一种纳米二氧化硅驱油剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅驱油剂及其制备方法和应用。

背景技术：

纳米二氧化硅作为无机纳米颗粒中的重要一员，具有表面活性高、羟基含量多、易表面功能化和环境友好等优点，在制备pickering乳液、三次驱油等应用领域备受科研工作者的青睐。

采用液相法制备的纳米二氧化硅及以有机硅为前驱体采用气相法制备的纳米二氧化硅极易产生团聚，难以在溶液中稳定分散。利用表面改性技术可在一定程度上阻止纳米颗粒的团聚，并提升其分散性，但是改性后的纳米二氧化硅仍往往以聚集态存在(聚集尺寸>100nm)，很难实现在一些苛刻条件下的使用(如渗透率<10^-3μm²的低渗透油藏)。因此需要开发小尺寸的表面改性纳米二氧化硅分散液以满足应用需求。

目前，双亲性纳米二氧化硅(如janus结构纳米材料)作为驱油剂的研究也取得了一些较好的进展，但其制备方法仍然受到界面保护、自组装等现有繁琐技术的限制，产品尺寸大且成本高。以二氧化硅为载体，通过“表面改性技术”结合“化学破碎”方法制备janus结构材料制备双亲性的janus结构纳米二氧化硅(申请号为201710223567.9)，但是制备过程中需要经过加酸沉淀、纯水洗涤、表面改性、加大量碱性物质化学破碎，过程复杂且造成资源浪费。

本发明提供了一种简单的纳米驱油剂的制备方法，通对有机硅化合物与硅酸钠直接水解反应，形成部分为疏水碳链、部分为亲水硅羟基的双亲性纳米二氧化硅分散液，具有降低水油界面张力，调节岩石表面润湿性的功能，过程简单、绿色环保。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种纳米二氧化硅驱油剂的制备方法。该方法将有机硅化合物接枝在硅酸酯或硅酸钠水解产生的原硅酸低聚合度的二氧化硅表面，形成部分为疏水碳链、部分为亲水硅羟基的双亲性纳米二氧化硅分散液作为驱油剂。

本发明的纳米二氧化硅驱油剂，纳米二氧化硅颗粒很小，在表面活性剂的协助作用下，稳定分散于水基工作液中；双亲性的纳米微粒在油藏的微孔道中，可在岩石表面吸附，调节润湿性；同时具有降低油水界面张力和形成pickering乳液的特性，可达到乳化、稳定原油目的，从而提高原油采收率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

采用以下方案ⅰ或方案ⅱ制备而成；

方案ⅰ：将二氧化硅前驱体加入至溶剂a中，并于20～80℃搅拌均匀；然后加入表面活性剂并搅拌，形成稳定的分散液ⅰ；最后将有机硅修饰剂加入至所述分散液ⅰ中，调节ph值为12-13，并于40～80℃下反应2～5h，即得；

方案ⅱ：将表面活性剂和有机硅修饰剂依次加入到溶剂b中，于20～80℃下搅拌均匀，形成稳定的分散液ⅱ；然后将二氧化硅前驱体加入到所述分散液ⅱ中，调控ph值为12-13，并于40～80℃下反应2～5h，即得。

优选的，二氧化硅前驱体的加入量以二氧化硅计，其中二氧化硅、有机硅修饰剂及表面活性剂的摩尔比为1:(0.05～1):(0.02～0.5)。

优选的，所述二氧化硅前驱体为硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸酯中的一种或两种以上。

具体的，二氧化硅前驱体的加入量以二氧化硅计，水解体系中二氧化硅的浓度(即在方案ⅰ中，二氧化硅在分散液ⅰ中的浓度；在方案ⅱ中，二氧化硅在分散液ⅱ中的浓度)为0.1～1.7mol/l。

进一步优选的，所述硅酸钠或偏硅酸钠模数为1～3.5；硅酸酯为si(or)4，其中r为c1-c4的碳链化合物。

优选的，所述溶剂a或溶剂b为水、c2～c5醇中的一种或两种以上。

优选的，有机硅修饰剂为一种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物为氯硅烷、硅氮烷或r’nsi(or”)4-n，其中r’为甲基、乙基、乙烯基及其他含活性官能团的烷基中的一种或两种以上，r”为c1-c16的碳链化合物；如：十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙基硅烷、六甲基二硅氮烷。

优选的，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，如：十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、三氯氰胺。

