中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶材料的制备及应用的制作方法

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶的制备方法及其储能应用。

背景技术：

有机相变材料作为一种具有高储热密度，化学性能稳定，无毒无腐蚀性的材料被广泛应用于相变储能领域。常见的有机相变材料包含石蜡类、烷烃类、不饱和醇及脂肪酸类等。但有机相变材料在固-液相变过程易发生泄露，降低了材料的可重复利用率，另外有机相变材料普遍存在导热性能差热导率较低的缺陷。

目前，常选用多孔网络结构材料和有机相变材料复合的方式防止有机相变材料的泄露，在多孔材料的选择上包含有气凝胶材料、金属泡沫、聚合物网络等，在导热性能的提升上常采用将导热介质与有机相变材料复合的方式提高复合材料的热导率，常见导热介质如碳材料、金属、导电聚合物等。然而多孔材料的制备过程一般较为繁琐，限制了相变材料应用，而导热介质的少量直接添加对复合材料的热导率提升有限，过量添加导热介质又会降低复合相变材料的储热密度，降低复合相变材料的储热性能。

木棉纤维作为一种具有中空管状结构的天然生物质材料，可在中空管道内外壁上聚合形成导电聚合物涂层，将导电聚合物涂层改性后的木棉纤维制备成多孔气凝胶结构，形成中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶，并将该气凝胶材料与有机相变材料结合，既能防止有机相变材料在固-液相变过程的泄露，又能提高复合相变材料的导热性能，同时还能保持较高的相变材料负载率和储热密度。中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶具有较好的导电导热性能，可广泛应用于储能材料、电极材料、催化材料等领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶制备及其相变复合材料的方法。以具有中空管状结构的天然木棉纤维为模板，在木棉纤维管道内外壁上原位氧化聚合生成连续的导电聚合物涂层，并将导电聚合物涂层改性后的木棉纤维进行组装生成中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶。复合纤维气凝胶通过熔融浸渍法和溶液浸渍法等有效负载相变材料得到复合相变材料。该制备方法采用天然生物质为模板，原料来源广，成本低，工艺简单，绿色无污染，易于大规模工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一类中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶及其相变复合材料。所得气凝胶材料成功保留了木棉纤维的中空管状结构，可极大提升气凝胶的孔隙率，同时导电聚合物涂层改性的木棉纤维相互搭接形成了具有三维多孔网络结构的气凝胶提供了导热导电通道和丰富的含氧、氮、硫等有机官能基团，该复合纤维气凝胶材料具有密度低、孔隙率高、孔体积大、官能基团丰富的特性。得到的复合相变材料负载率高、相变潜热大、热导率高，同时具有很好的热循环稳定性。

一种中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶的制备方法，本发明通过如下技术方案实施：采用具有中空管状结构的天然木棉纤维为模板，对其进行溶剂或化学方法预处理去除木棉纤维表面的脂质，获得亲水性良好的木棉纤维；加入吡咯、苯胺、噻吩等导电聚合物单体和氧化剂，在木棉纤维内外管壁上进行原位氧化聚合生成聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物涂层；然后将导电聚合物涂层改性后的木棉纤维进行组装，再通过冷冻干燥法得到中空管状导电聚合物复合气凝胶；采用熔融浸渍和溶液法等将有机相变材料装载在该复合气凝胶中获得复合相变材料，考察该复合相变材料的储能效率和导热性能。

如上所述中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将木棉纤维浸泡在浓度为0.1-10wt%的氢氧化钠溶液中，在20-120℃处理10-240min去除纤维表面脂质，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥得到亲水木棉纤维。

步骤2：取一定量的亲水木棉纤维加入到水中均匀分散，然后向该溶液中加入一定量导电聚合物单体和氧化剂，在-10~120℃条件下充分混合反应0.5-24h使导电聚合物单体在木棉纤维内外管壁上氧化聚合，反应结束后过滤获得导电聚合物涂层改性木棉纤维。

