活性能量线固化型树脂组合物及含水树脂组合物、涂布剂组合物、固化膜和膜的制作方法

[0001]
本发明涉及活性能量线固化型树脂组合物、活性能量线固化型含水树脂组合物、涂布剂组合物、固化膜和膜。


背景技术：

[0002]
活性能量线固化型树脂组合物通常含有反应性低聚物和反应性稀释剂，由于不含有溶剂，因此安全性优异，此外，由于固化性优异，因此从生产性、节能的观点来看，通常也被认为是具有特点的物质。
[0003]
活性能量线固化型树脂组合物根据用途有时需要低粘度化，此时采用大量使用反应性稀释剂或组合使用有机溶剂等方法。然而，在大量使用反应性稀释剂的情况下，固化性降低，难以得到足够的涂膜物理性质；此外，在组合使用有机溶剂的情况下，大气污染、火灾的风险变高。迄今为止，正在开发稀释性能高的反应性稀释剂，但活性能量线固化型树脂组合物的低粘度化存在极限。因此，在使用凹版涂布机、旋涂机等的薄膜硬涂层涂料、喷墨油墨和喷雾涂料等要求低粘度化的用途中使用活性能量线固化型树脂组合物时，大多将该树脂组合物用有机溶剂稀释后使用。
[0004]
近年来，从操作性、安全性方面考虑，活性能量线固化型树脂组合物的水系化的需求越来越高。例如，在专利文献1、专利文献2中，提出了通过溶解于水中或分散于水中而低粘度化的活性能量线固化型树脂组合物(参照专利文献1、专利文献2)。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开平6-136015号公报
[0008]
专利文献2：日本特开平6-287260号公报


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的技术问题
[0010]
然而，专利文献1、专利文献2的活性能量线固化型树脂组合物由于得到的固化膜的硬度和耐磨损性不足，因此不适合硬涂层等用途。此外，在活性能量线固化型树脂组合物中，存在水分散时粘度急剧上升的情况，此时需要使用特殊的分散装置进行水分散，因此存在活性能量线固化型树脂组合物的水系化困难的情况。
[0011]
本发明的课题在于得到不使用特殊的分散装置就能够容易地进行水分散、且能够形成硬度和耐磨损性优异的固化膜的活性能量线固化型树脂组合物。
[0012]
解决技术问题的技术手段
[0013]
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过包含作为含有规定的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯和含羟基的聚亚烷基二醇类的反应成分的反应物的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及具有高羟值的特定的多官能(甲基)丙烯酸酯的活
性能量线固化型树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014]
具体而言，本发明人等发现，通过组合使用上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以得到不使用特殊的分散装置就能够容易地进行水分散、能够低粘度化、能够形成硬度和耐磨损性优异的固化膜的活性能量线固化型树脂组合物。即，本发明涉及以下活性能量线固化型树脂组合物。
[0015]
1.一种活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物包含：
[0016]
聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，所述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)为含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1)、多异氰酸酯(a2)和含羟基的聚亚烷基二醇类(a3)的反应成分的反应物；以及
[0017]
羟值为80～300mgkoh/g的多官能(甲基)丙烯酸酯(b)。
[0018]
2.如上述项1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(a1)成分为分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[0019]
3.如上述项1或2所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(a2)成分为分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯。
[0020]
4.如上述项1～3中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(a3)成分为下述通式(1)所示的化合物：
[0021]
(化2)
[0022]
h-(och
2
ch
2
)
n-or
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0023]
式中，r表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、酰基中的任一个，n表示3～25的整数。
[0024]
5.如上述项1～4中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(b)成分为羟值为80～300mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯和/或甘油多(甲基)丙烯酸酯。
[0025]
6.如上述项1～5中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(b)成分的羟值为200～300mgkoh/g。
[0026]
7.如上述项1～6中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，以固体成分换算，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，(b)成分的含量为10质量份～70质量份。
[0027]
8.包含如上述项1～7中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物和水的活性能量线固化型含水树脂组合物。
[0028]
9.包含如上述项8所述的活性能量线固化型含水树脂组合物的涂布剂组合物。
[0029]
10.由如上述项9所述的涂布剂组合物形成的固化膜。
[0030]
11.包含如上述项10所述的固化膜的膜。
[0031]
有益效果
[0032]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物可以仅用水进行分散，因此在要求低粘度化的用途中，与使用有机溶剂的情况相比，处理时安全性高。此外，该树脂组合物由于抑制了水分散时的粘度变化，因此不使用特殊的分散装置就能够容易地进行水分散。此外，该树脂组合物可以形成硬度和耐磨损性优异的固化膜，因此作为硬涂层等的涂布剂有用。
具体实施方式
[0033]
[活性能量线固化型树脂组合物]
[0034]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物包含特定的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)(以下称为(a)成分)以及羟值为80～300mgkoh/g的多官能(甲基)丙烯酸酯(b)(以下称为(b)成分)。
[0035]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”(“(
メタ
)
アクリル”
)意味着“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”，“(甲基)丙烯酰基”意味着“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
[0036]
<聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)>
[0037]
只要是含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1)(以下称为(a1)成分)、多异氰酸酯(a2)(以下称为(a2)成分)以及含羟基的聚亚烷基二醇类(a3)(以下称为(a3)成分)的反应成分(以下也简称为反应成分)的反应物，(a)成分不受到特别限定。
[0038]
(含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1))
[0039]
只要是分子内具有至少1个羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，(a1)成分就可以不受到特别限定地使用各种公知的物质。(a1)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，(a1)成分也可以与后述的(b)成分相同。
[0040]
从得到的固化膜的硬度、耐磨损性优异的观点来看，(a1)成分中的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量越多越好。从容易获取的观点来看，(a1)成分的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量通常为1～5左右。
[0041]
(a1)成分例如举出含羟基的甘油多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的多甘油多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单(甲基)丙烯酸酯等。
[0042]
