掺杂复合结构硅量子点及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 15:02:35|

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本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种掺杂复合结构硅量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

量子点是一种优异的发光材料，在发光二极管、平板显示器、光纤通讯等领域有着广泛的应用前景；用于锂离子电池时能大幅提高负极的克容量，提高电池续航能力；基于硅量子点的硼浆可用来制造高效太阳能电池，促进光电平价上网。本发明属于新材料、新能源领域。

目前也有关于硅量子点的报道，如除革鑫新能源之外，生产纳米硅的公司还有日本帝人株式会社和苏州金瑞晨科技有限公司。前者用硅烷为原料，生产球形纳米硅，直径为20nm；后者用硅粉为原料，生产球形纳米硅，直径约为50nm。

但是在实际生产中发现，目前现有的硅纳米粒子合成技术存在许多需要改进的地方：

1、帝人的纳米硅合成技术以硅烷为原料，用高功率二氧化碳激光对硅烷进行裂解形成气态硅原子簇；金瑞晨的纳米硅合成技术以硅粉为原料，用高温等离子体对硅粉进行热蒸发形成气态硅原子簇；硅原子簇冷却生成纳米硅粒子。硅烷和硅粉是从石英砂生产出来的工业原料，价格比石英砂贵。

2、现有的纳米硅核壳结构的合成方法一般通过两步或多个步骤完成。通常先制备核然后制备壳。工序步骤较为复杂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂复合结构硅量子点及其制备方法，以解决现有掺杂复合结构硅量子点制备方法成本高，而且工艺复杂的技术问题。

为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种掺杂复合结构硅量子点的制备方法。所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法包括如下步骤：

将硅的无机氧化物粉体和硼粉体在含有还原性气体的环境中进行等离子处理，将部分所述硅的无机氧化物还原反应，然后冷却处理，生成掺杂复合结构硅量子点；其中，所述还原反应的产物含有单质硅。

本发明的另一方面，提供了一种掺杂复合结构硅量子点。所述掺杂复合结构硅量子点掺杂复合结构硅量子点由本发明制备方法制备获得，包括核体和包覆于所述核体的壳层，且所述核体的材料为掺硼硅晶体，所述壳层的材料为二氧化硅。

本发明的又一方面，提供了掺杂复合结构硅量子点的应用。所述掺杂复合结构硅量子点在制备硅量子点墨水、硅量子点硼浆、发光二极管、光纤通讯、半导体三极管、锂离子电池或太阳能电池中的应用。

与现有技术相比，本发明掺杂复合结构硅量子点的制备方法将硅的无机氧化物粉体和硼粉体一起直接在含有还原性气体的环境中进行等离子处理，后冷却直接以实现一步生成掺杂复合结构硅量子点，有效简化了掺杂复合结构硅量子点的制备方法，提高了生产效率，降低了生成成本。另外，由于本发明制备方法能一步生成掺杂复合结构硅量子点，条件易控，能够保证生成的掺杂复合结构硅量子点发光性能稳定，而且生成的掺杂复合结构硅量子点粒径小，颗粒均匀，且为核壳的复合结构。

本发明掺杂复合结构硅量子点具有核壳的复合结构，粒径小，光电性能强而且稳定。且核体为掺硼硅晶体，硼掺杂致使硅的导电率即上升电阻率下降、费米能级下移，从而赋予所述掺杂复合结构硅量子点高导电率和低的费米能级。在应用方面，所述掺杂复合结构硅量子点可以以墨水或硼浆的形式作为一种硼源对硅片进行区域选择性掺杂，能够有效简化太阳能电池或半导体器件的生产制作工艺。因此，所述掺杂复合结构硅量子点的应用性得到了增强和扩展，并有效增强含有本发明掺杂复合结构硅量子点的产品的光电性能。

附图说明

图1为本发明实例掺杂复合结构硅量子点的结构示意图；

图2为实施例一中掺杂复合结构硅量子点的eds能谱图；

图3为实施例一中掺杂复合结构硅量子点的tem照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

目前制备硅量子点一般是基于高温等离子体制备硅纳米粒子技术通常利用等离子体的热能通过热裂解硅烷或者热蒸发硅粉生成气态si原子簇，然后冷却凝固成细小的硅晶体形成硅纳米粒子，由于硅粉等成本高，导致制备硅量子点的成本高，而且还只能制备第一次硅量子点。但是目前的这高温等离子技术不适用如石英砂(sio2)和氧化亚硅(sio)等高氧化价态的物质为原料制备硅量子点。