优选的，用naoh、nahco3或其他质子酸、质子碱来调控ph值。

采用上述方法制备得到的纳米二氧化硅驱油剂，纳米二氧化硅的粒径为3～10nm，可稳定分散于水相中。

上述纳米二氧化硅驱油剂可用于低渗透油田注水井注水采油(二次采油)，它可在油藏环境诱导下，双亲性纳米二氧化硅吸附钉扎在岩石表面，将亲水表面转变成疏水表面，从而减少注水阻力、降低注水压力，进而达到增加原油产量的目的。

所述纳米二氧化硅驱油剂也可作为化学剂用于油藏的三次采油，可提高对原油的剥离效率，从而提高采收率。

本发明所述二氧化硅前驱体分散于低表面能的分散介质中，有机修硅饰剂可与二氧化硅分散液混溶并发生脱水缩合反应，消耗二氧化硅表面部分硅羟基，二氧化硅表面部分为有机硅修饰剂改性以呈现疏水性，另一部分为保留的硅羟基以呈现亲水性，并在一定调节下(如调节ph值、接触到可与硅羟基反应的活性基团)可进一步参加缩合反应。所制备的二氧化硅具有两种不同表面性质，可在不同润湿性表面进行定向吸附，从而展现出了一些特殊性能(如janus纳米颗粒的双向调节作用)。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明以硅酸钠、偏硅酸钠或硅酸酯为二氧化硅前驱体，表面活性剂用于降低分散介质表面张力，从而有利于达到有机硅修饰剂与二氧化硅的充分反应；

2.本发明制备方法省略了常规方法先利用强酸或强酸弱碱盐中和沉淀生成纳米二氧化硅，再进行纯化、干燥和再分散等过程，可大大节省了生产成本，并无无机盐等副产物产生；

3.采用本发明制备的纳米二氧化硅驱油剂具有很好的水分散性，在水中的粒径小于10nm，且可稳定分散30天以上；

4.采用本发明制备的纳米二氧化硅驱油剂可在不同极性表面重新组装，将亲水性玻璃片表面润湿性转变为疏水性、疏水性玻璃片表面润湿性转变为亲水性；

5.本发明的纳米二氧化硅驱油剂可用于调控低渗透油藏岩石孔隙表面润湿性，从而实现降压增注和高效驱油的目的；

6.本发明的纳米二氧化硅驱油剂用于油藏的三次采油，可提高对原油的剥离效率，从而提高采收率。

附图说明

图1为实施例1所得到的纳米二氧化硅驱油剂及其稀释液照片；

图2为实施例2所制备纳米二氧化硅驱油剂的透射电镜图；

图3为实施例2和实施例3所制备纳米二氧化硅驱油剂的激光粒度分布图；

图4为实施例4所制备纳米二氧化硅驱油剂的透射电镜图；

图5为实施例4所制备纳米二氧化硅驱油剂的激光粒度分布图；

图6为实施例4所制备纳米二氧化硅驱油剂的在亲水和疏水玻璃片表面定向吸附后的水接触角变化；

图7为实施例4所制备纳米二氧化硅驱油剂的对低渗透岩心的降压增注作用图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

本实施例的纳米二氧化硅驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1mol无水偏硅酸钠加入至173ml去离子水中，于80℃下恒温搅拌2h，使偏硅酸钠完全溶解，形成澄清透明溶液，然后冷却至50℃；

(2)向步骤(1)的溶液中加入10mmol硬脂酸和9mmol十六烷基三甲氧基硅烷，于50℃下恒温搅拌30min，调节ph值为12.5，升温至80℃，恒温反应2h后，反应结束，即得二氧化硅浓度为3％的纳米二氧化硅驱油剂。

本实施例制备的纳米二氧化硅驱油剂及其稀释液照片如图1所示，其中，左图为本实施例所制备的纳米二氧化硅驱油剂静置30天后的照片，可以看出，本实施例的驱油剂可以稳定存在，无明显沉淀物出现；右图是将本实施例制备得到的二氧化硅驱油剂先静置30天，然后再稀释后(稀释到二氧化硅浓度为0.1wt％)的照片，其透光率为97.6％，说明双亲性纳米二氧化硅在水中具有很好的分散稳定性，有利于其在低渗透油藏降压增注和驱油中应用。

实施例2

本实施例的纳米二氧化硅驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将9mmol十二烷基苯磺酸钠与10mmol聚氧乙烯辛基苯酚醚-10加入至270ml去离子水中，于40℃下恒温搅拌30min，然后加入13mmol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续恒温搅拌30min得到稳定的分散体系；

(2)称取0.4mol的na2o·1.8sio2，加入至步骤(1)中的分散体系中，于40℃下搅拌30min，然后调节ph值为13.0，升温至80℃，恒温反应2h后，反应结束，即得二氧化硅浓度为6％的纳米二氧化硅驱油剂。

