一种可降解包装膜及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及包装材料技术领域，具体涉及一种可降解包装膜及其制备方法。


背景技术：

[0002]
在白色污染日益严重的今天，塑料包装材料给我们的生活带来便利的同时，也带来了严重的环境问题，构建生物可降解的食品包装材料逐渐成为热点问题。可食用膜是指以蛋白质、脂质和多糖等天然生物大分子为成膜基质，通过分子间相互作用而形成具有多孔网络结构的薄膜，是塑料薄膜的良好替代品，在食品包装材料中具有广泛的应用前景。
[0003]
根据不同的作业环境对包装需求的不同，在高强度作业的环境下对包装材料的力学性能、耐磨损、抗氧化等性能的要求会更高，同时还应该保证包装材料的可降解性，但是现有的包装材料一般无法满足在高强度的环境下使用，其性能无法满足要求。
[0004]
三角褐指藻(phaeodactylumtricornutum)为真核单细胞海洋硅藻，生长速度快，适应范围广，富含丰富的蛋白质、脂肪、多糖、岩藻黄素等生物活性物质，可被制成药品、保健品、饲料等，在医药、食品、水产养殖等领域具有重要开发应用价值。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提出一种可降解包装膜及其制备方法，不仅具有极好的降解性能，且其还具有很好的保鲜性能，可用于食品包装中，且其力学性能极佳，抗菌性能极好。
[0006]
本发明的技术方案是这样实现的：
[0007]
本发明提供一种可降解包装膜的制备方法，包括以下步骤：由三角褐指藻残余料中提取多糖后，加入谷朊粉进行接枝反应，脱去气泡；将乳酸链球霉素加入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，紫外灯照射30-50min反应，过滤，得到改性乳酸链球霉素；将改性乳酸链球霉素加入上述体系中，搅拌混合均匀后，均质，得到均一化溶液，成膜干燥，用缓冲液冲洗，干燥得到透明的可降解包装材料。
[0008]
作为本发明的进一步改进，所述三角褐指藻残余料为将三角褐指藻进行岩藻黄素提取后洗净、干燥得到的三角褐指藻残余料，含水量不高于5％。
[0009]
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
[0010]
s1.将三角褐指藻残余料加入缓冲液中浸泡后，降温后结冰，整体用球磨机研磨破壁，加热至沸提取，过滤，滤液中加入乙醇，得到沉淀过滤，滤渣溶于水中，经过超滤截取分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，浓缩，得到三角褐指藻多糖溶液；
[0011]
s2.向步骤s1得到的三角褐指藻多糖溶液中加入谷朊粉，搅拌混合均匀，微波加热反应，脱去气泡，过滤，产物反复用缓冲液冲洗；
[0012]
s3.将乳酸链球霉素加入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，紫外灯照射30-50min反应，过滤，得到改性乳酸链球霉素；
[0013]
s4.将步骤s2中产物加入水中，并加入步骤s3得到的改性乳酸链球霉素，搅拌混合均匀，均质后得到均一化溶液，常温干燥成膜，反复用水冲洗，置于40-50℃中干燥至恒重，
得到可降解包装膜。
[0014]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述三角褐指藻残余料与缓冲液的固液比为1:(5-10)g/ml，降温至-20℃保持1-2h直至结冰；所述超滤的方法为二次超滤，第一次超滤膜孔径为100万道尔顿，第二次超滤膜孔径为300万道尔顿。
[0015]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述三角褐指藻多糖溶液和谷朊粉的质量比为100：(15-30)；所述微波加热功率为1000-2000w，加热温度至90-100℃，反应时间为1-3h。
[0016]
作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述乳酸链球霉素和硅烷偶联剂的乙醇溶液质量体积比为1：(2-4)；所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为2.5-5wt％，其余为乙醇。
[0017]
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