基于目前高温等离子体制备硅纳米粒子技术存在的问题，本发明实施例提出一种改进的等离子体制备硅纳米粒子制备方法，以一步制备核壳结构的硅量子点。

一方面，本发明实施例提供一种掺杂复合结构硅量子点的制备方法。所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法包括如下步骤：

这样，所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法将硅的无机氧化物粉体和硼粉体的混合粉体直接在含有还原性气体的环境中进行等离子处理，使等离子体体系不仅具有相当高的热能而且具有比较强的化学还原性。在还原性等离子体的作用下，sio2发生化学还原反应形成si原子簇。通过调节还原性气体的比例，部分sio2参与化学还原，其余的sio2不参与化学还原仍以原来的氧化价态存在。此时的反应体系可描述为si原子和硼原子簇镶嵌在sio2介质中；si原子和硼原子簇的大小和数量都随着反应的进行而增加。当增加到一定程度时，反应体系与冷却气体相遇迅速凝固：si原子和硼原子簇凝固形成硼掺杂的单个晶体的核；si原子和硼原子簇周围的sio2凝固形成无晶状的壳；实现一步合成具有核壳结构的硼掺杂硅量子点。当氧化亚硅粉体为原料时，siox与还原性的等离子体接触时，部分siox发生化学还原反应生成si原子和h2o分子；部分siox在高温下发生歧化反应生成si原子和sio2；si原子进而形成硅原子簇。其余的siox仍以原来的氧化价态存在。反应体系可描述为硼掺杂硅原子簇镶嵌在氧化硅介质中。硅原子和硼原子簇的大小和数量都随着反应的进行而增加。当增加到一定程度时，反应体系与冷却气体相遇并迅速凝固：硅原子和硼原子簇凝固形成核；周围的氧化硅凝固形成壳；一步合成具有核壳结构的硅量子点。因此，所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法有效简化了掺杂复合结构硅量子点的制备方法，提高了生产效率，降低了生成成本，而且生成掺杂复合结构硅量子点粒径小，颗粒均匀。

在一实施例中，将硅的无机氧化物粉体和硼粉体在含有还原性气体的环境中进行等离子处理的方法包括如下步骤：

将硅的无机氧化物和硼粉等粉体通过输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述输送气流含有所述还原性气体，所述输送气流为惰性气体。

将硅的无机氧化物和硼粉体随输送气流输送至等离子腔室内，这样，硅的无机氧化物和硼粉体充分与还原气体接触，而且还提高了硅的无机氧化物和硼粉体在等离子腔室内的分散性，从而提高等离子处理的效率，并降低了生成的硅原子簇粒径，从而最终获得粒径小的掺杂复合结构硅量子点。而且还可以实现在线连续制备核壳结构的掺杂复合结构硅量子点。

一实施例中，所述输送气流的流速为1-6slpm，具体的如4slpm。所述硅的无机氧化物和硼粉体被所述输送气流输送的速率为60-500g/hr.，具体的如100g/hr。所述还原性气体在所述输送气流中的体积含量为0.1-2％，具体的如1％。

通过对输送气流、硅的无机氧化物和硼粉体输送量和还原气体浓度控制，从而提高硅的无机氧化物和硼粉体的分散性，提高等离子处理的效率，并降低了生成的硼掺杂硅原子簇粒径，从而最终获得粒径小的掺杂复合结构硅量子点。另外，所述硅的无机氧化物和硼粉体、输送气流和还原气体可以由送粉装置进行控制，所述送粉装置通过送分管将氢气和原料粉引入等离子体腔；使用质量流量控制器(mfc)调节氢气合成气体的比例和流量；而且送粉装置可以使用一个自反馈回路来维持等离子体稳定运行。当功率下降时，质量流量控制器相应地减少氢气流量，反之亦然。

在具体实施例中，所述惰性气体可以但不仅仅为氩气，所述还原气体可以是氢气。该氢气能够在等离子处理过程中发生电离生成各种氢离子以及基态和激发态的氢原子和氢气分子，形成具有强烈还原性的等离子体气氛。氩气在等离子处理过程中具有很好的稳定性，从而提高了所述等离子处理的稳定性。

