水性粘结剂、制备方法、涂胶隔膜、制备方法及锂离子二次电池与流程

2021-02-02 15:02:05|

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本发明涉及新能源技术领域，涉及一种水性粘结剂、制备方法、涂胶隔膜、制备方法及锂离子二次电池。

背景技术：

隔膜是锂离子电池四大主材之一，在锂离子电池中起着隔离电子、导通锂离子的作用，防止电池正负极短路。隔膜对电芯界面及电芯的内阻影响很大，进一步影响电池容量、安全性能、充放电密度和循环性能等特性。

涂胶隔膜可缓解卷绕结构电芯充放电过程时引起的极片褶皱，从而使电芯界面保持良好的界面。涂胶隔膜可将叠片结构电芯粘牢，避免电芯振动时，极片错位松散。如cn106997940a公开了一种用于锂离子电池隔膜涂覆的水性浆料及其制备方法，水性浆料是无机陶瓷粉20～35份、分散剂0.2～3份、粘结剂2～10份、胶分散液20～50份、表面活性剂0.3～2份、防沉剂0.1～2份和去离子水30～60份制备而成。先将无极陶瓷粉、分散剂、防沉剂和去离子水按照配比加入分散机中进行高速分散1～3小时，然后加入粘结剂、胶分散液和表面活性剂低速分散0.5～2小时后过200目筛网，得浆料，最后使用涂覆机将浆料均匀涂覆在隔膜基膜表面，烘干即可。cn111341974a公开了一种pvdf涂胶隔膜及其制备方法、pvdf涂胶层、锂电池，所述pvdf涂胶隔膜包括：基膜、位于基膜表面的pvdf涂胶层；其中所述pvdf涂胶层包括以下原料：pvdf浆料、交联剂、含有亲油基团的高分子材料；以及在催化作用下，所述高分子材料通过交联剂与pvdf浆料发生交联反应，以将亲油基团接枝在pvdf浆料上。

但是，电芯使用涂胶隔膜，热压后，隔膜孔隙可能由于胶的压缩而部分堵孔，锂离子导通作用大大减弱，可能引起锂离子被还原成锂单质而在隔膜上析出，从而影响电芯库伦效率，电芯容量，甚至导致电芯跳水。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明提供了一种水性粘结剂、制备方法、涂胶隔膜、制备方法及锂离子二次电池。解决了涂胶隔膜热压后堵孔及库伦效率降低等问题。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料包括点粘结聚合物、面粘结聚合物和聚合物锂盐；

所述点粘结聚合物为颗粒状聚合物；

所述面粘结聚合物为水溶性聚合物，分子质量在10万～100万之间，例如10万、25万、30万、40万、60万、80万或100万等，玻璃化转变温度高于60℃，例如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。

本发明的水性粘结剂选取耐高电压氧化的原材料，其中，点粘结聚合物以颗粒状分散于水性粘结剂中，起点粘结作用；面粘结聚合物为水溶性聚合物，该聚合物偏硬，电芯热压时，面粘结聚合物胶压延率小，不易导致隔膜堵孔；聚合物锂盐起分散作用以及补锂作用，粘结在隔膜上后，其中的锂离子在电化学反应下，可向负极界面提供锂离子，补充负极形成sei膜时消耗的锂离子，从而提升库伦效率。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述点粘结聚合物在电解液中溶胀小，在电解液中60℃浸泡24小时，溶胀度小于30％。点粘结聚合物具有较小溶胀的好处在于，当此隔膜应用于电芯时，在电解液中浸泡过程中，点粘结剂溶胀小，隔膜孔隙不至于被此聚合物堵孔，使锂离子导通通畅；此外，较小的溶胀保证了点聚合物在电解液浸泡后仍保持较强的粘结作用，保证了极片的良好贴合界面。

优选地，所述点粘结聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。上述聚合物在电解液中溶胀小且粘结性好，有利于获得性能更佳的水性粘结剂。