[0018]
s1.将三角褐指藻残余料加入ph＝6-8的缓冲液中，固液比为1:(5-10)g/ml，浸泡10-15h后，降温至-20℃，保持1-2h直至结冰，整体用球磨机研磨破壁至1000目以下，加热至沸提取0.5-2h，过滤，滤液中加入等体积无水乙醇，得到沉淀过滤，滤渣溶于水中，经过二次超滤，第一次超滤膜孔径为100万道尔顿，第二次超滤膜孔径为300万道尔顿，截取分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，浓缩，得到三角褐指藻多糖溶液，相对密度为1.5-2；
[0019]
s2.向100重量份的步骤s1得到的三角褐指藻多糖溶液中加入15-30重量份的谷朊粉，搅拌混合均匀，微波加热反应，微波加热功率为1000-2000w，加热温度至90-100℃，反应时间为1-3h，置于真空度为0.01-0.1mpa的真空干燥箱中脱气5-7min以脱去气泡，过滤，产物反复用ph为6-8的缓冲液冲洗；
[0020]
s3.将1重量份乳酸链球霉素加入2-4体积份硅烷偶联剂的乙醇溶液中，硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为2.5-5wt％，其余为乙醇，紫外灯照射30-50min反应，过滤，得到改性乳酸链球霉素；
[0021]
s4.将步骤s2中产物加入水中，固液比为1:(1-3)g/ml，并加入全部的步骤s3得到的改性乳酸链球霉素，搅拌混合均匀，10000-12000r/min均质1-3min后得到均一化溶液，常温干燥成膜，反复用水冲洗，置于40-50℃中干燥至恒重，得到可降解包装膜。
[0022]
作为本发明的进一步改进，所硅烷偶联剂为带有氨基或巯基的硅烷偶联剂，选自kh550、kh580、kh590、kh602、kh792中的一种或几种混合；所述缓冲液选自磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液或磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓缓冲液中的一种。
[0023]
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的可降解包装膜。
[0024]
作为本发明的进一步改进，所述包装膜拉伸强度为34.32-38.24mpa，断裂伸长率为8.63-10.69％。
[0025]
本发明具有如下有益效果：三角褐指藻含有丰富的多糖分子，且将目前三角褐指藻主要用于提取其中的epa和盐藻黄素，其残余料常常用作饲料或者舍弃，浪费资源，本发明将三角褐指藻的残余料进一步加工提取其分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，该分子量的多糖结构均一度较好，易于与蛋白质进行接枝共聚反应，得到交联度更广的高分子结构，且力学性能较好，吸水性能佳；
[0026]
三角褐指藻多糖的提取相较于传统的反复冻融法，本发明采用冷冻后结冰球磨的方法进行破壁，藻具有很厚的细胞壁，采用普通粉碎以及球磨的方法难以将其直接破壁，将
骤冷至-20℃时，细胞内的溶液瞬时结冰，形成冰刀，在球磨的过程中会刺破细胞壁，从而使得细胞内的多糖溶出，与胞外多糖混合，加热至沸后，大分子多糖快速提取出来溶解至水中，加入乙醇，沉淀出多糖后进一步采用二次超滤法得到分子量在100-300万道尔顿的多糖；
[0027]
本发明将乳酸链球菌素通过硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂中含有氨基和巯基，便于与多肽结构的乳酸链球菌素发生氢键键连或者反应，从而实现偶联，经过改性后的乳酸链球菌素可以与可降解膜的多糖-肽骨架结构发生键连，从而起到抗菌的效果，具有广谱抗菌性，延长食品的保质期，同时还能改善可降解膜的力学性能；
[0028]
本发明制得的可降解包装膜不仅具有极好的降解性能，且其还具有很好的保鲜性能，可用于食品包装中，且其力学性能极佳，抗菌性能极好，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0029]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
三角褐指藻(phaeodactylumtricornutumbohlin)藻种由中国科学院武汉水生生物研究所提供，利用f/2海水培养基进行无菌培养。光照强度为24μmolphotons/m
