一种阻燃橡胶及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于橡胶工艺技术技术领域，具体涉及一种阻燃橡胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着科学技术的不断进步，天然橡胶的用途不断扩大。但是天然橡胶是一种易燃聚合物材料，大大限制了其应用范围。所以提高天然橡胶及其制品的阻燃性能是一个亟待解决的科研问题。在橡胶中添加阻燃剂能有效提高橡胶制品的阻燃性能，目前广泛应用的阻燃剂大都是卤系阻燃剂，虽然阻燃效果较好，但是易产生卤化氢等有害气体，造成环境污染等问题，使其应用受到限制。随着科研人员研究课题逐渐深入，人们发现有机磷氮类阻燃剂具有高效阻燃，清洁环保对聚合物材料力学性能影响低等优势。但是，阻燃剂的强极性使其与天然橡胶材料基体难以很好的相容，使得阻燃剂在聚合物基体内容易发生迁移，在基体内易团聚分散不均，从而导致橡胶材料的阻燃性能、力学性能大幅度下降。所以目前急需一种能解决阻燃剂与天然橡胶材料界面相容问题的方法来提高阻燃剂与基材的相容性，从而提高阻燃天然橡胶材料的阻燃性能、热稳定性以及机械性能。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是针对磷氮类添加型阻燃剂与天然橡胶基体相容性差的问题，提供一种通过化学方法链接磷氮类阻燃剂的天然橡胶，该阻燃天然橡胶具有良好的阻燃性，并且仍能保持优异的机械性能。
[0004]
一种阻燃橡胶，其组分包括：
[0005]
按重量份数计算，天然橡胶100份、氧化锌3～6份、硬脂酸1～2份、防老剂4010na 1～2份、石蜡3～6份、硫磺1～3份、促进剂cz 0.5～1份、促进剂dm 0.5～3份、炭黑(n330)20份、可膨胀石墨1～10份、反应型阻燃剂0～40份。
[0006]
所述反应型阻燃剂具有式(i)分子结构：
[0007][0008]
一种阻燃橡胶及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
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(1)将天然橡胶生胶在开炼机上塑炼10-15min；
[0010]
(2)按各组分质量配比依次添加到天然橡胶中混炼；胶料混炼加料顺序如下：硬脂酸，氧化锌，促进剂cz，促进剂dm，防老剂4010na，炭黑，可膨胀石墨，石蜡，反应型阻燃剂，硫磺；
[0011]
(3)将上述混炼胶在开炼机上进行打三角包、下片，混炼胶放置24h后使用平板硫
化机硫化，硫化温度为130-160℃。
[0012]
所述的反应型阻燃剂，制备方法如下：
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在装有氯仿的反应器中加入5-(氨基甲基)-1,3,4-噁二唑-2-羧酸乙酯和三乙胺，随后滴入苯膦酰二氯，搅拌均匀，将温度控制在40℃～70℃，恒温反应4～12h，反应完毕后，过滤，取滤液减压蒸发回收溶剂，得白色固体。将白色固体溶于无水乙醇中，冰浴下滴加3mol/l甲醇钠的甲醇溶液，于10℃～50℃反应2～5h。缓慢滴加乙醇稀释的质量分数为15％～20％的硫酸溶液，调节反应液ph值为7.0～7.5，出现大量白色固体，过滤，取滤液减压蒸馏得到白色固体，用丙酮重结晶，得到反应型阻燃剂。
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所述5-(氨基甲基)-1,3,4-噁二唑-2-羧酸乙酯与苯膦酰二氯的摩尔比为2:1～1.2，苯膦酰二氯与三乙胺的摩尔比为1:1。
[0015]
本发明的优点与效果是：
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(1)本发明阻燃橡胶采用的反应型阻燃剂，可以通过化学键合很好的接枝到天然橡胶上，与天然橡胶有良好的相容性，实现阻燃剂在天然橡胶基体中均匀分散，能够防止迁移。
[0017]