优选地，所述点粘结聚合物的d50粒径范围为0.1um～4um，例如0.1um、0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um或4um等。在上述粒径范围内可以更好地发挥点粘结作用。

优选地，所述面粘结聚合物包括丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、酰胺或酰胺酰亚胺中的一种形成的单一聚合物，或至少两种形成的共聚合物。单一聚合物例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺，共聚物例如丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺-丙烯腈共聚物等。

优选地，所述聚合物锂盐包括羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素锂和聚丙烯酸类锂盐中的至少一种。本发明所述聚丙烯酸类锂盐可以是聚丙烯酸锂盐，还可以是丙烯酸与别的单体聚合而成的聚合物，例如聚丙烯酸-丙烯酰胺锂盐。

优选地，所述点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的70％～90％，例如70％、75％、80％、82％、86％、88％或90％等。

本发明中，点粘结聚合物的含量过少，粘结效果差；含量过多，电芯热压时容易引起隔膜堵孔。为了更好地兼顾粘结效果并避免隔膜堵孔，优选上述范围。

优选地，所述面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的5％～25％，例如5％、6％、8％、10％、12％、15％、17％、20％、22％或25％等。

本发明中，面粘结聚合物含量过少，所制备的胶层硬度偏低，电芯热压时，所制备胶层压延率过大引起隔膜堵孔；含量过多，所制备的胶层偏硬，热压时易刺穿隔膜，引起电芯短路。为了更好地兼顾避免隔膜堵孔以及避免刺穿隔膜的效果，优选上述范围。

优选地，所述聚合物锂盐占水性粘结剂原料总干基质量的1％～5％，例如1％、2％、2.5％、3％、4％或5％等，优选为1％～2％。

本发明中，聚合物锂盐含量过少，提供的锂离子有限，不能在发生电化学反应时提供足够的锂离子，从而无法有效提升电芯的库伦效率；含量过多，所制备胶液(也即水性粘结剂)的粘度过高，不利于胶在隔膜上的涂覆。为了更好地兼顾提升电芯库伦效率以及获得良好的加工性能，优选上述范围。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述水性粘结剂的原料中还包括聚乙烯吡咯烷酮类化合物，所述聚乙烯吡咯烷酮类化合物为如式ⅰ所示化合物中的至少一种，

其中，所述r1、r2和r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c16烷基、取代或未取代的c6～c26芳基、取代基为氨基、羧酸基团或羟基基团，n＝50～4000；优选所述r1、r2和r3为氢或氨基取代的c1～c12烷基。

此优选技术方案中，聚乙烯吡咯烷酮类化合物一方面起分散作用，另一方面，该聚合物中的氮元素可以有效捕获正极溶出的过渡金属离子和电解液分解产生的酸，防止其破坏sei膜。

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮类化合物占水性粘结剂原料总干基质量的1％～3％，例如1％、1.2％、1.5％、1.8％、2.2％、2.5％、2.8％或3％等。

本发明中，聚乙烯吡咯烷酮类化合物含量过少，产生的酸量不足，防止sei膜破坏能力小；含量过多，由于聚乙烯吡咯烷酮类化合物具备增稠作用，而导致所制备胶液偏稠，不利于胶在隔膜上的涂覆。为了更好地兼顾防止sei膜破坏以及获得良好的加工性能，优选上述范围。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的水性粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将面粘结聚合物和聚合物锂盐分别制备成第一胶液和第二胶液；

(2)对第一胶液搅拌；

(3)然后向步骤(2)得到的胶液中加入第二胶液，搅拌；

(4)然后向步骤(3)得到的胶液中加入点粘结聚合物，搅拌；

(5)然后向步骤(4)得到的胶液中加入水，搅拌；

(6)继续搅拌，真空脱泡，得到水性粘结剂。

本发明的方法对步骤(1)制备第一胶液和第二胶液的顺序不作具体限定，本领域技术人员可根据需要进行调整。

本发明的方法中，制备第一胶液和第二胶液采用的溶剂独立地为水和酒精中的至少一种，优选为纯水。

优选地，步骤(2)所述搅拌为：公转10r/min～25r/min(例如10r/min、12r/min、15r/min、18r/min、20r/min或25r/min等)，自转300r/min～800r/min(例如300r/min、350r/min、375r/min、400r/min、450r/min、500r/min、600r/min、700/min或800r/min等)。

