一种适用于油井水泥复合增韧防窜剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气田开采技术领域，特别涉及一种适用于油井水泥复合增韧防窜剂及其制备方法。

背景技术：

在油气井固井工程中，水泥浆在套管和井壁间凝固形成水泥环，为套管提供支撑和保护，并和套管共同起到层间封隔的作用，这对固井后续工作的进行、保障油气的顺利开采有着十分重要的作用。随着石油勘探不断地向深处发展，水泥环工作的环境也愈发恶劣，水泥环会在射孔、压裂、开采等作业中极易产生裂纹，造成层间封隔失效，为后续的开采工作埋下重大隐患；此外，固井水泥浆在初凝前水化期间出现的体积收缩现象会造成环空水泥浆液柱有效压力降低、水泥环与井壁间第二界面胶结质量较差，极易引发环空气窜的现象，严重影响油井的使用寿命。大量研究表明，cao、al2o3、mgo等材料能有效改善水泥浆体积收缩的现象，这一研究结果也得到了现场的应用证明。

目前最常用的增韧剂为纤维材料类增韧剂，但纤维类材料存在着成本高、分散性能差等弊端。caso4晶须作为一种毒性低、绿色环保的晶须材料，还具有低成本、高强度、性能稳定、比表面积大等特点，是一种非常理想的增强材料。相关研究已经证明caso4晶须对水泥石韧性有显著的提高作用，但有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种适用于油井水泥的复合增韧防窜剂，主要用于固井作业中降低水泥石脆性及体积收缩量，旨在提高固井水泥环的层间封隔效果、改善固井质量。

本发明提供的适用于油井水泥的复合增韧防窜剂，包括以下质量百分比的组分：

改性caso4晶须40-60％，

纳米al2o310-20％，

mgo颗粒30-40％，

所述改性caso4晶须是表面负载纳米sio2的硫酸钙晶须。改性caso4晶须的制备方法是：首先采用氢氧化钠溶液对半水硫酸钙晶须进行预处理，然后与正硅酸乙酯反应，最后脱水干燥，得到改性caso4晶须。

所述纳米al2o3的尺寸为200～300目

所述mgo颗粒的尺寸为50～100目。

优选的是，防窜剂各组分含量是：50％改性caso4晶须、15％纳米al2o3、35％mgo颗粒。

一种适用于油井水泥复合增韧防窜剂的制备方法，步骤如下：

步骤1、caso4晶须的预处理

在反应容器中加入氢氧化钠溶液，然后加入半水硫酸钙晶须，常温下搅拌和超声仪同时处理，持续15min，所得混合物经洗涤，抽滤，干燥，得到预处理的caso4晶须。预处理后的caso4晶须表面引入了羟基。

步骤2、caso4晶须的改性

在反应容器中加入预处理的caso4晶须和乙醇水溶液，用氨水调节溶液ph值至10，搅拌30min；然后滴加入正硅酸乙酯与乙醇的混合液，在1h内滴加完成；然后在室温下搅拌5h，将反应后的溶液用去离子水洗涤，过滤，滤渣放入烘箱中100-110℃干燥24h，即得到改性caso4晶须；所述乙醇水溶液是乙醇和去离子水按质量比4:1的混合液。整个制备方法中使用的水均是去离子水。

步骤3、将改性caso4晶须、纳米al2o3、mgo颗粒按比例复配，得到防窜剂。

caso4晶须的改性的化学反应过程如下：

式中，代表分子链-o-si-o-si-o。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明利用caso4晶须比表面积大、表面易处理、sio2表面活性高等特点，利用正硅酸乙酯(teos)对caso4晶须表面改性，制备的改性caso4晶须表面负载有纳米sio2，sio2与水泥水化产物ca(oh)2发生水化反应，不仅提高了caso4晶须与水泥基材料之间的界面粘结性能，还增加了水泥浆体系中水化硅酸钙凝胶(c-s-h)的含量，进一步提高固井水泥石的韧性，从多方面提高了固井水泥石的力学性能。

(2)al2o3及mgo通过参与水泥水化反应等方式减小了水泥石的体积收缩。同时提高水泥石的延展性，能有效防止环空气窜现象的发生。因此，本发明所制备的复合增韧防窜剂能够显著降低固井水泥石的脆性和体积收缩量，从而可以有效提高固井水泥环的层间封隔效果、改善固井质量。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、本发明实施例1和未改性硫酸钙晶须的红外图。