2
·
s，光照周期为12h/12h(光照/黑暗)，培养箱温度为(20
±
1)℃.培养8d，每天手动摇瓶3次。4000g离心5min收集。用灭菌的人工海水洗涤收集的藻体，重悬在正常(normal)和无氮(n-)的无菌f/2人工海水培养基中，继续培养48h(n-48h)和1周(n-1week)。4000g离心5min收集。
[0031]
三角褐指藻残余料的制备方法：将三角褐指藻用破壁机破碎后，保存在保存液(20mmol/ltricine，20mmol/lmgcl
2
，1.5％betaine，10％sucrose，ph7.8)中，将类囊体膜色素浓度调至1mgchl.(a+c)/ml，加入1％ddm(含有75％的4,4
’-
二氨基二苯基甲烷和25％的多苯基多氨基甲烷的混合物)暗中冰上搅拌增溶30min，12000r/min，4℃离心1h，收集下层残渣，用去离子水洗涤，45℃烘干至含水量不高于5％，得到三角褐指藻残余料。
[0032]
谷朊粉cas号74-79-3；茶树油cas号68647-73-4；百里香油cas号8007-46-3；玫瑰油cas号8007-01-0；乳酸链球霉素cas号1414-45-5。以上原料均购于阿拉丁试剂公司。
[0033]
实施例1可降解包装膜的制备方法
[0034]
具体包括以下步骤：
[0035]
s1.将三角褐指藻残余料加入ph＝6的磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液中，固液比为1:5g/ml，浸泡10h后，降温至-20℃，保持1h直至结冰，整体用球磨机研磨破壁至1000目以下，加热至沸提取0.5h，过滤，滤液中加入等体积无水乙醇，得到沉淀过滤，滤渣溶于水中，经过二次超滤，第一次超滤膜孔径为100万道尔顿，第二次超滤膜孔径为300万道尔顿，截取分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，浓缩，得到三角褐指藻多糖溶液，相对密度为1.5；
[0036]
s2.向100g步骤s1得到的三角褐指藻多糖溶液中加入15g谷朊粉，搅拌混合均匀，微波加热反应，微波加热功率为1000w，加热温度至90℃，反应时间为1h，置于真空度为0.01mpa的真空干燥箱中脱气5min以脱去气泡，过滤，产物反复用ph为6的磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液冲洗；
[0037]
s3.将10g乳酸链球霉素加入20ml硅烷偶联剂kh590的乙醇溶液中，硅烷偶联剂kh590的乙醇溶液中硅烷偶联剂kh590的质量分数为2.5wt％，其余为乙醇，254nm紫外灯照射30min反应，过滤，得到11.5g改性乳酸链球霉素；
[0038]
s4.将步骤s2中产物加入水中，固液比为1:1g/ml，并加入全部的步骤s3得到的改性乳酸链球霉素，搅拌混合均匀，10000r/min均质1min后得到均一化溶液，常温干燥成膜，反复用水冲洗，置于40℃中干燥至恒重，得到可降解包装膜。
[0039]
实施例2可降解包装膜的制备方法
[0040]
具体包括以下步骤：
[0041]
s1.将三角褐指藻残余料加入ph＝8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，固液比为1:10g/ml，浸泡15h后，降温至-20℃，保持2h直至结冰，整体用球磨机研磨破壁至1000目以下，加热至沸提取2h，过滤，滤液中加入等体积无水乙醇，得到沉淀过滤，滤渣溶于水中，经过二次超滤，第一次超滤膜孔径为100万道尔顿，第二次超滤膜孔径为300万道尔顿，截取分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，浓缩，得到三角褐指藻多糖溶液，相对密度为2；
[0042]
s2.向100g步骤s1得到的三角褐指藻多糖溶液中加入30g谷朊粉，搅拌混合均匀，微波加热反应，微波加热功率为2000w，加热温度至100℃，反应时间为3h，置于真空度为0.1mpa的真空干燥箱中脱气7min以脱去气泡，过滤，产物反复用ph为8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液冲洗；
[0043]
s3.将10g乳酸链球霉素加入40ml硅烷偶联剂kh602的乙醇溶液中，硅烷偶联剂kh602的乙醇溶液中硅烷偶联剂kh602的质量分数为5wt％，其余为乙醇，254nm紫外灯照射50min反应，过滤，得到12.2g改性乳酸链球霉素；
