一种可移除压敏粘合剂组合物的制作方法

本发明涉及压敏粘合剂，尤其涉及一种可移除压敏粘合剂组合物。

背景技术：

可移除的压敏粘合剂普遍应用于汽车外壳保护膜上，确保在更换汽车外壳保护膜时能够将汽车外壳保护膜揭起，且不伤车漆。但是实际应用过程中，现有的可移除的压敏粘合剂存在如下3个缺陷：

1、一部分的可移除的压敏粘合剂经过户外老化后粘结力下降，导致汽车外壳保护膜曲面处，尤其是在汽车腰线处，易发生鼓泡、翘边等缺陷性问题；

2、在汽车外壳进行大面积贴膜施工过程中，若可移除的压敏粘合剂具有较高的初粘力，当第一次施工不成功时，再次揭起会导致汽车外壳保护膜拉伸严重和变形，因而高初粘力的可移除的压敏粘合剂施工性较差；

3、可移除的压敏粘合剂的高剥离强度和可移除性具有关联性，一般在提高可移除的压敏粘合剂的剥离强度时，会导致其可移除性下降，从而高剥离强度的可移除的压敏粘合剂在实际应用时易出现不同程度的残胶现象。

基于以上情况，现有的可移除的压敏粘合剂仍待进一步完善。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的可移除压敏粘合剂的耐老化性差、高初粘力的可移除压敏粘合剂施工性较差、高剥离强度的可移除压敏粘合剂易出现残胶现象等缺陷，提供了新的一种可移除压敏粘合剂组合物。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种可移除压敏粘合剂组合物，包括如下重量配比的组分：

其制备步骤如下：

q1：取上述重量份的丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙酯、偶氮二异丁氰投入容器中，并以200～300转/分钟的转速搅拌15～30分钟，制得混合液a；

q2：取上述混合液a总重量的30～45％投入反应釜中，在常温下充分搅拌10～30分钟，搅拌速度为80～200转/分钟，在搅拌的同时往反应釜中持续通入氮气，搅拌结束后，逐步将反应釜内的温度升高至75～80℃，继续反应30～120分钟；

q3：取剩余的混合液a置于滴加漏斗中，匀速滴加至上述反应釜中并于60～100分钟内滴加完成，反应釜内的温度保持在75～80℃，滴加完毕后继续反应120～180分钟；

q4：步骤q3反应结束后，将反应釜降温冷却至40～45℃；

q5：取上述重量份的叔丁醇、乙酰丙酮、乙酰丙酮铝加入上述反应釜中，继续搅拌，搅拌速度调整为300～500转/分钟，搅拌60～120分钟，停机出料，制得透明的可移除压敏粘合剂组合物。

在上述各组分中，丙烯酸十二烷基酯为长碳链的丙烯酸酯类单体，分子链呈线性排列，因而具备良好的柔软性且反应活性较高，能更好的参与多种单体间的共聚反应，另外由于长碳链的丙烯酸十二烷基酯含有相对较少的酯基基团，有利于最终制得的可移除压敏粘合剂组合物获得优异的耐溶剂性能。

丙烯酸甲酯能够使可移除压敏粘合剂组合物在低温环境中具有优异的耐候性，同时在气候炎热的环境中也具备优异的耐热性，因此丙烯酸甲酯能使最终制得的可移除压敏粘合剂组合物获得优异的耐候性；

丙烯酸的分子结构中存在羧基官能团，能够提高可移除压敏粘合剂组合物的极性，改善可移除压敏粘合剂组合物的粘结力，同时能增加可移除压敏粘合剂组合物的交联位点，提高交联性能，使得可移除压敏粘合剂组合物具有优异的剥离强度；

二丙酮丙烯酰胺含有酰胺基团，使得可移除压敏粘合剂组合物具有良好的颜料润湿性，酰胺基团中的活性氢能与其余各组分更好的进行交联，因此添加适当重量份比例的二丙酮丙烯酰胺能提高可移除压敏粘合剂组合物在弯曲基材上的抗起翘性能；