一实施例中，所述等离子处理的等离子体气体为氩气，流速为10-40slpm，具体的如25slpm。所述等离子处理的等离子体鞘气为氩气和氢气，其中，所述氩气的流速为30-60slpm，具体的如50slpm，所述氢气的流速为0.5-3slpm，具体的如2slpm。通过对所述等离子处理控制优化，从而提高等离子处理的效率，并降低了生成的硼掺杂硅原子簇粒径，从而最终获得粒径小的掺杂复合结构硅量子点。在上述等离子处理条件下，等离子处理的腔室内温度为1万℃以上。具体的如上述等离子处理可以通过常规的商业等离子体设备完成，比如teknano40系统。根据模拟计算这类系统的最高温度可达一万多度，能使一般的固体瞬间汽化。

待所述等离子处理结束后进行的冷却处理过程中，如上文所述的，等离子处理的反应体系在冷却处理中如与冷却气体相遇迅速凝固：si原子和硼原子簇凝固形成单个晶体的核；si原子簇周围的sio2凝固形成无晶状的壳；实现一步合成具有核壳结构的硼掺杂硅量子点。在上述各实施例的基础上，一实施例中，所述冷却处理是向所述还原反应结束后的环境中通入冷却惰性气体，具体的冷却惰性气体可以是冷却气体为氩气，流速为200-450slpm，具体可以是350slpm。通过对冷却处理的条件优化控制，提高掺杂复合结构硅量子点的核壳结构稳定性以及掺杂复合结构硅量子点的粒径。

另外，基于上述各实施例中的掺杂复合结构硅量子点的制备方法，所述硅的无机氧化物粉体包括石英砂、二氧化硅、氧化亚硅中的至少一种粉体，在进一步实施例中，所述硅的无机氧化物粉体和硼粉体的纯度为4n-5n，具体的如石英砂和二氧化硅的纯度为5n，氧化亚硅和硼粉的纯度为4n。所述硅的无机氧化物粉体和硼粉体的平均粒径为0.3-5μm，具体的如1μm。该硅的无机氧化物粉体和硼粉体能够在还原气氛中进行等离子处理生成掺杂复合结构硅量子点。另外，通过检查发现，当选用氧化亚硅作为硅的无机氧化物粉体进行还原等离子处理后生成的掺杂复合结构硅量子点依然残留有氧化亚硅(sio)。目前处理氧化亚硅的方法有许多，最常见的方法是在氧气气氛下进行热处理将氧化亚硅转化成二氧化硅。转化按下述反应方程式进行：

2sio+o2→2sio2

即2摩尔氧化亚硅(sio)与1摩尔氧气(o2)发生氧化反应生成2摩尔二氧化硅(sio2)。但是由于硅量子点的核是细小的硅晶体，很容易也被氧化生成二氧化硅，硅量子点的结构会遭受破坏。因此，在一实施例中，待所述冷却处理的步骤之后，还包括将生成的所述掺杂复合结构硅量子点进行后处理的步骤：

将生成的所述掺杂复合结构硅量子点在保护气氛中进行热氧化处理。

通过将所述掺杂复合结构硅量子点保护气氛中进行热处理，借助于硼掺杂硅量子点的量子限域效应，在较低温度下热处理时转化按下列反应进行：

2sio→si+sio2

即2摩尔氧化亚硅发生自氧化还原反应后生成1摩尔硅(si)和1摩尔二氧化硅。氧化亚硅定量地转化为二氧化硅。从而有效保证了掺杂复合结构硅量子点所含硅的稳定性，同时将所含的壳层材料全部转化为sio2，从而提高了掺杂复合结构硅量子点的光电性能。

因此，上文各实施例中掺杂复合结构硅量子点的制备方法能够一步生成掺杂复合结构硅量子点，有效简化了掺杂复合结构硅量子点的制备方法，提高了生产效率，降低了生成成本。另外，由于本发明实施例制备方法能一步生成掺杂复合结构硅量子点，条件易控，能够保证生成的掺杂复合结构硅量子点发光性能稳定，而且生成的掺杂复合结构硅量子点粒径小，颗粒均匀，且为核壳的复合结构。