[0044]
s4.将步骤s2中产物加入水中，固液比为1:3g/ml，并加入全部的步骤s3得到的改性乳酸链球霉素，搅拌混合均匀，12000r/min均质3min后得到均一化溶液，常温干燥成膜，反复用水冲洗，置于50℃中干燥至恒重，得到可降解包装膜。
[0045]
实施例3可降解包装膜的制备方法
[0046]
包括以下步骤：
[0047]
s1.将三角褐指藻残余料加入ph＝7的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液中，固液比为1:7g/ml，浸泡12h后，降温至-20℃，保持1.5h直至结冰，整体用球磨机研磨破壁至1000目以下，加热至沸提取1h，过滤，滤液中加入等体积无水乙醇，得到沉淀过滤，滤渣溶于水中，经过二次超滤，第一次超滤膜孔径为100万道尔顿，第二次超滤膜孔径为300万道尔顿，截取分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，浓缩，得到三角褐指藻多糖溶液，相对密度为1.7；
[0048]
s2.向100g步骤s1得到的三角褐指藻多糖溶液中加入22g谷朊粉，搅拌混合均匀，微波加热反应，微波加热功率为1500w，加热温度至95℃，反应时间为2h，置于真空度为0.01mpa的真空干燥箱中脱气6min以脱去气泡，过滤，产物反复用ph为7的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液冲洗；
[0049]
s3.将10g乳酸链球霉素加入30ml硅烷偶联剂kh792的乙醇溶液中，硅烷偶联剂kh792的乙醇溶液中硅烷偶联剂kh792的质量分数为3.5wt％，其余为乙醇，254nm紫外灯照射40min反应，过滤，得到11.7g改性乳酸链球霉素；
[0050]
s4.将步骤s2中产物加入水中，固液比为1:2g/ml，并加入全部的步骤s3得到的改性乳酸链球霉素，搅拌混合均匀，11000r/min均质2min后得到均一化溶液，常温干燥成膜，
反复用水冲洗，置于45℃中干燥至恒重，得到可降解包装膜。
[0051]
实施例4
[0052]
与实施例3相比，谷朊粉为改性谷朊粉，改性剂为乙酸酐，其他条件不变。
[0053]
改性谷朊粉的制备方法如下：
[0054]
配制10％的谷朊粉悬浮液，用1mo1/l naoh溶液调ph值为8.0，磁力搅拌时分批加入谷朊粉量12wt％的乙酸酐，反应温度45℃和ph值为8.0条件下进行反应2h，反应结束后，冷却，调节反应液ph值为7.0，4℃透析24h，离心(3000r/min，10min)后去清液，鼓风干燥(45℃)，粉碎过筛，得复合改性谷朊粉。
[0055]
经测试，横向：抗拉强度22.54mpa，断裂伸长率5.22％，纵向：抗拉强度26.67mpa，断裂伸长率6.12％。其他性能与实施例3相差不大。
[0056]
实施例5
[0057]
与实施例4相比，改性谷朊粉的改性剂为三聚磷酸钠，其他条件不变。
[0058]
改性谷朊粉的制备方法如下：
[0059]
配制10％的谷朊粉悬浮液，用1mo1/l naoh溶液调ph值为9.0，磁力搅拌时分批加入谷朊粉量5wt％的三聚磷酸钠，反应温度25℃和ph值为9.0条件下进行反应2h，反应结束后，冷却，调节反应液ph值为7.0，4℃透析24h，离心(3000r/min，10min)后去清液，鼓风干燥(45℃)，粉碎过筛，得复合改性谷朊粉。
[0060]
经测试，横向：抗拉强度29.54mpa，断裂伸长率6.25％，纵向：抗拉强度24.52mpa，断裂伸长率7.23％。其他性能与实施例3相差不大。
[0061]
实施例6
[0062]
与实施例4相比，改性谷朊粉的改性剂为乙酸酐和三聚磷酸钠，其他条件不变。
[0063]
改性谷朊粉的制备方法如下：
[0064]
配制10％的谷朊粉悬浮液，用1mo1/l naoh溶液调ph值为8.0，磁力搅拌时分批加入谷朊粉量12wt％的乙酸酐，反应温度45℃和ph值为8.0条件下进行反应2h，反应结束后，将温度和ph值调节至温度25℃和ph9.0，磁力搅拌时分批加入谷朊粉量5wt％的三聚磷酸钠，再次进行反应2h，2次反应结束后，冷却，调节反应液ph值为7.0，4℃透析24h，离心(3000r/min，10min)后去清液，鼓风干燥(45℃)，粉碎过筛，得复合改性谷朊粉。
[0065]