上述含羟基的甘油多(甲基)丙烯酸酯例如举出甘油二(甲基)丙烯酸酯；以及选自于由甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种构成的混合物等。
[0043]
上述含羟基的多甘油多(甲基)丙烯酸酯例如举出二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯等。
[0044]
上述含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯例如举出季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；以及选自于由季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种构成的混合物等。
[0045]
上述含羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯例如举出二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯以及选自于这些(甲基)丙烯酸酯中的至少两种构成的混合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物等。
[0046]
上述含羟基的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯例如举出三羟甲基丙烷二(甲基)
丙烯酸酯等。
[0047]
上述含羟基的多三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯例如举出二三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0048]
上述含羟基的单(甲基)丙烯酸酯例如举出含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯己内酯加成物、含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯己内酯加成物、含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯己内酯加成物、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
[0049]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯例如举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
[0050]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯己内酯加成物例如举出(甲基)丙烯酸3-羟丙酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯己内酯加成物等。
[0051]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯例如举出(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯等。
[0052]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯己内酯加成物例如举出(甲基)丙烯酸2-羟丙酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯己内酯加成物、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯己内酯加成物等。
[0053]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯例如举出(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。
[0054]
上述含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯己内酯加成物例如举出(甲基)丙烯酸羟基环己酯己内酯加成物等。
[0055]
上述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物例如举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯己内酯加成物等。
[0056]
从固化性和固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，(a1)成分优选分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，较优选分子内具有1个羟基和至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为该含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选上述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0057]
上述反应成分中的(a1)成分的含量不受到特别限定，从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，以固体成分换算，相对于上述反应成分100质量％，优选为20质量％～80质量％左右，较优选为30质量％～70质量％左右。
[0058]
(多异氰酸酯(a2))
[0059]
只要是分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物，(a2)成分就可以不受到特别限定地使用各种公知的物质。上述多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0060]
(a2)成分例如举出直链脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式、加合物形式；以及选自于由缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式和加合物
形式组成的组中的两种以上反应而得到的复合体等。
[0061]
上述直链脂肪族二异氰酸酯例如举出亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0062]
上述支链脂肪族二异氰酸酯例如举出二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0063]
上述脂环式二异氰酸酯例如举出氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、环亚庚基二异氰酸酯、环亚癸基二异氰酸酯、三环亚癸基二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、双环亚癸基二异氰酸酯等。
[0064]
上述芳香族二异氰酸酯例如举出4,4
’-
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4
’-
二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’-
二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯(1，3－
フェニレンジイソシアネート
)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(
トリレンジイソシアネート
)、二甲苯二异氰酸酯(
キシリレンジイソシアネート
)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯(1，5－
ナフチレンジイソシアネート
)等。
[0065]
上述二异氰酸酯的上述缩二脲形式举出由以下结构式表示的化合物等：
[0066]
[化1]
[0067][0068]
{式中，n
b
为1以上的整数；r
ba
～r
be
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
bα
～r
bβ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0069]
[化2]
[0070][0071]
(n
b1
为0以上的整数；r
b1
～r
b5
与r
ba
～r
be
相同；r
b
’
～r
b”各自独立地为异氰酸酯基或r
bα
～r
bβ
自身的基团。就每个结构单元各自而言，r
b4
～r
b5
、r
b”的基团也可以不同。)
[0072]
就每个结构单元各自而言，r
bd
～r
be
、r
bβ
的基团也可以不同。}。
[0073]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述缩二脲形式举出duranate(
デュラネ
－
ト
)24a-100、duranate 22a-75p、duranate 21s-75e(以上为旭化成(株)制造)；desmodur(
デスモジ
ュール
)n3200a(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式)(以上为住友
バイエルウレタン
(株)制造)等。
[0074]
上述二异氰酸酯的上述异氰脲酸酯形式举出由以下结构式表示的化合物等：
[0075]
[化3]
[0076][0077]
{式中，n
i
为0以上的整数；r
ia
～r
ie
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
iα
～r
iβ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0078]