甲基丙烯酸羟乙酯含有羟基官能团，能够提高可移除压敏粘合剂组合物的极性及交联性能，使可移除压敏粘合剂组合物的分子链呈网状结构，从而获得优异的涂层致密性和耐溶剂性；

醋酸乙酯起到稀释剂的作用，保证可移除压敏粘合剂组合物获得适宜的初粘力，从而使可移除压敏粘合剂组合物具有更佳的施工性；

偶氮二异丁氰在交联反应过程中产生的副产物较少，使可移除压敏粘合剂组合物中的杂质相对较少，同时也有利于获得相应的分子量及分子量分布宽度的可移除压敏粘合剂组合物；

叔丁醇和乙酰丙酮不仅起到稀释剂的作用，也起到反应抑制剂的作用，从而使可移除压敏粘合剂组合物稳定性更好，不易出现凝胶化现象；

乙酰丙酮铝起到促进交联的作用，使交联完全后的可移除压敏粘合剂组合物具备优异的可去除性，且不易残胶。

本发明选用上述原料作为可移除压敏粘合剂组合物的组成成分，能够使最终制得的可移除压敏粘合剂组合物具有优异的耐老化性、耐候性，使初粘力保持在较低的范围，兼具较高的剥离强度，同时使可移除压敏粘合剂组合物具有较好的施工性、可去除性，且不易残胶。

步骤q1中，对各组分进行混合并充分搅拌，能保证各组分的混合均匀性，避免因混合不均匀导致反应性降低从而出现可移除压敏粘合剂组合物不稳定的情况。

步骤q2中，将30～45％的混合液a投入反应釜进行优先反应，保证各组分的浓度适中，避免一次性投放过多导致反应过于剧烈从而产生暴聚或者不同组分间出现反应过剩的问题。

步骤q3中，将剩余混合液a进一步的滴加至反应釜中，使可移除压敏粘合剂组合物更进一步聚合，分子量进一步加大，保证整个反应阶段都有适当浓度的组分参与反应，避免出现转化率不足的问题。

步骤q4中，将反应釜降温至40～45℃，避免由于反应釜温度太高导致后续产生凝胶现象，但若反应釜温度低于40℃，则会导致混合液a在反应后粘度太高，不利于继续投料，加大生产的难度。

步骤q5中，将各种组分混合均匀并高速分散，保证可移除压敏粘合剂组合物的稳定性及施工性。

作为优选，上述所述的一种可移除压敏粘合剂组合物，所述可移除压敏粘合剂组合物的重均分子量为500000～800000g/mol、分子量分布宽度为2～6。

过低的分子量会导致可移除压敏粘合剂组合物的柔韧性降低，在贴合汽车的曲面、腰线等位置时汽车外壳保护膜曲面容易产生应力翘曲的缺陷。过高的分子量会导致可移除压敏粘合剂组合物整体的粘度过高，不利于可移除压敏粘合剂组合物的生产制造，在后期的实际使用过程中也会存在问题，因此分子量控制在500000～800000g/mol的范围内，使可移除压敏粘合剂组合物保持较低的初粘力，且稳定性及施工性更佳。分子量分布宽度控制在2～6的范围内，使可移除压敏粘合剂组合物的加工性及使用性更佳。

作为优选，上述所述的一种可移除压敏粘合剂组合物，所述可移除压敏粘合剂组合物含有酰氨基官能团。

酰氨基官能团的可移除压敏粘合剂组合物具有更佳的颜料润湿性，不易因相容性不良造成各组分分散不均匀现象，从而保证可移除压敏粘合剂组合物涂布后的表观更加均匀，同时酰氨基官能团也能提升可移除压敏粘合剂组合物的极性，增强可移除压敏粘合剂组合物与基材的粘合性。