经测试，横向：抗拉强度42.54mpa，断裂伸长率14.25％，纵向：抗拉强度44.52mpa，断裂伸长率15.23％。其他性能与实施例3相差不大。
[0066]
对比例1
[0067]
与实施例3相比，改性乳酸链球霉素在步骤s1中添加，其他条件不变。
[0068]
其中，s1.将三角褐指藻残余料加入ph＝7的缓冲液中，固液比为1:7g/ml，浸泡12h后，降温至-20℃，保持1.5h直至结冰，整体用球磨机研磨破壁至1000目以下，加热至沸提取1h，过滤，滤液中加入等体积无水乙醇，得到沉淀过滤，滤渣溶于水中，经过二次超滤，第一次超滤膜孔径为100万道尔顿，第二次超滤膜孔径为300万道尔顿，截取分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，浓缩，得到三角褐指藻多糖溶液，相对密度为1.7，加入11.7g改性乳酸链球霉素；
[0069]
对比例2
[0070]
与实施例3相比，改性乳酸链球霉素在步骤s2中添加，其他条件不变。
[0071]
其中，s2.向100g的步骤s1得到的三角褐指藻多糖溶液中加入22g的谷朊粉和11.7g改性乳酸链球霉素，搅拌混合均匀，微波加热反应，微波加热功率为1500w，加热温度至95℃，反应时间为2h，置于真空度为0.01mpa的真空干燥箱中脱气6min以脱去气泡，过滤，产物反复用ph为7的缓冲液冲洗。
[0072]
对比例3
[0073]
与实施例3相比，改性乳酸链球霉素由乳酸链球霉素替代，其他条件均不改变。
[0074]
测试例1成膜性能测试
[0075]
将本发明实施例1-3和对比例1-3制得的可降解包装膜以及市售可降解包装膜进行成膜性能测试，结果见表1。
[0076]
表1
[0077][0078]
注：
[0079]
1、厚度测定：在每张膜上按一定的位置取五个点，用螺旋测微器测各处厚度，最后取平均值。
[0080]
2、透明度：将平衡后的薄膜切成长方形(约20
×
7mm)，然后贴于比色皿内表面。使用一个空的比色皿作为参考。按下式计算透明度。透明度＝t
×
d式中：t为透光率(％)；d为膜厚度mm。
[0081]
3、溶解度：参考claudia等人的方法，具体步骤：将膜裁成尺寸为20
×
20(mm)的膜片在相对湿度0％(无水硅胶)的干燥器内保存24h；样品称重后加入100ml水，在60℃水浴中放置2h；过滤，将膜的未溶解部分在60℃的烘箱中干燥至恒重，称重。膜的溶解度由下式计算。溶解度＝m/(m总
×
t)式中m为膜溶解前后质量差；m总为溶解前膜的总质量；t为溶解时间。
[0082]
4、水蒸气透过系数(wvp)：测定采用fisher渗透杯(fisherscientific的方法astm1999)在小烧杯中放入一定量的变色硅胶，用所制得的膜封口，测试杯被放置在25℃和50％相对湿度的干燥器中24小时，通过测定烧杯中变色硅胶的增重，按公式计算薄膜的wvp。wvp＝(m
×
d)/(a
×
t
×
p)式中：m为t时间内的硅胶质量增重，g；d为样品厚度，mm；a为试样透水蒸汽的面积，m
2
；t为质量增重稳定后的两次间隔时间，d；p为式样两侧水蒸气压差，kpa。
[0083]
测试例2力学性能测试
[0084]
对实施例1-3和对比例1-3制得的可降解包装膜以及市售可降解包装膜进行拉伸
强度和断裂伸长率测试，按国标gbt1040-1992标准进行。拉伸速率为50mm/min，样品预先在75％湿度下平衡3天。每个样品横向测5个，纵向测5个，分别取平均值。结果见表2。
[0085]
表2
[0086][0087]
测试例3抗菌性能测试
[0088]
配制活菌数为16700个/μl的的大肠杆菌菌液涂板，取10μl大肠杆菌菌液，其od值为0.320，活菌数为16700个/μl的大肠杆菌菌液稀释至1000μl，取100μl涂板(直径85mm)，将实施例1-3和对比例1-3制得的可降解包装膜以及市售可降解包装膜分别剪裁成直径为10mm的圆片，膜片贴板后适宜温度下培养36h，测量抑菌圈的大小，结果见表3。
[0089]
表3
[0090]
组别抑菌圈直径平均值(mm)实施例142.5实施例242.3实施例342.7对比例122.1对比例215.2对比例332.2市售0
[0091]
测试例4降解性能测试
[0092]
对实施例1-3和对比例1-3制得的可降解包装膜以及市售可降解包装膜进行降解性能测试，选取10cm*10cm大小膜片，将其埋入到土壤中，并且控制环境条件，在20℃下，相对湿度为50％，一个大气压下，进行试验。经过一段时间后将埋在土壤中的膜片取出，称量失重情况，即可的其降解能力。结果见表4。