[化4]
[0079][0080]
(n
i1
为0以上的整数；r
i1
～r
i5
与r
ia
～r
ie
相同；r
i
’
～r
i”各自独立地为异氰酸酯基或r
iα
～r
iβ
自身的基团。就每个结构单元各自而言，r
i4
～r
i5
、r
i”的基团也可以不同。)
[0081]
就每个结构单元各自而言，r
id
～r
ie
、r
iβ
的基团也可以不同。}。
[0082]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述异氰脲酸酯形式举出duranate tpa-100、duranate tka-100、duranate mfa-75b、duranate mhg-80b(以上为旭化成(株)制造)；coronate(
コロネート
)hxr、coronate hx(以上为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为東
ソー
(株)制造)；takenate(
タケネート
)d-127n(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为三井化学(株)制造)；vestanat t1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为evonik
·
japan(
エボニック
·
ジャパン
)(株)制造)等。
[0083]
上述二异氰酸酯的上述脲基甲酸酯形式举出由以下结构式表示的化合物等：
[0084]
[化5]
[0085][0086]
{式中，n
a
为0以上的整数；r
aa
为烷基、芳基、聚醚基、聚酯基或聚碳酸酯基；r
ab
～r
ag
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
aα
～r
aγ
各自独立地为异氰酸酯基或
[0087]
[化6]
[0088][0089]
(n
a1
为0以上的整数；r
a1
～r
a6
与r
ab
～r
ag
相同；r
a
’
～r
a
”’
各自独立地为异氰酸酯基或r
aα
～r
aγ
自身的基团。就每个结构单元各自而言，r
a1
～r
a4
、r
a
’
～r
a”的基团也可以不同。)
[0090]
就每个结构单元各自而言，r
ab
～r
ae
、r
aα
～r
aβ
的基团也可以不同。}。
[0091]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述脲基甲酸酯形式举出coronate 2793(東
ソー
(株)制造)、takenate d-178n(三井化学(株)制造)等。
[0092]
上述二异氰酸酯的上述加合物形式举出由以下结构式表示的三羟甲基丙烷和二异氰酸酯的加合物形式：
[0093]
[化7]
[0094][0095]
{式中，n
ad
为0以上的整数；r
ada
～r
ade
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
ad1
～r
ad2
各自独立地为
[0096]
[化8]
[0097][0098]
(式中，n
ad
’
为0以上的整数；r
ad
’
～r
ad”与r
ada
～r
ade
相同；r
ad”’
为r
ad1
～r
ad2
自身的基团；就每个结构单元各自而言，r
ad
’
～r
ad”’
的基团也可以不同。)就每个结构单元各自而言，r
add
～r
ade
、r
ad2
的基团也可以不同。}；
[0099]
由以下结构式表示的甘油和二异氰酸酯的加合物形式：
[0100]
[化9]
[0101][0102]
{式中，n
ad1
为0以上的整数；r
adα
～r
adε
各自独立地为直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基中的任一个；r
ada
～r
adb
各自独立地为
[0103]
[化10]
[0104][0105]
(式中，n
ad1
’
为0以上的整数；r
adδ
’
～r
adε
’
与r
adα
～r
adε
相同；r
adb
’
为r
ada
～r
adb
自身的基团；就每个结构单元各自而言，r
adδ
’
～r
adε
’
、r
adb
’
的基团也可以不同。)就每个结构单元各自而言，r
adδ
～r
adε
、r
adb
的基团也可以不同。}等。
[0106]
具体而言，上述二异氰酸酯的上述加合物形式举出duranate p301-75e(以上为旭化成(株)制造)；takenate d-110n、takenate d-160n(以上为三井化学(株)制造)；coronate l、coronate hl(以上为東
ソー
(株)制造)等。
[0107]
另外，上述各式中，“直链脂肪族二异氰酸酯残基、支链脂肪族二异氰酸酯残基、脂环式二异氰酸酯残基和芳香族二异氰酸酯残基”意味着上述直链脂肪族二异氰酸酯、上述支链脂肪族二异氰酸酯、上述脂环式二异氰酸酯和上述芳香族二异氰酸酯中除异氰酸酯基以外的剩余基团。
[0108]
从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，(a2)成分优选分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为分子内具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯，优选上述缩二脲形式、上述异氰脲酸酯形式、上述脲基甲酸酯形式、上述加合物形式。
[0109]
(a2)成分的异氰酸酯基含有率(nco％)不受到特别限定，从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，优选为10～30％左右。
[0110]
(a2)成分中所含的异氰酸酯基与(a1)成分中所含的羟基的摩尔比(nco/oh)不受到特别限定，从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，优选为1.2～6.0左右，较优选为1.5～3.0左右。
[0111]
上述反应成分中的(a2)成分的含量不受到特别限定，从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，以固体成分换算，相对于上述反应成分100质量％，优选为15质量％～75质量％左右，较优选为15质量％～60质量％左右。
[0112]
(含羟基的聚亚烷基二醇类(a3))
[0113]
只要是分子内具有至少1个羟基的聚亚烷基二醇类，(a3)成分就可以不受到特别限定地使用各种公知的成分。(a3)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0114]
(a3)成分例如举出聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烯丙基醚、聚亚烷基二醇单酸酯(
ポリアルキレングリコールモノアシレート
)等。
[0115]
上述聚亚烷基二醇例如举出具有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷的嵌段或无规共聚中的至少一种结构的聚醚二醇、聚氧四亚甲基二醇(
ポリオキシテトラメチレングリコール
)、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚丙二醇(无规共聚物)、聚氧四亚甲基二醇聚乙二醇聚氧四亚甲基二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚氧四亚甲基二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚氧四亚甲基二醇(无规共聚物)、聚丙二醇聚氧四亚甲基二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚氧四亚甲基二醇聚丙二醇聚氧四亚甲基二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇聚氧四亚甲基二醇(无规共聚物)等。
[0116]
上述聚亚烷基二醇单烷基醚例如举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单戊基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单庚基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇鲸蜡基醚、聚乙二醇硬脂基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇油基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚(
ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル
)等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单甲基醚等聚丙二醇衍生物等。
[0117]
上述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯例如举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物；聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等。
[0118]
上述聚亚烷基二醇单烯丙基醚例如举出聚乙二醇单烯丙基醚等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单烯丙基醚等聚丙二醇衍生物；聚乙二醇聚丙二醇单烯丙基醚等。
[0119]
上述聚亚烷基二醇单酸酯例如举出聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚乙二醇衍生物等。