优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为15min～60min，例如15min、20min、25min、30min、40min、50min或60min等。

优选地，步骤(3)所述搅拌为：公转10r/min～25r/min(例如10r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min或25r/min等)，自转300r/min～800r/min(例如300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、600r/min、650r/min、700/min或800r/min等)。

优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为15min～60min，例如15min、20min、25min、30min、40min、50min或60min等。

优选地，步骤(4)包括：将一部分点粘结聚合物加入步骤(3)得到的胶液中，公转10r/min～25r/min(例如10r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min或25r/min等)，自转300r/min～800r/min(例如300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、600r/min、650r/min、700/min或800r/min等)，搅拌15min～60min(例如15min、20min、25min、30min、40min、50min或60min等)，然后继续加入另一部分点粘结聚合物，公转15r/min～30r/min(例如15r/min、18r/min、20r/min、22r/min、25r/min或30r/min等)，自转1000r/min～1500r/min(例如1000r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1300r/min、1350r/min或1500r/min等)，时间60min～150min(例如60min、65min、75min、80min、90min、100min、115min、120min、135min或150min等)。此优选技术方案中，一部分和另一部分点粘结聚合物的质量比不作具体限定，优选1:1，也即将点粘结聚合物分成等质量的两份使用。

优选地，步骤(5)包括：将水加入步骤(4)得到的胶液中，控制浆料固含量为10％～15％(例如10％、11％、12％、13％、14％或15％等)，公转15r/min～30r/min(例如15r/min、18r/min、20r/min、22r/min、25r/min或30r/min等)，自转1000r/min～1500r/min(1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min或1500r/min等)，时间60min～150min(例如60min、70min、80min、90min、100min、115min、120min、135min、140min或150min等)，然后继续加入水，公转15r/min～30r/min(例如15r/min、18r/min、20r/min、25r/min或30r/min等)，自转800r/min～1200r/min(例如800r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等)，时间45min～60min(例如45min、50min、55min或60min等)，控制浆料粘度为300mpa.s～800mpa.s(例如300mpa.s、400mpa.s、500mpa.s、600mpa.s、700mpa.s或800mpa.s等)。

优选地，步骤(6)所述搅拌为：公转10r/min～25r/min，例如10r/min、15r/min、18r/min、20r/min或25r/min等；自转300r/min～500r/min，例如300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等。

优选地，步骤(6)所述搅拌的时间为20min～30min，例如20min、22min、24min、26min或30min等。

作为本发明所述水性粘结剂的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括将聚乙烯吡咯烷酮类化合物制备成第三胶液，所述第三胶液在步骤(4)之后步骤(5)之前进行，加入后优选按照下述方式进行搅拌：公转10r/min～25r/min(例如10r/min、15r/min、20r/min或25r/min等)，自转800r/min～1000r/min(例如800r/min、850r/min、900r/min、925r/min、950r/min、970r/min或1000r/min等)，时间为10min～30min(例如10min、12min、15min、20min、25min或30min等)。

本发明对搅拌的设备不作具体限定，例如可以是双行星搅拌机。

本发明中使用的水优选为纯水。

第三方面，本发明提供一种涂胶隔膜，所述涂胶隔膜采用第一方面所述的水性粘结剂制备得到。

优选地，所述涂胶隔膜包括基膜和位于所述基膜单侧或两侧表面的胶层，所述胶层由所述的水性粘结剂烘干后得到。

优选地，所述基膜材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酯中的至少一种。

优选地，所述胶层的单层厚度为0.5um～4um，例如0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um或4um等。对于胶层位于涂胶隔膜单层的情况，此处的单层厚度即为单侧胶层的厚度，对于胶层位于涂胶隔膜两侧的情况，此处的单层厚度指两侧胶层分别的厚度，两侧胶层厚度可以相同也可以不同。

