230℃、螺杆转速300rpm。使用所得到的组合物，在210℃进行注射成型，制作2mm厚的片，得到物性测定片。将物性测定的结果示于表中。
[0787]
[实施例32～62、比较例8～14]
[0788]
除了如表5～表8变更各成分以外，与上述实施例31同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，测定其物性。
[0789]
将物性测定的结果示于表5～表8中。
[0790]
[0791]
[0792]
[0793]
[0794]
[0795]
[0796]
[0797][0798]
实施例1～30的氢化嵌段共聚物以及实施例31～62的氢化嵌段共聚物组合物中，耐磨耗性与mfr的平衡优异，硬度、成型性良好。
[0799]
工业实用性
[0800]
本发明的氢化嵌段共聚物及其组合物在汽车部件(汽车内装材料、汽车外装材料)、医疗用具材料、食品包装容器等各种容器、家电用品、工业部件、玩具等领域中具有工
业实用性。

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