[0120]
从水分散性优异的观点来看，(a3)成分优选下述通式(1)表示的化合物。
[0121]
(化13)
[0122]
h-(och
2
ch
2
)
n-or
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0123]
式中，r表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、酰基中的任一个，n表示3～25的整数。
[0124]
从水分散性优异的观点来看，(a3)成分特别优选聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0125]
(a3)成分的市售品例如举出peg#200t、peg#200、peg#300、peg#400、peg#600、peg#1000、peg#1500、peg#1540、peg#2000、peg#4000、peg#4000p、peg#6000、peg#6000p、peg#11000、peg#20000、uniox(
ユニオックス
)m-400、uniox m-550、uniox m-1000、uniox m-2000、uniox m-2500、uniox m-3000、uniox m-4000、blemmer(
ブレンマー
)pe-90、blemmer pe-200、blemmer pe-300、blemmer ae-90、blemmer ae-200、blemmer ae-400(以上为日油(株)制造)等。
[0126]
(a3)成分的物理性质不受到特别限定。从水分散性优异的观点来看，(a3)成分的羟值(jis k0070；以下提及羟值时相同)优选为10～300mgkoh/g左右，从同样观点来看，较优选为30～140mgkoh/g左右。
[0127]
从水分散性、固化膜的硬度和耐磨损性的平衡优异的观点来看，(a3)成分的数均分子量优选为200～3,000左右，较优选为400～2,000左右。另外，数均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值，但其测定方法不受到特别限定，可以采用各种公知的手段，也可以利用市售的测定机。
[0128]
上述反应成分中的(a3)成分的使用量不受到特别限定，从水分散性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于上述反应成分100质量％，优选为5质量％～50质量％左右，较优选为10质量％～30质量％左右。如果(a3)成分的使用量为5质量％以上，则含水树脂组合物中的水分散性更优异，也能够抑制该组合物的经时分离，因此优选。此外，如果(a3)成分的使用量为50质量％以下，则交联密度高，固化性更充分，得到的固化膜的耐水性高，因此优选。
[0129]
在(a)成分中，(a1)成分的羟基、(a2)成分的异氰酸酯基和(a3)成分的羟基的摩尔比不受到特别限定，从水分散性、固化膜的硬度和耐磨损性的平衡优异的观点来看，优选为(0.1～0.9):1:(0.1～0.9)，较优选为(0.4～0.8):1:(0.1～0.6)左右。
[0130]
(a)成分中的反应成分可以含有不属于(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分中任一者的其它成分(以下称为“其它成分”)。其它成分不受到特别限定，只要是分子内具有至少1个能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物即可。能够与异氰酸酯基反应的官能团例如举出羟基、氨基等。
[0131]
<聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的物理性质和制造方法>
[0132]
(a)成分的物理性质不受到特别限定。从固化性的观点来看，(a)成分的重均分子量较优选为1,000～10,000左右。另外，重均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算
值，但其测定方法不受到特别限定，可以采用各种公知的手段，也可以利用市售的测定机。
[0133]
从固化性优异的观点来看，(a)成分优选为分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0134]
只要是使(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分反应的方法，(a)成分的制造方法不受到特别限定，举例示出各种公知的制造方法。具体而言，例如举出使(a2)成分和(a3)成分在催化剂存在下在适当的反应温度(例如60～90℃等)下反应后，添加(a1)成分，同样地在催化剂存在下在适当的反应温度(例如60～90℃等)下反应的方法等。此外，使(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分反应的顺序不受到特别限定，举出各自任意混合使其反应的方法、将全部成分一并混合使其反应的方法等。
[0135]
上述催化剂例如举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡催化剂；辛酸锡等有机酸锡催化剂；乙酰乙酸乙酯钛等有机钛催化剂；四乙酰丙酮锆等有机锆催化剂；乙酰丙酮铁等有机铁催化剂等。上述催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0136]
<多官能(甲基)丙烯酸酯(b)>
[0137]
(b)成分是羟值为80～300mgkoh/g的多官能(甲基)丙烯酸酯。只要是羟值为80～300mgkoh/g且分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，(b)成分可以不受到特别限定地使用各种公知的物质。(b)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0138]
(b)成分本身在水中不溶或难溶，但本发明人等研究的结果是，发现作为特定的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(a)成分和高羟值的(b)成分组合而成的活性能量线固化型树脂组合物的水分散性良好，并且水分散时的粘度变化被抑制。由此，上述活性能量线固化型树脂组合物不使用特殊的分散装置就可以容易地进行水分散。此外，还发现上述活性能量线固化型树脂组合物可以形成硬度和耐磨损性优异的固化膜。
[0139]
从得到的固化膜的硬度、耐磨损性优异的观点来看，(b)成分中的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量越多越好。从容易获取的观点来看，(b)成分的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量通常为2～5左右。
[0140]
(b)成分例如举出(a1)成分中羟值为80～300mgkoh/g且分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0141]
从水分散性优异的观点来看，(b)成分优选(a1)成分中羟值为80～300mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯和/或甘油多(甲基)丙烯酸酯。
[0142]
上述季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯例如举出季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；以及选自于由季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种构成的羟值为80～300mgkoh/g的混合物等。
[0143]
上述甘油多(甲基)丙烯酸酯例如举出甘油二(甲基)丙烯酸酯；以及选自于由甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少两种构成的羟值为80～300mgkoh/g的混合物等。
[0144]
上述季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯的市售品例如举出aronix(
アロニックス
)mt-3548、aronix m-306、aronix m-305(以上为东亚合成(株)制造)等。上述甘油多(甲基)丙烯酸酯的市售品例如举出aronix mt-3560(东亚合成(株)制造)等。
[0145]
从水分散性优异的观点来看，(b)成分的羟值优选为200～300mgkoh/g左右，较优选为250～300mgkoh/g左右。
[0146]
上述活性能量线固化型树脂组合物中(a)成分的含量不受到特别限定，从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量线固化型树脂组合物100质量份，优选为25质量份～90质量份左右。
[0147]
上述活性能量线固化型树脂组合物中(b)成分的含量不受到特别限定，从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，以固体成分换算，相对于活性能量线固化型树脂组合物100质量份，优选为10质量份～75质量份左右。
[0148]
上述活性能量线固化型树脂组合物中(b)成分的含量不受到特别限定，从固化膜的硬度、耐磨损性的平衡优异的观点来看，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，以固体成分换算，优选为10质量份～70质量份左右，较优选为25质量份～60质量份左右。
[0149]
[活性能量线固化型含水树脂组合物]
[0150]
本发明的活性能量线固化型含水树脂组合物(以下也称为含水树脂组合物)含有上述活性能量线固化型树脂组合物和水以及根据需要的(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂和溶剂。
