一种双组分水性粘合剂的制作方法

2021-02-02 15:02:39|

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技术领域：

本发明涉及一种粘合剂，具体为一种双组分水性粘合剂。

背景技术：
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溶剂基的聚氨酯粘合剂被广泛用在太阳能，从而达到良好的增韧、耐水解、耐高温及高粘结强度性能。

近年来，由于环保的需求，如何降低挥发性的溶剂已经成为市场的发展方向。这样带来的改进水性粘合剂体系用于太阳能背板复合的要求。本发明所涉及的问题是提供这样的体系。

cn102250577a公开了一种双组份聚氨酯太阳能背板用胶黏剂，主剂由对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和乙二醇缩聚得到，固化剂采用hdi三聚体、ipdi三聚体、tdi-hdi混合三聚体、氢化tdi、氢化mdi中的一种或几种。复配得到的粘合剂具有较高的tg，可复合含氟材料的太阳能背板。其含有乙酸乙酯溶剂。

cn106244081a公开了一种太阳能电池背板用胶黏剂组合物及其制备方法，该组合物由预聚体组分和固化剂组分组成，其中，所述预聚体组分包括氟改性树脂、聚酯树脂、抗氧剂、紫外光吸收剂、抗水解剂和乙酸乙酯；固化剂组分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。各组分按照一定比例物理混合，得到胶黏剂用作太阳能背板胶，使双“85”测试超过3000小时。也采用乙酸乙酯作为溶剂。

cn107541173b一种太阳能背板胶粘剂，按重量计，包括以下原料：聚丙烯酸酯多元醇60-90份，聚碳酸酯二元醇10-40份，偶联剂0.05-1份，固化剂3.5-6.5份和交联剂0.1-1份。发明配方中的聚丙烯酸酯多元醇占主剂的质量比60-90%，高质量比有助于提高胶粘剂的初期强度，但耐水解性能下降；聚碳酸酯二元醇主剂中的质量比例为10-40%，高比例可以提高耐水解性但初期强度降低；适量的偶联剂有助于改善配方的耐水解性；适量的交联剂可改善因为水解而导致胶层发粘，强度降低以及开胶的问题。同样是采用乙酸乙酯作为溶剂。

cn110791247a公开了一种太阳能电池背板胶黏剂树脂及其制备方法，其溶剂型双组分粘合剂树脂，其由带有羟基的环氧扩链的高分子量聚酯作为组分a，多异氰酸酯作为组份b；其中，组份a和组分b按3:4-20:1的质量比混合。同样采用了乙酸乙酯作为溶剂。

cn106281121a公开了一种用于太阳能电池背板的水基粘合剂，包括以下原料:醋酸乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯树脂、去离子水、含不饱和双键的有机硅单体、聚乙烯醇、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、硅烷偶联剂，其中醋酸乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、去离子水三种组分的重量占粘合剂总重量的85%～95%，且醋酸乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯树脂、去离子水的质量比为0.3～0.7:1:2～3。该体系采用硅烷改性的叔醋乳液，并且以聚乙烯醇作为保护胶体，耐候性和耐水性方面需要很大的提升。同时，粘附力比传统的溶剂型偏低。

因此，上述采用乙酸乙酯作为溶剂虽然可以满足一般需求，但溶解力不强，沸点低，易挥发；而采用硅烷改性的叔醋乳液，并且以聚乙烯醇作为保护胶体则缺乏耐候性及耐水性，且粘附力较低。均不适应市场发展的需求。

技术实现要素：
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鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种使用水性丙烯酸酯-苯乙烯-羟基丙烯酸酯以及二元羟基水分散混合物和水可分散的异氰酸酯组成的双组分的粘合剂，特别适合耐候性要求极高的太阳能背板复合使用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

本发明的一种双组分水性粘合剂，由丙烯酸类-苯乙烯-丙烯酸羟基酯的聚合物乳液，丙烯酸类-苯乙烯-丙烯酸羟基酯的聚合物乳液复配羟基封端的水性二元醇乳液形成的水性混合物，结合具水可分散的异氰酸酯作为固化剂组分所形成的一种双组分粘合剂。

上述方案中，本发明的双组分粘合剂包含有：

以水性丙烯酸酯类共聚乳液的混合物作为第一组分，即含有0.1%-90%的含羟基聚合物，所含羟基聚合物为丙烯酸酯类和苯乙烯以及含有羟基不饱和乙烯基单体；含有0.1%-60%的双羟基聚合物，包括聚酯二元醇，聚醚二元醇和或者它们的混合物，或者它们和异氰酸酯反应所形成的预聚物，分散在水里面，形成水性乳液；含有羟基聚合物的乳液与含有双羟基聚合物的乳液，以0.1%-90%比例混合形成水性混合物；以具水可以分散的聚异氤酸酯固化剂作为第二组分。