优选地，所述胶层中，颗粒状的点粘结聚合物呈不规律状分布在面粘结聚合物和聚合物锂盐的高分子链段中，形成岛状分布结构。

第四方面，本发明提供第三方面所述涂胶隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将第一方面所述的水性粘结剂涂覆在基膜的单侧或两侧表面，烘干，得到涂胶隔膜。

优选地，所述涂覆的方式包括但不限于辊涂、喷涂或浸涂中的任意一种。

第五方面，本发明提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极、负极和第三方面所述的涂胶隔膜，所述涂胶隔膜将正极和负极隔开。

优选地，所述正极包括正极集流体及位于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂。

优选地，所述正极材料包括镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。

优选地，所述正极集流体包括铝箔、多孔铝箔和涂炭铝箔中的至少一种；

优选地，所述负极包括负极集流体及位于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料、导电剂和粘结剂。

优选地，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、钛酸锂和硅基材料中的至少一种。

优选地，所述负极集流体包括铜箔、多孔铜箔和涂炭铜箔中的至少一种。

本发明对正极材料层或负极材料层中的粘结剂和导电剂种类不作具体限定，本领域技术人员可参照现有技术公开的粘结剂和导电剂进行选择，举例说明，正极材料层和负极材料层中的导电剂可以独立地选自导电炭黑、石墨、多孔碳、导电碳纤维、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种。

本发明对锂离子二次电池的制备方法不作限定，本领域技术人员可参照现有技术组装成电池。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种水性粘结剂，其通过在原料中采用颗粒状点粘结聚合物，配合一定硬度的面粘结聚合物以及具有分散性和补锂作用的聚合物锂盐，优选方案进一步配合聚乙烯吡咯烷酮类化合物防止负极sei膜破坏。本发明的水性粘结剂解决了涂胶隔膜热压后堵孔的问题，并能够降低内阻，提升电芯首效、倍率性能、电芯容量和电芯高温性能，提升电芯使用寿命。

附图说明

图1是本发明涂胶隔膜的结构示意图。

图2是锂离子二次电池制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料包括点粘结聚合物、面粘结聚合物和聚合物锂盐。所述点粘结聚合物为颗粒状聚合物，d50粒径为0.5um；所述面粘结聚合物为聚丙烯酸，分子质量在20万，玻璃化转变温度为70℃；所述聚合物锂盐为羧甲基纤维素锂；

点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的75％，面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的20％；聚合物锂盐占水性粘结剂原料总干基质量的5％。

本实施例还提供了水性粘结剂的制备方法，包括：

(1)将面粘结聚合物和聚合物锂盐分别制备成第一胶液和第二胶液；

(2)对第一胶液搅拌，公转15r/min，自转550r/min，时间为50min；

(3)然后向步骤(2)得到的胶液中加入第二胶液，搅拌，公转25r/min，自转400r/min，时间为60min；

(4)将点粘结聚合物分为等质量的两份，将一份点粘结聚合物加入步骤(3)得到的胶液中，公转10r/min，自转400r/min，搅拌60min，然后继续加入另一份点粘结聚合物，公转30r/min，自转1500r/min，时间100min；

(5)将水加入步骤(4)得到的胶液中，控制浆料固含量为12％，公转30r/min，自转1100r/min，时间80min，然后继续加入水，公转20r/min，自转950r/min，时间60min，控制浆料粘度为500mpa.s；

(6)继续搅拌，公转10r/min，自转400r/min，时间为25min，真空脱泡，得到水性粘结剂。

本实施例还提供了一种涂胶隔膜(其结构示意图参见图1，其中，1为基膜，2代表胶层中的面粘结聚合物和聚合物锂盐，3代表胶层中的点粘结聚合物)，包括基膜和位于所述基膜两侧表面的胶层。其制备方法包括：将所述的水性粘结剂辊涂在基膜的两侧表面，烘干，得到涂胶隔膜。