[0151]
上述含水树脂组合物中上述活性能量线固化型树脂组合物的含量不受到特别限定，从涂布性的观点来看，以固体成分换算，相对于上述含水树脂组合物100质量份，优选为0.5质量份～50质量份左右。
[0152]
<水>
[0153]
上述水不受到特别限定，例如举出蒸馏水、离子交换水和离子交换蒸馏水等。从涂布性的观点来看，上述含水树脂组合物中水的含量优选以使上述活性能量线固化型含水树脂组合物的固体成分浓度为5质量％～50质量％左右的范围来含有。
[0154]
<(甲基)丙烯酸酯>
[0155]
上述含水树脂组合物可以含有(甲基)丙烯酸酯。只要是分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，(甲基)丙烯酸酯就可以不受到特别限定地使用各种公知的物质。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0156]
上述(甲基)丙烯酸酯例如举出分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸酯、分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯、分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的多(甲基)丙烯酸酯等。
[0157]
上述单(甲基)丙烯酸酯例如举出(a1)成分中分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、不含羟基的单(甲基)丙烯酸酯等。
[0158]
上述二(甲基)丙烯酸酯例如举出(a1)成分中分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、不含羟基的二(甲基)丙烯酸酯等。不含羟基的二(甲基)丙烯酸酯例如举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二
(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0159]
上述多(甲基)丙烯酸酯例如举出(a1)成分中分子内具有至少3个(甲基)丙烯酰基的多(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类；甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯和环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯等甘油三(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和环氧丙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯类；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、三甘油五(甲基)丙烯酸酯等(多)甘油多(甲基)丙烯酸酯类；三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯和四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等(多)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯类；二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(多)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯等。
[0160]
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的反应物；含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇与多异氰酸酯的反应物等。另外，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(a)成分不同。
[0161]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如举出与(a1)成分相同的物质。多异氰酸酯例如举出与(a2)成分相同的物质。
[0162]
上述多元醇例如举出亚烷基二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等。
[0163]
上述聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯例如举出使含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯以及根据需要的单(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸的反应物。
[0164]
上述含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯例如举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、一氧化乙烯基环己烯(
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
)(即1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)等。
[0165]
从固化性、耐溶剂性优异的观点来看，上述多(甲基)丙烯酸酯优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。
[0166]
上述多(甲基)丙烯酸酯的物理性质不受到特别限定。从固化性和固化膜的耐溶剂性优异的观点来看，该多(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为300～10,000左右，较优选为300～5,000左右。
[0167]
另外，在本说明书中，当仅记载为“分子量”时，具有以下含义。即，在像季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯那样能够以特定化学式唯一地表现化合物的结构的情况下，上述分子量意味着式量。另一方面，在像聚合物多(甲基)丙烯酸酯那样不能以特定化学式唯一地表现化合物的结构的情况下，上述分子量意味着重均分子量。
[0168]
上述含水树脂组合物中(甲基)丙烯酸酯的含量不受到特别限定，以固体成分换
算，相对于上述含水树脂组合物100质量％，优选为0质量％～300质量％左右。
[0169]
<光聚合引发剂>
[0170]
上述含水树脂组合物中可包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。光聚合引发剂例如举出1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、4-甲基二苯甲酮等。另外，光聚合引发剂在进行紫外线固化的情况下使用，但在进行电子束固化的情况下，未必需要。
[0171]
上述含水树脂组合物中光聚合引发剂的含量不受到特别限定。从(甲基)丙烯酰基的反应进行的观点来看，以固体成分换算，相对于组合物100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.5质量份～15质量份左右。
[0172]
<添加剂>
[0173]
只要不损害本发明的效果，上述含水树脂组合物可以含有不是水、上述(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂以及溶剂的试剂作为添加剂。添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。添加剂例如举出粘合剂、固化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、消泡剂、表面调整剂、防污染剂、防腐剂、防锈剂、ph调节剂、润滑剂、流平剂、防粘连剂(
ブロッキング
防止剤)、导电剂、颜料、染料、金属氧化物微粒分散体、有机微粒分散体等。
[0174]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物容易与光聚合引发剂、抗静电剂等添加剂混合，因此，在含有该树脂组合物的上述含水树脂组合物、后述的涂布剂组合物中，即使在含有各种添加剂的情况下，也具有稳定性优异的特征。特别是，光聚合引发剂大多不溶于水或难溶于水，因此通常水分散性差，但本发明的含水树脂组合物和涂布剂即使含有光聚合引发剂，其稳定性也优异。
[0175]
上述含水树脂组合物中上述添加剂的含量不受到特别限定。相对于上述含水树脂组合物100质量份，添加剂的含量优选含有0质量份～50质量份左右。
[0176]
<溶剂>
[0177]
只要不损害本发明的效果，上述含水树脂组合物也可以使用溶剂。溶剂例如举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、丙酮、乙酰丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,4-二氧六环、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。上述溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在组合使用水时，优选与水混合的溶剂乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,4-二氧六环、丙二醇单甲基醚等。
[0178]
