一种仿生污损释放型有机硅海洋防污涂料及其制备方法与流程

本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种用于海洋船舶表面污损黏附抑制防护的仿生污损释放型有机硅防污涂料及其制备方法。

背景技术：

海洋生物污损是世界各国发展海洋工业面临的重大难题，而涂刷防污涂料是解决这一问题最有效、便捷的方法。

有机硅环境友好型海洋防污涂料属于污损释放型海洋防污涂料，借助有机硅成膜涂层低的表面能以及独特的非极性，有效地抑制了污损生物在涂层表面的粘附。且有机硅涂层弹性模量较低，粘附生物可以通过低能量消耗的剥离方式从涂层表面脱落。对于海洋航行的船舶而言，借助与海水的相对运动带来的水流冲刷作用，粘附不牢固的污损生物能够被轻易去除。然而对于伫立在海洋上的石油钻井平台，静态浸没在海水中的石油运输管道、海洋渔业养殖设备等而言，缺乏在海水中较高速的运动，仅凭水流的相对流动，无法实现污损生物的有效脱落，即缺乏有效的自我清洁。此外，有机硅基防污涂层在使用过程中还存在机械性能差、与基材结合力差等共性问题。相关改善手段包括微纳米粉体增强，聚合物化学改性等，然而这些改善方式无法解决静态海水环境中防治污损生物粘附的问题。对于静态浸没海水的设备，目前只能通过使用含生物杀生剂的防污涂层进行防污，然而对于涉及海产品养殖行业的设备，生物杀生剂类物质的使用会对养殖生物产生毒害作用，此外生物杀生剂的有效释放也需要通过海水足够的相对运动带来的冲刷效果来实现，由此无法在该行业大规模开展。而环保类的生物防污剂目前普遍存在成本过高的问题，这也限制了其在静态水域设备行业的使用。尽管防污涂料最重要的应用领域是航行在水域环境的众多船舶，浸没水域环境中的静态设备同样也是防污涂料应用的主要领域，并且该领域亟待开发高效防污损生物粘附的环境友好型防污涂料。

技术实现要素：

针对污损释放型有机硅防污涂料存在强度低、需要海水剪切运动实现黏附污损生物脱落释放、低水流运动条件下防污效果差等问题，本发明提供了一种可以模拟海洋大型生物，如鲨鱼、鱼类等皮肤表面超疏水特性以减少污损生物的黏附，同时通过模拟其皮肤表面分泌粘液的生物特性，实现黏附污损生物自发脱落的防污机制，制备新型仿生污损释放型有机硅海洋防污涂料，通过引入特殊的纳米粉体，确保该涂料机械性能优异、模拟粘液分泌速率适宜、固化涂层表面能够形成特殊超疏水结构、具有优异静态防污、黏附污损生物自发脱落等优点。

本发明的技术方案是：用于海洋设施表面污损防护的仿生污损释放型有机硅海洋防污涂料，按照重量份计，所述海洋防污涂料包括(1)a组分10～20份；(2)b组分2～4份；(3)c组分0.5～1份；

其中，

a组分按重量份包括：

b组分按重量份包括：

交联固化剂1.5～5.0份

溶剂5.0～15.0份；

c组分按重量份包括：

催化剂0.5～2.5份

溶剂2.0～8.0份；

其中，预分散浆料以如下重量份数的原料超声分散得到：

聚硅氧烷树脂80.0～100.0份

稳定化处理的碳纳米管0.5～2.0份

稳定化处理的球形纳米四氧化三铁0.1～1.0份。

较佳的，预分散浆料通过将80.0～100.0份聚硅氧烷树脂和0.5～2.0份稳定化处理的碳纳米管加入到超声分散机中，在1000～1500rpm下分散15～30min，然后将转速降低到500～800rpm后，将0.1～1.0份稳定化处理的纳米四氧化三铁加入到分散机中，继续分散20～30min，得到。

具体的，稳定化处理的碳纳米管是通过将碳纳米管0.5～2.0份加入到0.5mol/l的柠檬酸钠溶液50～75份中，超声分散50～70min后过滤，随后将过滤物真空干燥20～24h后得到。

具体的，稳定化处理的纳米四氧化三铁是通过将球形纳米四氧化三铁0.1～1.0份加入到0.5mol/l的柠檬酸钠溶液50～75份中，超声分散50～70min后过滤，随后将过滤物真空干燥20～24h后得到。

具体的，聚硅氧烷树脂为α，ω–二羟基聚硅氧烷，α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷，α，ω–二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的至少一种。

更具体的，碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，石墨化多壁碳纳米管中的至少一种，碳纳米管的粒径没有特别限制，优选粒径范围20～50nm。