实施例2

本实施例提供一种水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料包括点粘结聚合物、面粘结聚合物和聚合物锂盐。所述点粘结聚合物为颗粒状聚合物，d50粒径为1.5um；所述面粘结聚合物为聚丙烯酰胺，分子质量在100万，玻璃化转变温度为100℃；所述聚合物锂盐为聚丙烯酸锂盐；

点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的85％，面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的13％；聚合物锂盐占水性粘结剂原料总干基质量的2％。

本实施例还提供了水性粘结剂的制备方法，包括：

(1)将面粘结聚合物和聚合物锂盐分别制备成第一胶液和第二胶液；

(2)对第一胶液搅拌，公转15r/min，自转500r/min，时间为15min；

(3)然后向步骤(2)得到的胶液中加入第二胶液，搅拌，公转15r/min，自转400r/min，时间为30min；

(4)将点粘结聚合物分为等质量的两份，将一份点粘结聚合物加入步骤(3)得到的胶液中，公转20r/min，自转600r/min，搅拌20min，然后继续加入另一份点粘结聚合物，公转20r/min，自转1000r/min，时间120min；

(5)将水加入步骤(4)得到的胶液中，控制浆料固含量为10％，公转30r/min，自转1200r/min，时间80min，然后继续加入水，公转20r/min，自转800r/min，时间60min，控制浆料粘度为400mpa.s；

(6)继续搅拌，公转10r/min，自转300r/min，时间为30min，真空脱泡，得到水性粘结剂。

实施例3

本实施例提供一种水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料包括点粘结聚合物、面粘结聚合物和聚合物锂盐。所述点粘结聚合物为颗粒状聚合物，d50粒径为3um；所述面粘结聚合物为聚酰胺，分子质量在50万，玻璃化转变温度为120℃；所述聚合物锂盐为羧乙基纤维素锂；

点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的92％，面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的7％；聚合物锂盐占水性粘结剂原料总干基质量的1％。

本实施例还提供了水性粘结剂的制备方法，包括：

(1)将面粘结聚合物和聚合物锂盐分别制备成第一胶液和第二胶液；

(2)对第一胶液搅拌，公转25r/min，自转700r/min，时间为15min；

(3)然后向步骤(2)得到的胶液中加入第二胶液，搅拌，公转20r/min，自转450r/min，时间为50min；

(4)将点粘结聚合物分为等质量的两份，将一份点粘结聚合物加入步骤(3)得到的胶液中，公转15r/min，自转700r/min，搅拌45min，然后继续加入另一份点粘结聚合物，公转25r/min，自转1300r/min，时间150min；

(5)将水加入步骤(4)得到的胶液中，控制浆料固含量为15％，公转30r/min，自转1250r/min，时间95min，然后继续加入水，公转20r/min，自转900r/min，时间55min，控制浆料粘度为650mpa.s；

(6)继续搅拌，公转15r/min，自转400r/min，时间为25min，真空脱泡，得到水性粘结剂。

实施例4

本实施例提供一种水性粘结剂，所述水性粘结剂的原料包括点粘结聚合物、面粘结聚合物、聚合物锂盐和聚乙烯吡咯烷酮类化合物。所述点粘结聚合物为颗粒状聚合物，d50粒径为0.5um；所述面粘结聚合物为聚丙烯腈，分子质量在20万，玻璃化转变温度为80℃；所述聚合物锂盐为羧甲基纤维素锂，所述聚乙烯吡咯烷酮类化合物为如下式所示化合物：其中，r1为ch2nh2，r2为h，r3为ch2-ch2cooh；

点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的81.5％，面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的15％；聚合物锂盐占水性粘结剂原料总干基质量的1.5％，聚乙烯吡咯烷酮类化合物占水性粘结剂原料总干基质量的2％。