上述含水树脂组合物中溶剂的含量不受到特别限定。从涂布性的观点来看，相对于上述含水树脂组合物100质量份，溶剂的含量优选含有0质量份～200质量份左右。此外，从涂布性的观点来看，水和溶剂的含量优选以使上述含水树脂组合物的固体成分浓度为5质量％～50质量％左右的范围来含有。
[0179]
[活性能量线固化型含水树脂组合物的物理性质和制造方法]
[0180]
上述含水树脂组合物的物理性质不受到特别限定。从涂布性的观点来看，上述含水树脂组合物的固体成分浓度优选为5质量％～50质量％左右。此外，从涂布性的观点来
看，上述含水树脂组合物在温度25℃下的粘度优选为0.5～1000mpa
·
s左右，较优选为1～100mpa
·
s左右。
[0181]
在上述含水树脂组合物中，基于光散射法的平均一次粒径优选为1～1000nm左右，较优选为1～100nm左右。
[0182]
上述含水树脂组合物可以通过将(a)成分、(b)成分与水、根据需要的上述(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂和溶剂混合后，使它们乳化(或分散)而得到。作为其乳化方法不受到特别限定，可以适用转相乳化法(反転乳化法)、机械乳化法等各种公知的方法。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要使用各种公知的乳化剂、分散剂。乳化条件也不受到特别限定，例如温度通常为5～70℃左右，优选为10～50℃左右。此外，时间通常为1～24小时左右，优选为1～12小时左右。另外，也可以在乳化前，使(a)成分和(b)成分的混合物预乳化。
[0183]
作为用于上述乳化的装置，不受到特别限定，例如举出螺旋桨混合机(
プロペラミキサー
)、涡轮混合机、均质混合机、分散混合机、超混合机(
ウルトラミキサー
)、胶体磨、高压均化器、超声波等，可以使用单独的装置也可以适当组合使用多个装置。
[0184]
上述含水树脂组合物可以用作各种塑料膜用涂层剂、木工用涂料、印刷油墨等各种涂布剂、粘接剂、光致抗蚀剂等的有效成分。
[0185]
[涂布剂组合物]
[0186]
本发明的涂布剂组合物(以下也称为涂布剂)含有上述含水树脂组合物。
[0187]
只要不损害本发明的效果，上述涂布剂可以含有各种添加剂。添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。添加剂例如举出上述添加剂等。
[0188]
上述涂布剂中上述添加剂的含量不受到特别限定。相对于上述涂布剂100质量份，添加剂的含量优选含有0质量份～50质量份左右。
[0189]
上述涂布剂可以用作各种塑料膜用涂层剂，特别是防止刮擦的涂布剂(硬涂层剂)。此外，可以用作木工用涂料、印刷油墨等的各种涂布剂。
[0190]
[固化膜]
[0191]
本发明的固化膜由上述涂布剂得到。具体而言，例如，通过在各种塑料基材上以干燥后的质量为0.05～30g/m
2
左右、优选为0.1～20g/m
2
左右的方式涂布该涂布剂，使其干燥后，照射紫外线、电子束、放射线等活性能量线使其固化而得到。上述固化膜例如作为防止刮擦的涂布剂涂布在塑料基材上并使其固化而形成。
[0192]
上述塑料基材例如举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺、聚烯烃、尼龙、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、abs树脂、as树脂、降冰片烯类树脂等。上述塑料基材的形态例如举出膜状、成型体等。
[0193]
上述固化膜可以通过各种公知的方法制造。具体而言，例如举出将上述涂布剂涂布在上述塑料基材上，根据需要使其干燥后，照射紫外线、电子束、放射线等活性能量线使其固化的方法等。此外，还有在剥离膜上涂布上述涂布剂，照射活性能量线使其固化后，在其上设置粘接剂层等，在其上贴合上述塑料基材后剥离剥离膜，将固化膜转移到上述塑料基材上的方法等。
[0194]
用于固化反应的活性能量线例如举出紫外线、电子束。作为紫外线的光源，可以使用具有氙气灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置。另外，光量、光源配置、输送
速度等可以根据需要进行调整，例如在使用高压水银灯的情况下，相对于一盏具有80～160w/cm左右的灯输出的灯，优选以5～50m/分钟左右的输送速度进行固化。另一方面，在电子束的情况下，优选利用具有10～300kv左右的加速电压的电子束加速装置，以5～50m/分钟左右的输送速度进行固化。
[0195]
涂布方法例如举出刮棒涂布机涂布、线棒涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、喷涂涂布等。
[0196]
上述涂布剂能够通过利用活性能量线进行固化而形成固化膜，因此适合于容易因热而变形的塑料。
[0197]
[膜]
[0198]
本发明的膜包含上述固化膜。该膜是以上述固化膜和各种基材膜为构成要素的物品。
[0199]
作为上述基材膜，例如举出塑料膜等，可以使用各种公知的膜。该塑料膜例如举出聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三乙酰纤维素膜、abs树脂膜、as树脂膜、丙烯酸类树脂膜和脂环式聚烯烃类树脂膜等。从透明性和与固化膜的密合性的观点来看，该塑料膜优选为选自于由聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜、丙烯酸类树脂膜和脂环式聚烯烃类树脂膜组成的组中的1种膜。此外，基材膜的平均厚度不受到特别限定，通常为20～1000μm左右，优选为20～200μm。
[0200]
上述膜可以通过各种公知的方法制造。具体而言，例如举出将上述涂布剂涂布在上述基材膜上，根据需要使其干燥后，照射上述活性能量线使其固化的方法等。此外，也可以通过在得到的基材膜的非涂布面上涂布本发明的树脂组合物，在其上贴合其它基材膜后照射活性能量线来制造层叠膜。
[0201]
涂布方法例如举出上述方法等。
[0202]
涂布量不受到特别限定，干燥后的质量优选为0.1～30g/m
2
左右，较优选为1～20g/m
2
。此外，在基材膜上形成的固化膜的平均膜厚通常为0.05～30μm左右，优选为0.1～20μm左右。
[0203]
实施例
[0204]
以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。各例中，除非另有说明，份和％为质量基准。
[0205]
<聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的合成>
[0206]
制造例1
[0207]
在具备搅拌装置和冷却管的反应容器中，加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(東
ソー
(株)制造，商品名“coronate hxr”)42.9份、聚乙二醇单甲基醚(日油(株)制造，商品名“uniox m-1000”)50.7份、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-305”)66.3份、辛酸锡0.04份、4-甲氧基苯酚0.09份后，用约15分钟将体系内的温度升温至70℃。接着，在相同温度下将反应体系内保温1.5小时后，冷却至60℃。接着，加入季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-305”)28.8份、辛酸锡0.08份后，用约15分钟将体系内的温度升温至75℃。接着，在相同温度下将反应体系保持1小时后，加入4-甲氧基苯酚0.09份后，冷却，得到固体成分100％的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1。
[0208]
制造例2
[0209]
在具备搅拌装置和冷却管的反应容器中，加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(東
ソー
(株)制造，商品名“coronate hxr”)47.9份、聚乙二醇单甲基醚(日油(株)制造，商品名“uniox m-1000”)84.0份、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-403”)117.6份、辛酸锡0.06份、4-甲氧基苯酚0.15份后，用约15分钟将体系内的温度升温至70℃。接着，在相同温度下将反应体系内保温1.5小时后，冷却至60℃。接着，加入二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-403”)50.4份、辛酸锡0.12份后，用约15分钟将体系内的温度升温至75℃。接着，在相同温度下将反应体系保持1小时后，加入4-甲氧基苯酚0.15份后，冷却，得到固体成分100％的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2。
[0210]
<活性能量线固化型树脂组合物的制备>
[0211]
实施例1
[0212]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、50份羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0213]
实施例2
[0214]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、50份羟值为240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0215]
实施例3