更具体的，球形纳米四氧化三铁粉体的粒径没有特别限制，优选粒径范围20～50nm。

更具体的，0.5mol/l柠檬酸二钠溶液是将柠檬酸二钠溶解分散在去离子水中形成浓度为0.5mol/l的稳定溶液。

较佳的，非反应型硅油是指固化交联反应中端、侧官能团不发生化学反应的低聚硅氧烷，具体的，本发明的非反应型硅油为甲基硅油，甲基苯基硅油，甲基烷基硅油中的至少一种。

较佳的，交联固化剂为正硅酸乙酯，甲基三乙酰氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷中的至少一种。

较佳的，催化剂为二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的至少一种。

较佳的，助剂为分散剂，消泡剂，流平剂中至少一种。

具体的，分散剂为毕克公司byk141、byk163，德谦公司903、931中的至少一种。

具体的，消泡剂为毕克公司byk065、byk066n，德谦公司6500、6600中的至少一种。

具体的，流平剂为毕克公司byk349、byk377，德谦公司835、837中至少一种。

较佳的，填料没有特别限制，优选为重钙粉，滑石粉，硫酸钡，钛白粉，高岭土中的至少一种。

较佳的，溶剂为酮类、醇类、芳香烃中的至少一种，优选为戊二酮，丙酮，无水乙醇，甲苯，二甲苯中的至少一种。

采用上述技术方案制备的涂料，将a、b、c三组分按所述重量份混合均匀，可以采用刷涂、喷涂或滚涂等方法施工，经过交联固化制成涂层，具体施工方法不做限制。

与现有环境友好型有机硅海洋防污涂料相比，本发明的有益效果表现在：

1.本发明通过在0.5mol/l的柠檬酸钠溶液中超声处理碳纳米管和球形纳米四氧化三体粉体，实现上述粉体的稳定化处理，在于硅氧烷树脂的分散过程中，可以有效实现上述粉体的均匀分散，防止粉体的团聚。

2.本发明通过添加稳定化处理的球形纳米四氧化三铁粉体，能够在固化涂层表面形成超疏水的特殊表面结构，该结构有效地模拟了大型海洋生物(例如鲸鱼)皮肤表面的超疏水特性，从而可以显著降低污损生物在涂层表面的黏附能力。

3.本发明的有机硅防污涂料中含有非反应型小分子硅油，涂料固化服役过程中，涂层内部的非反应型小分子硅油会通过迁移，在涂层与海水界面之间析出，从而提升涂层表面的光滑性，提高污损生物的黏附难度，同时模拟了大型海洋生物通过皮肤向外释放粘液来脱落黏附污损生物的行为，显著提升黏附污损释放率。

4.本发明通过添加稳定化处理的碳纳米管粉体，能够有效控制固化涂层内部硅油的迁移析出速率，在确保足够硅油析出量的同时延长该防污涂层的有效防污使用周期。

5.本发明通过构建超疏水表面，削弱了污损生物的牢固黏附，另一方面通过硅油的有效析出，降低了黏附污损生物的粘结强度，从而实现黏附污损生物的自我脱落，即实现防污涂层在静态海水环境中的自我清洁。

6.本发明所述仿生污损释放型有机硅海洋防污涂料可以应用于各种海洋船舶、海洋石油钻井平台、深海探测设备与设施等。

7.本发明通过添加碳纳米管和球形纳米四氧化三铁这两种纳米粉体，使得涂层具有优良的力学性能和较高的硬度，确保涂层具有较强的抗磨、抗擦伤能力。

具体实施方式

下面列举具体实施方式以对本发明进行说明，但本发明不受下述具体实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可做各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。

用于海洋设施表面污损防护的仿生污损释放型有机硅海洋防污涂料，按照重量份计，所述海洋防污涂料包括(1)a组分10～20份；(2)b组分2～4份；(3)c组分0.5～1份；

其中，

a组分的制备方法为：将预分散浆料和非反应型硅油加入到分散机中，在500～800rpm中分散5～15min，随后将转速提高至1000～1500rpm后，将助剂、填料、溶剂依次加入分散机中，分散15～30min。

b组分的制备方法，固化剂和溶剂可以采用常规方法进行。

c组分的制备方法，催化剂和溶剂可以采用常规方法进行。

所述海洋防污涂料，a组分作为主要成膜组分，起到最终固化成膜的作用，b组分作为固化剂组分，起到固化交联的作用，c组分作为催化剂组分，推动a、b组分的交联反应。

本发明选用的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷购自山东大易化工有限公司dy系列，粘度(25℃)：10000mpa·s，但实施本发明所选用的聚硅氧烷树脂不限于厂家及其具体性能参数。