[0093]
表4
[0094]
组别1天3天5天7天实施例112％45％79％100％实施例210％42％75％100％实施例315％47％84％100％对比例111％32％55％92％
对比例27％29％48％90％对比例312％35％67％95％市售15％35％67％80％
[0095]
综上所述，本发明实施例制得的可降解包装膜具有良好的成膜性能，其力学性能较好，抗菌性能明显，且在7日内能完全降解，环境友好。
[0096]
测试例5接枝度的测定
[0097]
将本发明实施例1-6和对比例1-3中，步骤s2中三角褐指藻多糖溶液与谷朊粉或改性谷朊粉反应后得到的产品为样品，进行下述接枝度测定。
[0098]
opa测定自由氨基：配制opa试剂，此试剂要现配现用。准确称取40.0mg的opa溶解于1.0ml甲醇中，再加入20％(w/w)的十二烷基硫酸钠(sds)2.5m l，硼砂(0.1mol/l)25.0m l，β-巯基乙醇100μl最后用蒸馏水定容到50ml。测定时，取4.0ml opa试剂于试管中，加入200μl样品，混合均匀，放入35℃水浴中反应2min后在340nm下测吸光值a
340
，另取4.0ml opa试剂于试管中，加入200μl水作为空白对照。用相同的方法，以赖氨酸代替样品作出标准曲线，根据曲线计算样品中自由氨基的含量c。
[0099]
接枝度计算公式：
[0100][0101]
其中：c
0
：接枝反应前溶液中自由氨基的含量，mol/l；c
1
：接枝反应后溶液中自由氨基的含量，mol/l。
[0102]
结果见表5。
[0103]
表5
[0104]
组别接枝度(％)实施例145实施例247实施例349实施例446实施例547实施例655对比例145对比例246对比例347
[0105]
由上表可知，三角褐指藻多糖中含有还原性糖，具有较多的还原端，可与谷朊粉进行接枝反应，接枝度在45％以上，实施例6具有更高的接枝度，可见，谷朊粉经过改性后可提高其接枝度，从而得到性能更佳的可降解膜。
[0106]
对比例1-2中，改性乳酸链球霉素分别在步骤s1、s2中加入，其抑菌性能显著下降，同时对于包装膜的降解性能有明显的下降。乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，步骤s1中加入时，由于多糖提取温度较高，从而使得其丧失活性，大大降低了其效果；步骤s2中加入时，由于改性乳酸链球霉素也为多肽结构，会与多糖分子发生接枝反应，从而降低其抗菌活性。
[0107]
对比例3中，改性乳酸链球霉素由乳酸链球霉素替代，虽然其抗菌性能相差不大，但由于没有进行改性，对可降解膜整体的力学性能显著下降。
[0108]
与现有技术相比，三角褐指藻含有丰富的多糖分子，且将目前三角褐指藻主要用于提取其中的epa和盐藻黄素，其残余料常常用作饲料或者舍弃，浪费资源，本发明将三角褐指藻的残余料进一步加工提取其分子量在100-300万道尔顿的多糖分子，该分子量的多糖结构均一度较好，易于与蛋白质进行接枝共聚反应，得到交联度更广的高分子结构，且力学性能较好，吸水性能佳；
[0109]
三角褐指藻多糖的提取相较于传统的反复冻融法，本发明采用冷冻后结冰球磨的方法进行破壁，藻具有很厚的细胞壁，采用普通粉碎以及球磨的方法难以将其直接破壁，将骤冷至-20℃时，细胞内的溶液瞬时结冰，形成冰刀，在球磨的过程中会刺破细胞壁，从而使得细胞内的多糖溶出，与胞外多糖混合，加热至沸后，大分子多糖快速提取出来溶解至水中，加入乙醇，沉淀出多糖后进一步采用二次超滤法得到分子量在100-300万道尔顿的多糖；
[0110]
本发明将乳酸链球菌素通过硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂中含有氨基和巯基，便于与多肽结构的乳酸链球菌素发生氢键键连或者反应，从而实现偶联，经过改性后的乳酸链球菌素可以与可降解膜的多糖-肽骨架结构发生键连，从而起到抗菌的效果，具有广谱抗菌性，延长食品的保质期，同时还能改善可降解膜的力学性能；
[0111]
本发明制得的可降解包装膜不仅具有极好的降解性能，且其还具有很好的保鲜性能，可用于食品包装中，且其力学性能极佳，抗菌性能极好，具有广阔的应用前景。
[0112]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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