将本实施例制备得到的纳米二氧化硅驱油剂稀释至二氧化硅浓度为0.05％，滴在碳膜铜网上，室温干燥，往复滴加2-3次，利用高分辨透射电子显微镜观察双亲性纳米二氧化硅的形貌，如图2所示，粒径分布于4-10nm，颗粒间无团聚，说明双亲性纳米颗粒具有很好的分散性，这将有利于其后续的应用。

将本实施例制备得到的纳米二氧化硅驱油剂稀释至二氧化硅浓度为0.1％，利用激光粒度分布仪测试其粒度分布，三次测试结果如图3(a)所示。激光粒度分布结果显示，双亲性纳米二氧化硅的粒径分布在4-12nm，与透射电镜结果具有高度一致性，说明双亲性纳米二氧化硅在水中仍以单分散状态存在；同时，三次测量结果具有很好的一致性，说明了制备的纳米二氧化硅驱油剂具有很好的均匀性。

实施例3

本实施例的纳米二氧化硅驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将6mmol十二烷基苯磺酸钠、3mmol聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和5mmol壬基酚聚氧乙烯醚加入至225ml去离子水中，于40℃下恒温搅拌30min，然后加入40mmol的六甲基二硅氮烷，继续恒温搅拌30min，得到稳定的分散体系；

(2)称取0.3mol的硅酸酯，加入至步骤(1)中的分散体系中，于40℃下搅拌1h，调节ph值为12.0，升温至80℃，恒温反应2h后，反应结束，即得二氧化硅浓度为6％的纳米二氧化硅驱油剂。

将本实施例制备得到的纳米二氧化硅驱油剂稀释至二氧化硅浓度为0.1％，利用激光粒度分布仪测试其粒度分布，三次测试结果如图3(b)所示，其激光粒度分布结果显示，双亲性纳米二氧化硅的粒径分布在4-12nm，说明双亲性纳米二氧化硅在水中仍以单分散状态存在；同时，三次测量结果具有很好的一致性，说明了分散液具有很好的均匀性。

实施例4

本实施例的纳米二氧化硅驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5mol的na2o·2.9sio2加入至175ml去离子水中，于20℃下恒温搅拌10min，加入8mmol壬基酚聚氧乙烯醚、15mmol十二烷基硫酸钠、10mmol三氯氰胺，升温至40℃，恒温搅拌30min得到稳定的分散液；

(2)将100mmol二甲基二乙基硅烷加入至步骤(1)的分散液中，于40℃下恒温搅拌30min，调节ph值为12.3，升温至60℃搅拌反应1h，升温至80℃，恒温反应1.5h后，反应结束，即得二氧化硅浓度为10％的纳米二氧化硅驱油剂。

将本实施例10％的纳米二氧化硅驱油剂稀释至二氧化硅浓度为0.1％的分散液，其透射电镜照片如图4所示。

从图4可以看出，本实施例的纳米二氧化硅驱油剂的粒径分布为4-10nm，颗粒间无团聚，说明双亲性纳米颗粒具有很好的分散性，这将有利于其后续的应用。

将本实施例10％的纳米二氧化硅驱油剂稀释至二氧化硅浓度为0.1％的分散液，利用激光粒度分布仪测试其粒度分布，三次测试结果如5所示，其激光粒度分布结果显示。双亲性纳米二氧化硅的粒径分布在4-12nm，说明双亲性纳米二氧化硅在水中仍以单分散状态存在；同时，三次测量结果具有很好的一致性，说明了分散液的具有很好的均匀性。

将本实施例制备的纳米二氧化硅驱油剂用于调控玻璃片表面润湿性，即将酸化处理后的亲水玻璃片和经过十六烷基三甲氧基硅烷修饰处理后的疏水玻璃片分别稀释(稀释至二氧化硅浓度为0.15％)后的纳米二氧化硅驱油剂中，于80℃恒温静态吸附36h。将吸附有纳米二氧化硅驱油剂的玻璃片洗涤、干燥，利用接触角仪测试玻璃片的接触角，两种方式处理的玻璃片的润湿性均发生很大改变。经纳米二氧化硅驱油剂处理前，亲水性玻璃片的水接触角为39°，经纳米二氧化硅驱油剂处理后，亲水性玻璃片的水接触角达到了130°(如图6a所示)；经纳米二氧化硅驱油剂处理前，疏水性玻璃片的水接触角为122°，经纳米二氧化硅驱油剂处理后，疏水性玻璃片的水接触角降低至71°(如图6b所示)。结果表明，纳米二氧化硅驱油剂在不同润湿表面可以定向吸附，从而达到对润湿性的双向调节作用。