作为优选，上述所述的一种可移除压敏粘合剂组合物，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羟基官能团，羟值为2.68～7.62mgkoh/g。

羟基官能团能增加可移除压敏粘合剂组合物的交联位点，促进交联反应，形成网状结构，使可移除压敏粘合剂组合物在实际使用中具有更好的耐候性和耐溶剂性。

作为优选，上述所述的一种可移除压敏粘合剂组合物，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羧基官能团，酸值为0.48～4.59mgkoh/g。

可移除压敏粘合剂组合物的酸值处于0.48～4.59mgkoh/g范围，保证可移除压敏粘合剂组合物具有较低的初粘力，兼具优异的可去除性，避免因初粘力过大而导致可去除性变差的问题。

作为优选，上述所述的一种可移除压敏粘合剂组合物，所述可移除压敏粘合剂组合物的初粘力为2～5#。

过低的初粘力会导致可移除压敏粘合剂组合物与基材贴合不牢的问题，过高的初粘力会影响可移除压敏粘合剂组合物的施工性，无法进行二次施工，所以可移除压敏粘合剂组合物的初粘力控制在2～5#范围内，使可移除压敏粘合剂组合物具有一定初粘力的同时具有良好的施工性。

作为优选，上述所述的一种可移除压敏粘合剂组合物，所述可移除压敏粘合剂组合物的剥离强度为15～20n/25mm。

较低的剥离强度会导致可移除压敏粘合剂组合物与曲面或者不规则形状的基材贴合时易出现起翘、鼓泡现象的问题，过高的剥离强度会导致可移除压敏粘合剂组合物的可去除性降低，从而出现残胶的问题，所以可移除压敏粘合剂组合物的剥离强度控制在15～20n/25mm范围内，使可移除压敏粘合剂组合物具有更好的施工性、可去除性。

与现有技术相比，本发明具有显著的有益效果：

1、本发明具有低初粘性及高剥离强度，同时兼具有优异的耐老化性；

2、本发明最终制得的可移除压敏粘合剂组合物存放稳定性高，实际使用时不再需要复配交联剂，方便生产操作使用；

3、本发明的组分中不含有增塑剂或者增粘剂，能实现低初粘力和高剥离强度的平衡，在使用2年后剥离力衰减小于10％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：

实施例1

一种可移除压敏粘合剂组合物，包括如下重量配比的组分：

其制备步骤如下：

q1：取上述重量份的丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙酯、偶氮二异丁氰投入容器中，并以200转/分钟的转速搅拌15分钟，制得混合液a；

q2：取上述混合液a总重量的30％投入反应釜中，在常温下充分搅拌10分钟，搅拌速度为80转/分钟，在搅拌的同时往反应釜中持续通入氮气，搅拌结束后，逐步将反应釜内的温度升高至75℃，继续反应30分钟；

q3：取剩余的混合液a置于滴加漏斗中，匀速滴加至上述反应釜中并于60分钟内滴加完成，反应釜内的温度保持在75℃，滴加完毕后继续反应120分钟；

q4：步骤q3反应结束后，将反应釜降温冷却至40℃；

q5：取上述重量份的叔丁醇、乙酰丙酮、乙酰丙酮铝加入上述反应釜中，继续搅拌，搅拌速度调整为300转/分钟，搅拌60分钟，停机出料，制得透明的可移除压敏粘合剂组合物。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的重均分子量为500000g/mol、分子量分布宽度为2。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有酰氨基官能团。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羟基官能团，羟值为2.68mgkoh/g。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羧基官能团，酸值为0.48mgkoh/g。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的初粘力为2#。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的剥离强度为15n/25mm。