图2、本发明实施例1和未改性硫酸钙晶须的sem图。

图3、本发明实施例2及两个对比例水泥石的三轴力学测试图。

图4、本发明实施例2及对比例2所得水泥石的sem图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种改性caso4晶须的制备方法：

(1)caso4晶须的预处理

取质量浓度为5％的氢氧化钠溶液300ml，向溶液中加入caso4·0.5h2o晶须15g，并将烧杯移至超声仪中，常温下在超声和搅拌同时进行，持续15min后，所得混合物经洗涤、抽滤、干燥后即得到预处理后的caso4晶须。

(2)caso4晶须的改性

将预处理后的caso4晶须与乙醇水溶液放入烧杯中(乙醇水溶液中，乙醇的用量为240ml，且乙醇和去离子水的质量比为4:1)，用氨水调节溶液的ph值至10，然后将混合溶液移至1000ml烧瓶中磁力搅拌30min；之后称取2.4ml的正硅酸乙酯(teos)与6ml乙醇混合，将teos与乙醇的混合液体以滴加的方式在1h内滴加完成；然后将反应溶液在室温下搅拌5h持续反应，将反应后的溶液用去离子水洗涤、过滤后，放入烘箱中110℃，干燥24h，即得到改性caso4晶须。

本实施例制备的改性caso4晶须与未改性半水caso4晶须的红外图谱如图1所示，sem图如图2所示。

从图1可以看出，改性caso4晶须的谱图中除了结晶水和so4^2-基团的特征峰以外，在1079cm^-1、976cm^-1、805cm^-1处分别出现了sio2的特征吸收峰，其中1079cm^-1处为si-o-si的反对称伸缩振动峰，976cm^-1处的峰为si-oh的弯曲振动吸收峰，805cm^-1处为si-o键对称伸缩振动峰。由此证明改性caso4晶须中有明显的sio2存在。

从图2可以看出，改性caso4晶须的表面较为粗糙，在根状晶须的表面上有明显的块状、层状附着物，而未改性caso4晶须的表面较为光滑，没有附着物。

实施例2

按照gbt19139-2012油井水泥试验方法配制水泥浆，分别进行水泥石的力学性能测试及水泥浆的体积收缩率测试。改性caso4晶须按照实施例1的制备方法制成，水泥浆具体配方如下：

表1实施例2及两个对比例的水泥浆配方

本实施例2、对比例1和2所制备水泥浆在80℃水浴下养护72h后，分别进行三轴应力-应变曲线测试，实验结果如图3所示。图3显示，与对比例2水泥石相比，对比例1与实施例2的峰值应力分别提高了25.3％、39.3％，实施例2水泥石应力-应变曲线的斜率最低，表明该水泥石具有更高的应力峰值和更高的峰值应变，说明加有本发明增韧防窜剂的水泥石具有更高的抗压强度和韧性。

测试本实施例2及对比例2所得水泥浆的体积收缩率，测试结果如表2所示。

表2水泥石体积收缩率(％)

从表2可以看出，实施例2的水泥石在28天的养护期内，其收缩率在1.98％-2.27％之间，小于对比例2的水泥石，说明本发明的增韧防窜剂能显著改善水泥石体积收缩的现象，减小水泥石的体积收缩率。

本发明实施例2及对比例2所得水泥石的sem图如图4所示。如图4所示，(a)是对比例2水泥石(空白水泥石)的电镜扫描图，b是实施例2加有本发明增韧防窜剂水泥石的电镜扫描图。可以看出，空白水泥石中存在着大量的孔隙，水泥石内部结构疏松；而在加有本发明增韧防窜剂水泥石中的孔隙较少，且内部结构较为致密，因此，本发明的增韧防窜剂能明显改善水泥石的力学性能，降低水泥石的脆性及体积收缩率。

综上所述，本发明提供了一种油井水泥复合增韧防窜剂，主要应用于固井工程领域。本发明利用caso4晶须比表面积大、表面易处理、sio2表面活性高等特点，利用正硅酸乙酯(teos)对caso4晶须表面改性，从而提高caso4晶须与水泥基材料之间的界面粘结性能，进一步提高固井水泥石的韧性；al2o3及mgo通过参与水泥水化反应等方式减小了水泥石的体积收缩。本发明所制备的复合增韧防窜剂能够显著降低固井水泥石的脆性和体积收缩量，从而可以有效提高固井水泥环的层间封隔效果、改善固井质量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

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