步骤3：为了获得不同密度的中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶，将上述步骤得到的导电聚合物涂层改性的木棉纤维与水按照质量比为1:5-100充分混合，纤维之间形成物理交联，然后再使用液氮对混合溶液进行快速冷冻，将冷冻后的样品进行冷冻干燥，得到低密度、高孔隙率的中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶。

步骤4：将步骤3得到的中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶与有机相变材料在60-200℃真空条件下高效复合，获得导热性能增强的定形复合相变材料。

进一步地，所述的导电聚合物单体包括：吡咯、苯胺、噻吩。

进一步地，所述的引发剂包括：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等铁盐，过硫酸铵、过硫酸钾等过氧化物。

进一步地，所述的有机相变材料包括：石蜡、十八酸、十四酸、十八醇、不同分子质量的聚乙二醇、十八烷、十四烷等。

本发明的显著优点在于：

（1）中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶的制备原料绿色价廉易得，制备工艺简便易操作，制备过程环保无污染，易于规模化生产。

（2）该中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶保留了木棉纤维原有的中空管道结构，其低密度、高孔隙率特性可确保有机相变材料高的负载率，提升复合相变材料的储热密度，同时能有效防止有机相变材料在固-液相变过程中的泄露发生，提高复合相变材料的结构稳定性。

（3）该方法制备的中空管状导电聚合物复合纤维气凝胶由导电聚合物涂层改性的木棉纤维相互搭接形成三维多孔网络结构，有效提供了导热导电通道，表面丰富的含氧、氮、硫等有机官能基团也能进一步负责其他催化材料和能源材料，为其在储能、电极、催化等领域的应用打下基础。

（4）导电聚合物复合气凝胶具有良好的光-热转换特性，其赋予了复合相变材料同样高效的光-热转换功能。

附图说明

图1为本发明实施例1中的中空木棉纤维扫描电镜图。

图2为本发明实施例1得到的中空管状导电聚合物复合气凝胶扫描电镜图。

图3为本发明实施例2得到的复合相变材料扫面电镜图。

图4为本发明实施例2得到的复合相变材料dsc曲线图。

具体实施方式

为了让本发明特点和优势更加明显，下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

步骤1：将木棉纤维浸泡在质量浓度为1wt%的氢氧化钠溶液中，在20℃处理10min去除纤维表面脂质然后分别用乙醇和水冲洗，干燥得到亲水木棉纤维。

步骤2：取一定量的亲水木棉纤维加入到水中均匀分散，然后向该溶液中加入一定量吡咯单体和氯化铁，在-10℃条件下充分混合反应0.5h使得吡咯单体在木棉纤维内外管壁上氧化聚合，反应结束后过滤获得聚吡咯涂层改性木棉纤维。

步骤3：将上述步骤得到的聚吡咯涂层改性的木棉纤维与水按照质量比为1:5充分混合，形成均匀混合溶液，使用液氮对混合溶液进行快速冷冻，将冷冻后的样品进行冷冻干燥，得到低密度、高孔隙率的中空管状聚吡咯复合纤维气凝胶。

步骤4：将步骤3得到的中空管状聚吡咯复合纤维气凝胶与石蜡在80℃真空条件下高效复合，获得导热性能增强的定形复合相变材料。

所得复合相变材料中石蜡稳定负载率为88%，融化焓值为167j/g，热导率提升率为300%

实施例2

步骤1：将木棉纤维浸泡在质量浓度为3wt%的氢氧化钠溶液中，在60℃处理30min去除纤维表面脂质然后分别用乙醇和水冲洗，干燥得到亲水木棉纤维。

步骤2：取一定量的亲水木棉纤维加入到水中均匀分散，然后向该溶液中加入一定量吡咯单体和过硫酸铵，在10℃条件下充分混合反应2h使得吡咯单体在木棉纤维内外管壁上氧化聚合，反应结束后过滤获得聚吡咯涂层改性木棉纤维。