(2)本发明所述的反应型阻燃剂不含卤素、有效减少了高分子燃烧时有毒有害气体的排放，减少了对环境的污染和对人体的伤害。
[0018]
(3)本发明公开的阻燃橡胶具有优异的阻燃性能以及良好的机械性能。
附图说明
[0019]
图1为反应型阻燃剂的
13
c-nmr。
具体实施方式
[0020]
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明本发明测试：
[0021]
实施例1
[0022]
制备反应型阻燃剂。
[0023]
第一步：在装有500ml干燥氯仿的反应瓶中加入50.02g 5-(氨基甲基)-1,3,4-噁二唑-2-羧酸乙酯和15.53g三乙胺，混合均匀后，移至0℃冰水浴，称量29.92g苯膦酰二氯放入恒压滴液漏斗中，在冰浴下开始滴加，于1h滴完后将温度升至60℃，恒温反应6h，反应完毕后，过滤，取滤液减压蒸发回收溶剂，得白色固体。
[0024]
第二步：往第一步得到的白色固体中加入200ml无水乙醇，冰浴下滴加500ml 3mol/l甲醇钠的甲醇溶液，于30℃反应3h后缓慢滴加乙醇稀释的质量分数为15％的硫酸溶液，调节反应液ph值至7.3，出现大量白色固体，过滤，取滤液减压蒸馏得到白色固体，用丙酮重结晶，得到反应型阻燃剂，产率为68.5％。
[0025]
实施例1合成的反应型阻燃剂的
13
c-nmr谱图采用bruker av-400核磁共振仪测定，溶剂为cdcl
3
(tms内标)，结果参阅附图1。
[0026]
实施例2
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天然橡胶的配方，按重量份数计算：天然橡胶100份、氧化锌6份、硬脂酸2份、防老剂4010na 1份、石蜡3份、硫磺3份、促进剂cz0.5份、促进剂dm 1份、炭黑(n330)20份、可膨胀
石墨10份、反应型阻燃剂40份。
[0028]
将天然橡胶生胶在开炼机上塑炼15min。按照质量配依次加入各组分，将上述混炼胶在开炼机上进行打三角包、下片，混炼胶放置24h后使用平板硫化机硫化，硫化温度为160℃。
[0029]
实施例3
[0030]
天然橡胶的配方，按重量份数计算：天然橡胶100份、氧化锌4份、硬脂酸2份、防老剂4010na 2份、石蜡4份、硫磺3份、促进剂cz 1份、促进剂dm 1份、炭黑(n330)20份、可膨胀石墨5份、反应型阻燃剂20份。
[0031]
硫化温度为145℃，其余与实施例2相同。
[0032]
实施例4
[0033]
天然橡胶的配方，按重量份数计算：天然橡胶100份、氧化锌6份、硬脂酸1份、防老剂4010na 1份、石蜡3份、硫磺2份、促进剂cz 0.5份、促进剂dm 3份、炭黑(n330)20份、可膨胀石墨8份、反应型阻燃剂5份。
[0034]
硫化温度为130℃，其余与实施例2相同。
[0035]
对比例1
[0036]
无阻燃天然橡胶配方：按重量份数计算，天然橡胶100份、氧化锌6份、硬脂酸2份、防老剂4010na 0.5份、石蜡3份、硫磺3份、促进剂cz 0.5份、促进剂dm 0.8份、炭黑(n330)20份，可膨胀石墨10份。
[0037]
硫化温度为130℃，其余与实施例2相同。
[0038]
实施例2～4和对比例1制备的橡胶的极限氧指数(loi)按照gb/t 2406.2-2009进行测试；垂直燃烧测试按gb/t 2408-2008进行测试；拉伸强度和断裂伸长率参照gb/t 528-2009进行。测试结果参见表1所示。
[0039]
样品loi,％拉伸强度,mpa断裂伸长率，％ul-94 rate实施例229.67.84654.56v-0实施例325.17.45686.71v-0实施例423.47.37684.52v-2对比例119.38.04621.37n.r.
[0040]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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