进一步的，异氰酸酯固化剂的nco摩尔数相对于水性混合物的羟基摩尔数的比值范围为1:1-5:1。

进一步的，聚合物具有15-40%的苯乙烯残基、50-75%的至少一种丙烯酸c4-c12烷基酯单体的残基.0.1-5%的(甲基)丙烯酸羟基酯残基。

进一步的，含双羟基聚合物的分子量为200-20000。

进一步的，水分散性聚异氰酸酯选自基于以下化合物的聚异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、它们的异构体或它们的混合物。

本发明的有益效果为：本发明对于太阳能背板有良好的粘结性能，考虑到太阳能背板的耐水性的要求，特加入了较多的疏水单体，含有芳族单体或者侧基大的丙烯酸酯类的疏水性单体。第一组分包含苯乙烯类单体、疏水丙烯酸类单体共聚物。同时，考虑到粘结强度，则引入羟基官能团丙烯酸类的单体，并且混入水分散性或水溶性多二元醇的预聚体，与第二组分的水分散性聚异氰酸酯反应，从而最终形成一个互穿网络的交联体系。该共聚物有助于在升高温度下获得要求的耐热性，耐潮湿性和耐老化性。在很宽的温度范围（例如至少是0℃到+120℃）和湿度下仍然有极好的粘性，该粘合剂混合后的可用工作时间大于8小时，相较于溶剂型双组分粘合剂的工作时间有了极大的提升，且易于处理和施涂。

具体实施方式：

下面结合各实施例详细描述本发明，但应当理解所举的实施例只是为了解释本发明，而非用于限制发明的保护范围。

除非另有说明，否则本文中提到的所有百分数均以重量计，温度单位均为℃。在本文中，术语“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。乳液和表示水不溶性聚合物的分散体，该聚合物可通过例如乳液聚合之类的常规聚合技术制备。术语“丙烯酸酯类单体”表示丙烯酰胺（am）及其n-取代衍生物；丙烯酸（aa）、甲基丙烯酸（maa）以及它们的酯等。aa和maa的酯包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯（mma）、甲基丙烯酸乙酯（ema）、甲基丙烯酸丁酯（bma）、甲基丙烯酸乙基己酯（ehma）、甲基丙烯酸月桂酯（lma）、甲基丙烯酸羟乙酯（hema）、丙烯酸甲酯（ma）、丙烯酸乙酯（ea）、丙烯酸丁酯（ba）、丙烯酸异丁酯（iba），以及aa或maa的其它酯。术语“羟基不饱和乙烯基单体”表示丙烯酸乙基己酯（eha）和丙烯酸羟乙酯（hea），术语“苯乙烯单体”表示被芳基取代的烯键不饱和单体，优选是苯乙烯（sty）和取代的苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯（ams）。术语“二元醇预聚体”表示含有两个羟基的聚酯或者聚醚，包括但不限于聚乙二醇，聚丙二醇，癸二酸二元醇酯，己二酸二元醇酯，聚碳酸酯二元醇，以及苯二甲酸二元醇酯等。优选分子量100以下。

本发明的双组分粘合剂包含有：

以水性丙烯酸酯类共聚乳液的混合物作为第一组分，即含有0.1%-90%的含羟基聚合物，所含羟基聚合物为丙烯酸酯类和苯乙烯以及含有羟基不饱和乙烯基单体；含有0.1%-60%的双羟基聚合物，分子量优选为200-20000，包括聚酯二元醇，聚醚二元醇和或者它们的混合物，或者它们和异氰酸酯反应所形成的预聚物，分散在水里面，形成水性乳液；含有羟基聚合物的乳液与含有双羟基聚合物的乳液，以0.1%-90%比例混合形成水性混合物；以具水可以分散的聚异氤酸酯固化剂作为第二组分。

聚合物具有15-40%的苯乙烯残基、50-75%的至少一种丙烯酸c4-c12烷基酯单体的残基.0.1-5%的(甲基)丙烯酸羟基酯残基。

本发明第一组分的水性丙烯酸酯类的共聚乳液和二元醇分散乳液的混合物的粘度通常约为10-1000cps，更优选是20-500cps。混合乳液中的固休含量可为5-95%，较优选是20-80%，更优选是30-70%，更优选是40-60%。