本发明选用的硅油包括甲基硅油，苯基甲基硅油，甲基烷基硅油，其中甲基硅油购自山东大易化工有限公司，苯基甲基硅油和甲基烷基硅油购自上海华羚树脂有限公司，但实施本发明所选用的硅油不限于厂家及其具体性能参数。

【实施例1】-【实施例4】

配方见表1，具体制备工艺相同，如下所示：

(1)将0.5mol/l的柠檬酸二钠溶液分成等重量份数的两组，分别记为甲组和乙组，使用超声分散设备，在70℃条件下，将碳纳米管加入到甲组中，将球形纳米四氧化三铁加入到乙组中，超声分散55min后过滤，随后将过滤物真空干燥20h分别获得稳定化处理的碳纳米管和球形纳米四氧化三铁；

(2)将聚硅氧烷树脂和稳定化处理的碳纳米管加入到分散机中，在1000rpm下分散20min，然后将转速降低到500rpm后，将稳定化处理的纳米四氧化三铁加入到分散机中，继续分散30min，获得预分散浆料；

(3)将预分散浆料和非反应型硅油加入到分散机中，在500rpm中分散5min，随后将转速提高至1000rpm后，将助剂、填料、溶剂依次加入分散机中，分散30min，获得a组分后罐装待用；

(4)将固化剂和溶剂手动搅拌，获得b组分后罐装待用，将催化剂和溶剂手动搅拌，获得c组分后罐装待用。

所制备的涂料，使用前，a、b、c组分按照所述重量份混合搅拌均匀，经过涂装、固化后获得仿生污损释放型有机硅海洋防污涂层。

表1

【实施例5】

配方与实施例1相同，制备工艺如下所示：

(1)将0.5mol/l的柠檬酸钠溶液分成等重量份数的两组(甲组和乙组)，使用超声分散设备，在75℃条件下，将碳纳米管加入到甲组中，将球形纳米四氧化三铁加入到乙组中，超声分散50min后过滤，随后将过滤物真空干燥24h分别获得稳定化处理的碳纳米管和球形纳米四氧化三铁；

(2)将聚硅氧烷树脂和稳定化处理的碳纳米管加入到分散机中，在1200rpm下分散15min，然后将转速降低到800rpm后，将稳定化处理的纳米四氧化三铁加入到分散机中，继续分散20min，获得预分散浆料；

(3)将预分散浆料和非反应型硅油加入到分散机中，在800rpm中分散10min，随后将转速提高至1300rpm后，将助剂、填料、溶剂依次加入分散机中，分散20min，获得a组分后罐装待用；

(4)将固化剂和溶剂手动搅拌，获得b组分后罐装待用，将催化剂和溶剂手动搅拌，获得c组分后罐装待用。

所制备的涂料，使用前，a、b、c组分按照所述重量份混合搅拌均匀，经过涂装、固化后获得仿生污损释放型有机硅海洋防污涂层。

【实施例6】

配方与实施例1相同，制备工艺如下所示：

(1)将0.5mol/l的柠檬酸钠溶液分成等重量份数的两组，分别记为甲组和乙组，使用超声分散设备，在80℃条件下，将碳纳米管加入到甲组中，将球形纳米四氧化三铁加入到乙组中，超声分散70min后过滤，随后将过滤物真空干燥24h分别获得稳定化处理的碳纳米管和球形纳米四氧化三铁；

(2)将聚硅氧烷树脂和稳定化处理的碳纳米管加入到分散机中，在1500rpm下分散25min，然后将转速降低到600rpm后，将稳定化处理的纳米四氧化三铁加入到分散机中，继续分散25min，获得预分散浆料；

(3)将预分散浆料和非反应型硅油加入到分散机中，在700rpm中分散12min，随后将转速提高至1500rpm后，将助剂、填料、溶剂依次加入分散机中，分散25min，获得a组分后罐装待用；

(4)将固化剂和溶剂手动搅拌，获得b组分后罐装待用，将催化剂和溶剂手动搅拌，获得c组分后罐装待用。

所制备的涂料，使用前，a、b、c组分按照所述重量份混合搅拌均匀，经过涂装、固化后获得仿生污损释放型有机硅海洋防污涂层。

【对比例1】(普通污损释放型有机硅海洋防污涂料)

所述普通污损释放型有机硅海洋防污涂料包括以下重量份数比的原料：聚硅氧烷树脂100.0份，颜料20.0份，填料10.0份，交联固化剂4.0份，催化剂1.0份，助剂1.0份，溶剂30.0份。

所述聚硅氧烷树脂选取10000mpa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷；所述颜料选取工业级氧化亚铜；所述填料选取钛白粉；所述交联固化剂选取正硅酸乙酯；所述催化剂选取二月硅酸二丁基锡；所述助剂选取毕克公司byk163分散剂0.5份，德谦公司6500消泡剂0.5份；所述溶剂选取二甲苯20.0份，丙酮10.0份。