实施例2

一种可移除压敏粘合剂组合物，包括如下重量配比的组分：

其制备步骤如下：

q1：取上述重量份的丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙酯、偶氮二异丁氰投入容器中，并以300转/分钟的转速搅拌30分钟，制得混合液a；

q2：取上述混合液a总重量的45％投入反应釜中，在常温下充分搅拌30分钟，搅拌速度为200转/分钟，在搅拌的同时往反应釜中持续通入氮气，搅拌结束后，逐步将反应釜内的温度升高至80℃，继续反应120分钟；

q3：取剩余的混合液a置于滴加漏斗中，匀速滴加至上述反应釜中并于100分钟内滴加完成，反应釜内的温度保持在80℃，滴加完毕后继续反应180分钟；

q4：步骤q3反应结束后，将反应釜降温冷却至45℃；

q5：取上述重量份的叔丁醇、乙酰丙酮、乙酰丙酮铝加入上述反应釜中，继续搅拌，搅拌速度调整为500转/分钟，搅拌120分钟，停机出料，制得透明的可移除压敏粘合剂组合物。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的重均分子量为800000g/mol、分子量分布宽度为6。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有酰氨基官能团。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羟基官能团，羟值为7.62mgkoh/g。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羧基官能团，酸值为4.59mgkoh/g。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的初粘力为5#。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的剥离强度为20n/25mm。

实施例3

一种可移除压敏粘合剂组合物，包括如下重量配比的组分：

其制备步骤如下：

q1：取上述重量份的丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸乙酯、偶氮二异丁氰投入容器中，并以250转/分钟的转速搅拌22分钟，制得混合液a；

q2：取上述混合液a总重量的38％投入反应釜中，在常温下充分搅拌20分钟，搅拌速度为140转/分钟，在搅拌的同时往反应釜中持续通入氮气，搅拌结束后，逐步将反应釜内的温度升高至78℃，继续反应75分钟；

q3：取剩余的混合液a置于滴加漏斗中，匀速滴加至上述反应釜中并于80分钟内滴加完成，反应釜内的温度保持在78℃，滴加完毕后继续反应150分钟；

q4：步骤q3反应结束后，将反应釜降温冷却至42℃；

q5：取上述重量份的叔丁醇、乙酰丙酮、乙酰丙酮铝加入上述反应釜中，继续搅拌，搅拌速度调整为400转/分钟，搅拌90分钟，停机出料，制得透明的可移除压敏粘合剂组合物。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的重均分子量为620000g/mol、分子量分布宽度为4。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有酰氨基官能团。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羟基官能团，羟值为5.18mgkoh/g。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物含有羧基官能团，酸值为2.81mgkoh/g。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的初粘力为4#。

作为优选，所述可移除压敏粘合剂组合物的剥离强度为17.6n/25mm。

实施例4

取实施例1、实施例2、实施例3得到的可移除压敏粘合剂组合物，取现有的昆山立与上新材料有限公司的de30052型号可移除压敏粘合剂组合物作为对比例，进行初粘力、剥离强度、耐老化的测试，测试方法如下：

一、初粘力测试：按gb/t4852-2002中第七章方法a的规定进行测试；

二、剥离强度测试：按gb/t2792-2014中第五章方法1的规定进行测试；

三、耐老化性能测试：将试样涂布在pmma薄膜上，经烘箱干燥后得到pmma胶带，贴合在sus304钢板上，然后放入atlus公司的ci65a耐老化试验箱中进行1000小时耐老化试验，按gb/t16422.2国家标准进行测试，老化试验箱采用氙灯作为光源，箱内黑板温度选择65℃，相对湿度选择50％，光谱波长290纳米～800纳米之间，辐射照度为550瓦每平方米，试验过程采用连续光照，周期性喷水，喷水周期为18分钟/102分钟(喷水时间/不喷水时间)，试验结束后，用清水彻底冲洗样品，用干净软布擦干后再用色差计对老化后的样品表面进行测量，测量后的值与试验前的测量值进行对比，△e即为色差值。

评价标准:a级:△e<2；b级:2<△e<4；c级:4<△e<8；d级:△e>8。

本发明各实施例得到的可移除压敏粘合剂组合物和对比例性能参数参见表1：

表1

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

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