[0216]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、10份羟值为240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)、40份羟值为90mgkoh/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-403”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0217]
实施例4
[0218]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、10份羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)、40份羟值为160mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-306”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0219]
实施例5
[0220]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、30份羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0221]
实施例6
[0222]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、30份羟值为240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0223]
实施例7
[0224]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、30份羟值为160mgkoh/g的季戊四
醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-306”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0225]
实施例8
[0226]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、30份羟值为90mgkoh/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-403”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0227]
实施例9
[0228]
配合90份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、10份羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0229]
实施例10
[0230]
配合90份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、10份羟值为240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0231]
实施例11
[0232]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、50份羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0233]
实施例12
[0234]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、50份羟值为240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0235]
实施例13
[0236]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、30份羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0237]
实施例14
[0238]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、30份羟值为240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0239]
实施例15
[0240]
配合90份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、10份羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0241]
实施例16
[0242]
配合90份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、10份羟值为240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0243]
比较例1
[0244]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、50份羟值为30mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3547”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0245]
比较例2
[0246]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、50份羟值为0mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(荒川化学工业(株)制造，商品名“beamset(
ビームセット
)710”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0247]
比较例3
[0248]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、50份羟值为0mgkoh/g的三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(miwon(株)制造，商品名“miramer m3150”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0249]
比较例4
[0250]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1、30份羟值为35mgkoh/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-402”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0251]
比较例5
[0252]
作为活性能量线固化型树脂组合物，直接使用上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1。
[0253]
比较例6
[0254]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、50份羟值为30mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3547”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0255]
比较例7
[0256]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、50份羟值为0mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(荒川化学工业(株)制造，商品名“beamset 710”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0257]
比较例8
[0258]
配合50份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、50份羟值为0mgkoh/g的三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(miwon(株)制造，商品名“miramer m3150”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0259]
比较例9
[0260]
配合70份上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、30份羟值为35mgkoh/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix m-402”，固体成分100％)，得到活性能量线固化型树脂组合物。
[0261]
比较例10
[0262]
作为活性能量线固化型树脂组合物，直接使用上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2。
[0263]
比较例11
[0264]
作为活性能量线固化型树脂组合物，直接使用羟值为275mgkoh/g的季戊四醇多
(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)。
[0265]
(活性能量线固化型树脂组合物的水分散性)
[0266]
将实施例1～实施例16和比较例1～比较例11的活性能量线固化型树脂组合物25份、水75份放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(
タイテック
)(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度进行振荡。在10分钟后、30分钟后和90分钟后的振荡后，目视确认得到的水分散液的状态，按照以下基准进行评价。结果如表1所示。水分散液达到均匀的时间越短，意味着活性能量线固化型树脂组合物越能够容易地水分散。