将本实施例的纳米二氧化硅驱油剂稀释至二氧化硅浓度为0.1％，用于低渗透(渗透率小于50×10^-3μm²)岩心的降压增注(即二次采油)。具体过程为：(i)将已知孔隙度和孔隙体积(pv)岩芯放置于岩芯夹持器中，80℃恒温30min后，在一定流速下注水20pv，并记录水相渗透率和注水压力；(ii)注入纳米二氧化硅驱油剂8pv，并记录渗透率和注入压力，然后恒温36h；(iii)在与第一次注水相同流速下进行注水20pv，并记录水相渗透率和注水压力。纳米二氧化硅驱油剂降压增注结果如图7所示，从图7中可以看出，经注水20pv后，岩心的水相有效渗透为7.5×10^-3μm²，注水压力为0.213mpa。之后注入纳米二氧化硅驱油剂8pv，此过程注水压力升高、水相有效渗透率下降，80℃恒温闭井36h以后注水20pv，岩心的水相有效渗透上升至9.7×10^-3μm²，注水压力下降至0.167mpa，分布增加了29.3％和下降了21.6％，说明制备的纳米二氧化硅驱油剂展现了很好的降压增注效果，从而解决提高低渗油油藏欠压欠注问题，及时补充地层能量，增加水流对原油的驱替效率，进而增加原油采收率。

将本实施例的纳米二氧化硅驱油剂稀释至二氧化硅浓度为0.1％，利用填砂模型管测试其驱油能力(即用于油藏的三次采油)。测试过程为：(i)将含油量为14％的油砂填至填砂管中，并记录填入量，然后80℃恒温30min；(ii)注水5pv进行模拟二次采油过程，并记录水驱采出原油量；(iii)注入2pv纳米二氧化硅驱油剂模拟三次采油过程，再注水2pv水，记录驱替出原油量。驱替结果见表1，从表1的数据可以看出，在注水5pv后，原油采收率为25.09％，注入2pv纳米二氧化硅驱油剂后再注水2pv水，进一步提高原油采收率20.91％。

对比例1

本对比例是在实施例4的基础上作出的。

本对比例的表面活性剂溶液为：与实施例4相同的表面活性剂，即为8mmol壬基酚聚氧乙烯醚、15mmol十二烷基硫酸钠、10mmol三氯氰胺，并调节至与实施例4相同的ph为12.3，然后稀释100倍，备用。

用对比例1的表面活性剂溶液来进行驱油能力的测试，按照与实施例4相同的方法进行驱油实验，结果见表1。从表1的数据可以看出，注入5pv水后的原油采收率为25.06％，注入2pv本对比例的表面活性剂溶液和2pv水后，进一步提高原油采收率16.70％。

表1实施例4制备的纳米二氧化硅驱油剂和对比例1表面活性剂的驱油能力

从表1的对比数据可以看出，本实施例的纳米二氧化硅驱油剂具有优异的化学驱采收率，即说明本实施例的纳米二氧化硅驱油剂用于三次采油时，采油率相对于对比例1可提高25.2％，这可作为提高我国低渗透油藏采收率的重要技术储备，并为保障国家能源安全提供材料基础(原油采收率每提高1个百分点，全国可采储量就增加1.5亿吨)。

实施例5

本实施例的纳米二氧化硅驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.033mol的na2o·1.0sio2加入至80ml去离子水和10ml正丁醇的混合液中，于60℃下恒温搅拌30min，然后加入15mmol十二烷基硫酸钠和7mmol聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，升温至40℃，并恒温搅拌30min得到稳定的分散液；

(2)将15mmol六甲基二硅氮烷加入至步骤(1)的分散液中，于40℃恒温搅拌30min，调节ph值为12.8，升温至80℃，恒温反应2h后，反应结束，即得二氧化硅浓度为1％的纳米二氧化硅驱油剂。

实施例6

本实施例的纳米二氧化硅驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.02mol的na2o·2.0sio2加入至80ml去离子水和10ml乙醇的混合液中，于60℃下恒温搅拌30min，然后加入2.8mmol十二烷基苯磺酸钠和1.5mmol聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，升温至40℃，恒温搅拌30min得到稳定的分散液；

(2)将20mmol六甲基二硅氮烷加入至步骤(1)的分散液中，于40℃下恒温搅拌30min，调节ph值为12.8，升温至80℃，恒温反应2h后，反应结束，即得二氧化硅浓度为1％的纳米二氧化硅驱油剂。

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