步骤3：将上述步骤得到的聚吡咯涂层改性的木棉纤维与水按照质量比为1:10充分混合，形成均匀混合溶液，使用液氮对混合溶液进行快速冷冻，将冷冻后的样品进行冷冻干燥，得到低密度、高孔隙率的中空管状聚吡咯复合纤维气凝胶。

步骤4：将步骤3得到的中空管状聚吡咯复合纤维气凝胶与十八酸在120℃真空条件下高效复合，获得导热性能增强的定形复合相变材料。

所得复合相变材料中十八酸稳定负载率为85%，融化焓值为207j/g，热导率提升率为290%

实施例3

步骤1：将木棉纤维浸泡在质量浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，在80℃处理60min去除纤维表面脂质然后分别用乙醇和水冲洗，干燥得到亲水木棉纤维。

步骤2：取一定量的亲水木棉纤维加入到水中均匀分散，然后向该溶液中加入一定量苯胺单体和硫酸铁，在60℃条件下充分混合反应6h使得苯胺单体在木棉纤维内外管壁上氧化聚合，反应结束后过滤获得聚苯胺涂层改性木棉纤维。

步骤3：将上述步骤得到的聚苯胺涂层改性的木棉纤维与水按照质量比为1:20充分混合，形成均匀混合溶液，使用液氮对混合溶液进行快速冷冻，将冷冻后的样品进行冷冻干燥，得到低密度、高孔隙率的中空管状聚苯胺复合纤维气凝胶。

步骤4：将步骤3得到的中空管状聚苯胺复合纤维气凝胶与十八醇在140℃真空条件下高效复合，获得导热性能增强的定形复合相变材料。

所得复合相变材料中十八醇稳定负载率为85%，融化焓值为192j/g，热导率提升率为320%。

实施例4

步骤1：将木棉纤维浸泡在质量浓度为8wt%的氢氧化钠溶液中，在100℃处理90min去除纤维表面脂质然后分别用乙醇和水冲洗，干燥得到亲水木棉纤维。

步骤2：取一定量的亲水木棉纤维加入到水中均匀分散，然后向该溶液中加入一定量苯胺单体和过硫酸钾，在80℃条件下充分混合反应8h使得苯胺单体在木棉纤维内外管壁上氧化聚合，反应结束后过滤获得聚苯胺涂层改性木棉纤维材料。

步骤3：将上述步骤得到的聚苯胺涂层改性的木棉纤维与水按照质量比为1:40充分混合，待形成均匀混合溶液后，使用液氮对混合溶液进行快速冷冻，将冷冻后的样品进行冷冻干燥，得到低密度，高孔隙率的中空管状聚苯胺复合纤维气凝胶。

实施例5

步骤1：将木棉纤维浸泡在质量浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中，在120℃处理150min去除纤维表面脂质然后分别用乙醇和水冲洗，干燥得到亲水木棉纤维。

步骤2：取一定量的亲水木棉纤维加入到水中均匀分散，然后向该溶液中加入一定量噻吩单体和硝酸铁，在10℃条件下充分混合反应20h使得噻吩单体在木棉纤维内外管壁上氧化聚合，反应结束后过滤获得聚噻吩涂层改性木棉纤维材料。

步骤3：将上述步骤得到的聚噻吩涂层改性的木棉纤维与水按照质量比为1:80充分混合，形成均匀混合溶液，使用液氮对混合溶液进行快速冷冻，将冷冻后的样品进行冷冻干燥，得到低密度、高孔隙率的中空管状聚噻吩复合纤维气凝胶材料。

步骤4：将步骤3得到的中空管状聚噻吩复合纤维气凝胶与十四烷在200℃真空条件下高效复合，获得导热性能增强的定形复合相变材料。

所得复合相变材料中十四烷稳定负载率为80%，融化焓值为157j/g，热导率提升率为360%。

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