[0267]
◎
：振荡10分钟后水分散液变得均匀，其外观为白浊或半透明。
[0268]
○
：振荡30分钟后水分散液变得均匀，其外观为白浊或半透明。
[0269]
△
：振荡90分钟后水分散液变得均匀，其外观为白浊或半透明。
[0270]
×
：振荡90分钟后水分散液也不均匀，其外观为树脂与水分离。
[0271]
(活性能量线固化型树脂组合物的水分散液的稳定性)
[0272]
将上述得到的水分散液在常温下静置，目视确认24小时后的外观，按照以下基准进行评价。结果如表1所示。
[0273]
○
：未确认到水分散液的分离。
[0274]
×
：发生了水分散液的分离。
[0275]
[表1]
[0276][0277]
表1的配合量是换算成固体成分的质量份的值。表1中的缩写如下所示。
[0278]
(化合物的缩写和详情)
[0279]
mt-3548：羟值275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0280]
mt-3560：羟值240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0281]
m-306：羟值160mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-306”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0282]
m-403：羟值90mgkoh/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-403”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0283]
mt-3547：羟值30mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-3547”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0284]
b-710：羟值0mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“beamset 710”，固体成分100％)，荒川化学工业(株)制造
[0285]
m-402：羟值35mgkoh/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-402”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0286]
m-m3150：羟值0mgkoh/g的三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(商品名“miramer m3150”，固体成分100％)，miwon(株)制造
[0287]
<活性能量线固化型含水树脂组合物(涂布剂组合物)的制备>
[0288]
实施例17
[0289]
相对于实施例1的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos(
ネオス
)制造，商品名“ftergent(
フタージェント
)212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0290]
实施例18
[0291]
相对于实施例2的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0292]
实施例19
[0293]
相对于实施例4的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0294]
实施例20
[0295]
相对于实施例8的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0296]
实施例21
[0297]
相对于实施例11的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0298]
实施例22
[0299]
相对于实施例12的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0300]
比较例12
[0301]
相对于比较例3的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0302]
比较例13
[0303]
相对于比较例5的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合
物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0304]
比较例14
[0305]
相对于比较例8的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0306]
比较例15
[0307]
相对于比较例10的活性能量线固化型树脂组合物100份，配合作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制造，商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)5份、作为表面调整剂的氟类表面活性剂((株)neos制造，商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)0.5份，溶解后，配合水315份，放入螺旋管中，用强力振荡机(tietech(株)制造，商品名“sr-2ds”)以250r/min.的振荡速度振荡30分钟，得到活性能量线固化型含水树脂组合物。得到的活性能量线固化型含水树脂组合物直接作为涂布剂组合物(以下称为涂布剂)使用。
[0308]
<固化膜的制作>
[0309]
将实施例17的涂布剂用#12刮棒涂布机涂布在50μm膜厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺(株)制造、商品名“cosmoshine(
コスモシャイン
)a4100”)上，使固化后的覆膜(被膜)的膜厚为3μm，在80℃下干燥2分钟，制作膜。然后，在高压水银灯120w/cm(1盏灯)、照射距离10cm、传送带速度10m/分钟的条件下通过3次(3
パス
)，以累计照射量300mj/cm
2
得到带固化膜的膜。对于实施例18～实施例22和比较例12～比较例15的涂布剂，也通过同样的操作得到带固化膜的膜。
[0310]
(铅笔硬度)
[0311]
使用铅笔硬度试验机，按照jis k5600-5-4的方法测定实施例17所述的上述带固化膜的膜的固化膜的铅笔硬度。结果如表2所示。对实施例18～实施例22和比较例12～比较例15所述的上述带固化膜的膜也同样地进行测定。
[0312]
(耐擦伤性)
[0313]
将实施例17所述的上述带固化膜的膜的固化膜用施加了300g/cm
2
载荷的钢丝棉以5cm宽度往返10次，观测有无伤痕，按照以下基准评价耐擦伤性。结果如表2所示。对实施例18～实施例22和比较例12～比较例15所述的上述带固化膜的膜也同样地进行评价。
[0314]
○
：完全没有伤痕
[0315]
△
：伤痕1条以上且小于5条
[0316]
×
：伤痕5条以上
[0317]
(活性能量线固化型含水树脂组合物(涂布剂)的稳定性)
[0318]
将实施例17的涂布剂在常温下静置，目视确认24小时后的外观，按照以下基准进行评价。结果如表2所示。对实施例18～实施例22的涂布剂也同样地进行评价。
[0319]
○
：未确认到水分散液的分离。
[0320]
×
：发生了水分散液的分离。
[0321]
[表2]
[0322][0323]
表2的配合量是换算成固体成分的质量份的值。表2中的缩写如下所示。
[0324]
(化合物的缩写和详情)
[0325]
mt-3548：羟值275mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix mt-3548”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0326]
mt-3560：羟值240mgkoh/g的甘油多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix mt-3560”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0327]
m-306：羟值160mgkoh/g的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-306”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0328]
m-403：羟值90mgkoh/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(商品名“aronix m-403”，固体成分100％)，东亚合成(株)制造
[0329]
m-m3150：三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(商品名“miramer m3150”，固体成分100％)，miwon(株)制造
[0330]
omni2959：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“omnirad 2959”，固体成分100％)，igm resins b.v.公司制造
[0331]
f-212m：氟类表面活性剂(商品名“ftergent 212m”，固体成分100％)，(株)neos制造

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