本实施例还提供了水性粘结剂的制备方法，包括：

(1)将面粘结聚合物和聚合物锂盐分别制备成第一胶液和第二胶液；

(2)对第一胶液搅拌，公转25r/min，自转800r/min，时间为15min；

(3)然后向步骤(2)得到的胶液中加入第二胶液，搅拌，公转10r/min，自转800r/min，时间为15min；

(4)将点粘结聚合物分为等质量的两份，将一份点粘结聚合物加入步骤(3)得到的胶液中，公转15r/min，自转700r/min，搅拌40min，然后继续加入另一份点粘结聚合物，公转25r/min，自转1400r/min，时间130min；

(5)将聚乙烯吡咯烷酮类化合物制备成第三胶液，所述第三胶液在步骤(3)加入到步骤(2)得到的胶液中，搅拌，公转10r/min，自转800r/min，时间为15min；

(6)将水加入步骤(5)得到的胶液中，控制浆料固含量为15％，公转20r/min，自转1200r/min，时间90min，然后继续加入水，公转25r/min，自转1000r/min，时间45min，控制浆料粘度为500mpa.s；

(7)继续搅拌，公转15r/min，自转450r/min，时间为20min，真空脱泡，得到水性粘结剂。

本实施例还提供了一种涂胶隔膜(其结构示意图参见图1，其中，1为基膜，2代表胶层中的面粘结聚合物、聚合物锂盐和聚乙烯吡咯烷酮类化合物，3代表胶层中的点粘结聚合物)，包括基膜和位于所述基膜两侧表面的胶层。其制备方法包括：将所述的水性粘结剂辊涂在基膜的两侧表面，烘干，得到涂胶隔膜。

实施例5

与实施例1的区别在于，点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的65％，面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的30％。

实施例6

与实施例1的区别在于，点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的71.1％，面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的18.9％；聚合物锂盐占水性粘结剂原料总干基质量的10％。

实施例7

与实施例4的区别在于，水性粘结剂的原料中不包括聚乙烯吡咯烷酮类化合物，点粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的83.2％，面粘结聚合物占水性粘结剂原料总干基质量的15.3％；聚合物锂盐占水性粘结剂原料总干基质量的1.5％。

对比例1

与实施例1的区别在于，水性粘结剂的原料中不包括聚合物锂盐，且点粘结聚合物和面粘结聚合物的质量比保持不变。

对比例2

与实施例1的区别在于，水性粘结剂的原料中不包括面粘结聚合物，且点粘结聚合物和聚合物锂盐的质量比保持不变。

对比例3

与实施例1的区别在于，将聚合物锂盐替换为六氟磷酸锂。

检测：

测试各实施例和对比例中锂离子二次电池的首次放电容量、首周库伦效率、3c倍率充电性能、60℃30天高温存储性能及100周循环性能；

电池制备和测试条件包括：

将石墨作为活性物质，sbr+cmc作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，石墨：导电剂：sbr：cmc＝96％:1％:1.5％:1.5％。

正极活性物质为ncm523，pvdf作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铝箔上，最后经过烘干碾压制得正极片，活性物质：导电剂：粘结剂(pvdf)＝97％:1.5％:1.5％。

各实施例及对比例所得涂胶隔膜作为隔膜，lipf6/ec+dec+dmc(ec、dec和dmc的体积比为1:1:1)作为电解液，组装成测试电池，用蓝电测试仪进行电化学测试，具体包括：

首次放电容量及首周库伦效率测试：

将得到的电池，在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8v-4.2v，充放电电流密度为0.2c，测试涂胶隔膜的首次放电容量及首次库伦效率。

充电倍率性能测试：25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8v-4.2v，充电电流密度分别为0.33c及3c，计算3c倍率下充电容量除以0.33c倍率下充电容量，获取百分比数值，数值越大，代表性能越好，从而测试涂胶隔膜的倍充性能。

循环性能测试：在25±2℃条件下，充放电电压为3.0v-4.2v，用2.0c电流对电芯进行充放电一次，截止电流0.05c，测试电芯初始放电容量为a1，按上述流程循环100周测试，第100周放电容量为a2，a2/a1代表100周循环保持率，容量保持率越高，代表电芯循环性能越好，通过以上方法测试涂胶隔膜的循环性能。