普通污损释放型有机硅海洋防污涂料的制备方法：

(1)将10000mpa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷100.0份，工业级氧化亚铜20.0份，钛白粉10.0份加入到分散机中，在3000rpm下高速分散30min，随后在2000rpm下，将毕克公司byk163分散剂0.5份，德谦公司6500消泡剂0.5份加入分散机中，分散20min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40μm制成预分散浆料后罐装待用；

(2)将正硅酸乙酯4.0份和二甲苯20.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.0份和丙酮10.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；

(3)使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得普通污损释放型有机硅海洋防污涂层。

【对比例2】(普通含硅油污损释放型有机硅海洋防污涂料)

所述普通含硅油污损释放型有机硅海洋防污涂料包括以下重量份数比的原料：聚硅氧烷树脂100.0份，非反应型硅油5.0份，颜料10.0份，填料20.0份，交联固化剂6.0份，催化剂1.0份，溶剂35.0份。

所述聚硅氧烷树脂选取10000mpa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷；所述硅油选取50mpa·s粘度的甲基硅油；所述颜料选取微米级四氧化三铁；所述填料选取重钙分；所述交联固化剂选取正硅酸乙酯；所述催化剂选取二月硅酸二丁基锡；所述溶剂选取无水乙醇25.0份，戊二酮10.0份。

普通含硅油污损释放型有机硅海洋防污涂料的制备方法：

(1)将10000mpa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷100.0份，50mpa·s粘度的甲基硅油5.0份，微米级四氧化三铁10.0份，重钙粉20.0份加入到分散机中，在3000rpm下高速分散30min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40μm制成预分散浆料后罐装待用；

(2)将正硅酸乙酯6.0份和无水乙醇25.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.0份和戊二酮10.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；

(3)使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得普通含硅油污损释放型有机硅海洋防污涂层。

【对比例3】

配方除不含0.5mol/l柠檬酸二钠溶液外，其余与实施例1相同，制备工艺无0.5mol/l柠檬酸二钠溶液超声分散处理碳纳米管和球形纳米四氧化三铁环节，其余制备工艺与实施例1相同。

【对比例4】

该对比例中，球形纳米四氧化三铁的重量份数为2.0份(粒径20nm)，其它组分和制备工艺与实施例1相同。

对各实施例和对比例所得海洋防污涂层的水接触角、邵氏硬度、弹性模量及防污性能进行测定，测定方法如下所示，测定结果如表2所示。

1.水接触角

使用上海轩准仪器有限公司生产的xg-camc3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的接触角。将3μl去离子水液滴滴于涂层表面，并在滴落5秒至10秒之间进行测量，每个涂层表面选取6个点进行拍照，随后采用量角法测定液滴在涂层表面的接触角，取平均值作为测定的接触角数值。同时使用该仪器自带的滚动接触角测量模块，每个涂层表面选取6个点进行测试，采用倾斜板法测定液滴在涂层表面的滚动接触角，取平均值作为测定的滚动接触角数值。

2.邵氏硬度

使用北京时代之峰科技有限公司的ht220邵氏硬度计测定涂层的邵氏硬度。将邵氏硬度计按压在涂层表面进行测试，每个涂层取不同部位的6个测试点进行测量。由于测试条件要求待测试样厚度超过5mm，因此需要足够厚度的涂层以满足测试要求。

3.弹性模量

使用聚四氟乙烯模具注模，并按照国标gb/t528-1998的制模要求制备拉伸试样(长150mm，宽5mm，厚2mm)，使用济南兰光机电厂生产的xlm型电子拉力实验机测定拉伸试样的拉伸曲线，拉伸速率为25mm/min。记录拉伸试样的拉伸实验数据，并对形变率不超过0.5％的拉伸实验数据进行线性拟合，所得拟合曲线即为拉伸试样的弹性模量。每个涂层测试3次，取平均值。

5.防污性能试验

根据国家标准gb5370-85防污漆样板浅海浸泡试验方法进行挂板制备，并于南通海域进行浅海挂板试验，评价涂层的防污表现。试验在南通启东港浮动码头进行，制备挂板垂直浸没于距海平面1m至2m的海水中。3个月后进行挂板观察检查，测量海洋污损生物的附着程度。使用上海亿力电器有限公司成产的ylq4660c-100a型超高压家用全自动清洗机，在5mpa压力下，喷嘴距离样板表面20cm，水喷射冲洗样板表面的附着污损生物，评价污损生物脱出难易程度和清楚后涂层表面状态。

表2实施例涂层和对比例涂层的性能

根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方案进行变更和修改。因此，本发明并不局限于以上描述的具体实施方法，对本发明的一些修改也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

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