本发明采用反应型乳化剂和常规乳化剂混合使用，从而提供稳定性和控制颗粒大小。反应型的乳化剂包括但不限于：可聚合双键之烯丙基、马来酸的改性物，包括svs、cops-1、cops-2、amps、latemuls-180、hitenolhs-10、sr-10、er-10、js-20、emulsogenapg2019、emulsogenaps100的一种或几种。常规的表面活性剂包括阴离子或非离子乳化剂或它们的组合。典型的阴离子乳化剂包括但并不限于碱金属或铉的烷基硫酸盐，碱金属或铉的烷基酵硫酸盐、碱金属或铉的烷基芳基酵硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、磺基琥珀酸盐的酯、烷基二苯醍二磺酸盐和络合有机磷酸酯的盐或游离酸。典型的非离子乳化剂包括但并不限丁聚醚，例如环氧乙烷和环氧丙烷缩合物，该缩合物包括直链及支链的烷基与烷基芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚，具有约7-18个碳原子的烷基和约4-100个乙烯氧基单元的烷基苯氧基聚（乙烯氧基）乙醇；和己糖醇的聚氧化烯衍牛物，包括脱水山梨糖醇、异脱水山梨糖醇、一缩甘露醇和二缩甘露醇等。

水分散性聚异氰酸酯选自基于以下化合物的聚异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、它们的异构体或它们的混合物。

所用的聚异氰酸酯可以是任何合适的聚异氰酸酯，但优选脂族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯或它们的混合物。优选该聚异氰酸酯为二异氤酸酯的三聚体。合适的优选脂肪族的异氰酸酯的三聚体：异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、1,6-己二异氰酸酯（hdi）等等。聚异氰酸酯是水溶性或水分散性的，即它们在室温搅拌的条件下，可以分散在水中形成溶液或乳液。可根据需要，异氰酸酯固化剂的nco摩尔数相对于水性混合物的羟基摩尔数的比值范围为1:1-5:1，所得总混合物的ph不能偏碱性，优选中性微酸性的范围。

乳液1：含羟基的丙烯酸酯共聚乳液：360克苯乙烯，720克丙烯酸异辛酯和25克丙烯酸，5克丙烯酸羟乙酯，加入到混有乳化剂的水中形成预混合物，然后滴加在加有引发剂过硫酸钾的80度水中，引发反应，反应时间2-6小时。乳液2：二元醇的聚氨酯预聚体：己二酸-1，4-丁二醇，分子量500，100克。ppg分子量200，100克，1，4-二羟基二丁烷磺酸钠，10克，分子量192，加热到110度，真空除水30分钟，降温到60度，加入ipdi，444克，加热到80度，保温2小时，冷却到60度，加水，高速分散，得到固体含量40%的二元醇预聚乳液。

乳液3：采用与乳液1相同的方法制备乳液3，只是丙烯酸类单体的组成为360克苯乙烯、720克丙烯酸丁酯和25克丙烯酸，5克丙烯酸羟乙酯。

乳液4：采用与乳液2相同的方法制备乳液4，只是己二酸-1，4-丁二醇，分子量500，换成聚碳酸酯二醇（大赛璐cd205分子量500），其他工艺不变。

实施例1-7，按照以上的乳液配比制成成胶，每百份乳液再加5份固化剂，按照以下工艺粘结背板薄膜。具体如下表1：

表1

比较例1：单独选用乳液1，每百份乳液再加5份固化剂，按照实施例同样的方式粘结测试。

比较例2：单独选用乳液1，不加固化剂，按照实施例同样的方式粘结测试。

比较例3：采用与乳液1相同的方法制备乳液3，只是丙烯酸类单体的组成为360克苯乙烯、720克丙烯酸丁酯和25克丙烯酸，每百份乳液再加5份固化剂，按照实施例同样的方式粘结测试。

比较例4：360克苯乙烯，720克丙烯酸异辛酯和25克丙烯酸，加入到混有乳化剂的水中形成预混合物，然后滴加在加有引发剂过硫酸钾的80度水中，引发反应，反应时间2-6小时。同样按照比较例1，每百份乳液再加5固化剂。

比较例5：单独选用乳液2，每百份乳液再加5份固化剂，按照实施例同样的方式粘结测试。

40克每平方的涂布重量将粘合剂混合物涂布在pet膜上，然后在烘箱内干燥。降pvdf膜压合上去形成复合背板薄膜。放置在室温下固化一周或者40-45度烘房熟化48小时。放在85湿度，85度的烘箱老化2天。测试剥离强度，具体如下表2：

表2

由表1和表2可以看出，比较例中单独采取一份乳液所能达到的剥离强度，要低于实施例中采用双组分乳液所达到的剥离强度。