60℃30天高温存储性能测试：在25±2℃条件下，充放电电压为2.8v-4.2v，用0.5c电流对电芯进行充放电一次，测试电芯放电容量为a1，然后按上述充放电机制，对电芯进行满充。将满电电芯在60±2℃环境下存储30天。60天储存结束，将电芯取出降温至常温。在25±2℃条件下，充放电电压为2.8v-4.2v，先用0.5c倍率对电芯放电至2.8v，得到电芯容量为a2，再用0.5c倍率对电芯充电至4.2v，得到电芯容量为a3，通过计算a2/a1获得电芯容量保持率及计算a3/a1获得电芯容量恢复率。容量保持率及恢复率越高，代表电芯高温性能越好。通过以上方法测试涂胶隔膜的高温性能。

25℃内阻测试：在25±2℃条件下，充放电电压为2.8v-4.2v，用0.5c电流对电芯进行充电至50％soc电量。然后搁置10分钟，读取此时电池电压为v1，用1c倍率(对应电流为a1安培)进行10s时间放电，终止电压为v2，则所得电阻数值为(v1-v2)/a1*1000，实施例1内阻记为100％，其他实施例及对比例与实施例1的比值为对应实施例及对比例的内阻，数值越大，代表内阻越大，对应涂胶隔膜性能越差。

测试结果如下表1所示。

表1

分析：

通过实施例5-6与实施例1对比可知，实施例5-6的电芯内阻上升，首次库伦效率下降，循环性能降低，大倍率充电性能下降，首次放电容量减少，存储性能恶化。原因可能是，实施例5面粘结剂含量过大，电芯硬度偏大，点粘结剂含量偏少，隔膜与极片粘结性能降低，电芯界面变差，锂离子传输阻力增大，电芯副反应增加，引起电芯各电性能降低。实施例6聚合物锂盐过多，胶层各物质分散性较差，隔膜涂层一致性变差，导致电芯一致性较差，部分区域胶含量过多而使基膜堵孔，部分区域胶量不足，粘结力降低，电芯界面变差，从而使电芯各电性能下降。

通过实施例7与实施例4对比可知，电芯内阻上升，首次库伦效率下降，循环性能降低，大倍率充电性能下降，首次放电容量减少，存储性能恶化。原因可能是，实施例1加入聚乙烯吡咯烷酮类化合物，胶液分散性变好，涂胶隔膜涂层一致性变好；此外，该聚乙烯吡咯烷酮类化合物中的氮元素可以有效捕获正极溶出的过渡金属离子和电解液分解产生的酸，防止其破坏sei膜，电芯副反应变少，从而电芯各电化学性能提升。

通过对比例1与实施例1对比可知，电芯内阻上升，首次库伦效率下降，循环性能降低，大倍率充电性能下降，首次放电容量减少，存储性能恶化。原因可能是，缺少聚合物锂盐，涂胶隔膜无法向负极提供有效锂离子，锂离子脱嵌量相对下降，从而各电化学性能下降。

通过对比例2与实施例1对比可知，电芯内阻上升，首次库伦效率下降，循环性能降低，大倍率充电性能下降，首次放电容量减少，存储性能恶化。所得胶层偏软，电芯热压时，胶层更容易堵孔，从而使隔膜孔隙率下降，锂离子传输通道变少，从而恶化各电化学性能。

通过对比例3与实施例1对比可知，电芯内阻上升，首次库伦效率下降，循环性能降低，大倍率充电性能下降，首次放电容量减少，存储性能恶化。六氟磷酸锂为无机锂盐，无法起分散作用，胶液分散作用较差，胶层一致性较差，涂胶隔膜均一性差，部分区域点粘结聚集在电芯热压时堵孔，部分区域面粘结多而过硬，导致电芯界面变差，从而使电芯电化学性能下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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