经检测，由上文所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法制备的掺杂复合结构硅量子点的结构如图1所示，其包括核体1和包覆于所述核体的壳层2，且所述核体1的材料为掺硼硅晶体，所述壳层2的材料为二氧化硅。其中，所述核体1为硼掺杂硅单个晶体的核，其形貌可以是球形，其粒径为2-5nm。所述壳层2构成包覆层，其厚度为2-3nm。所述掺杂复合结构硅量子点的颗粒粒径为8-10nm，其整体形貌呈多重分支链状结构。因此，本发明实施例掺杂复合结构硅量子点具有核壳的复合结构，粒径小，光电性能强而且稳定。

在本发明实施例掺杂复合结构硅量子点中，核心在于它的核体1也即是硼掺杂硅量子点，所述掺杂复合结构硅量子点的物理性能和基本功能都由核体决定。譬如，量子限域效应致使量子点发光的光谱由核的大小决定；基于硅量子点的锂电池负极，容量的提升也是来自于核。壳层2二氧化硅的作用不小，也不少，尽管都是一些辅助作用。具体的壳层2二氧化硅是一个钝化层。它的作用在于钝化硅的表面悬挂键等晶体缺陷，使发光光谱更窄、颜色更鲜艳，增强掺杂复合结构硅量子点的光电效应；另一方面，壳层2二氧化硅又是一个保护层。它防止掺杂复合结构硅量子点被空气氧化而发生自燃，提高实际使用价值，降低使用成本；还有的时候，壳层2二氧化硅是一个吸杂层。由于金属杂质在二氧化硅中的固溶度远比在硅中高，壳层2二氧化硅可用来吸收金属杂质。运用得当的话，它能有效地解决生产过程中金属杂质对太阳能电池或半导体器件的污染问题。

正因为本发明实施例掺杂复合结构硅量子点具有核壳的复合结构，而且其核体为硼掺杂致使硅的导电率即上升电阻率下降、费米能级下移，从而赋予所述掺杂复合结构硅量子点高导电率和低的费米能级。在应用方面，所述掺杂复合结构硅量子点可以以墨水或硼浆的形式作为一种硼源对硅片进行区域选择性掺杂，能够有效简化太阳能电池或半导体器件的生产制作工艺。而且其粒径小，光电性能强而且稳定，有效增强和扩展了所述掺杂复合结构硅量子点的应用性。一实施例中，上文各实施例中掺杂复合结构硅量子点可以在制备硅量子点墨水、硅量子点硼浆、发光二极管、光纤通讯、半导体三极管、锂离子电池或太阳能电池的应用。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例掺杂复合结构硅量子点及其制备方法和应用等。

实施例一

本实施例一提供了掺杂复合结构硅量子点及其制备方法。所述掺杂复合结构硅量子点的结构如图1所示，为核壳机构，核是si，为掺硼硅晶体，大小尺寸约为2-5nm；壳是sio2，呈非晶状，厚度约为3nm。

其按照包括如下步骤的方法制备：

s11：将粒径为1μm的白色19份纯度为5n石英砂和1份纯度为4n硼粉通过氩气输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述氩气输送气流含有氢气还原性气体；

s12：待等离子处理后，向等离子腔室内环境中通入冷却氩气气体进行冷却，收集硼掺杂复合结构硅量子点，细腻粉末，呈棕色，约125g/hr.，硼含量约为3％(w/w)

其中，步骤s11和步骤s12中相应的条件如下：

原料为白色的石英砂粉体和棕色的硼粉体，粒径均为1μm。充分混合至颜色均匀一致；

送粉速度为300g/hr.，送粉用氩气合成气体含2％氢气，流速为4slpm；

送粉器压力为15.2psi；

系统压力为14.9psi(设备运行压力，尾棑泵维持设备在微负压下运行)；

等离子体气体为氩气，流速为35slpm；

等离子体鞘气为氩气和氢气，流速分别为50slpm和3slpm；

冷却气体为氩气，流速为350slpm；

等离子体设备为teknano40系统，腔室内温度1万℃以上。

经检测得知，本实施例一收集到的掺杂复合结构硅量子点成品是一种细腻的粉末，呈棕色。对棕色产品进行成分分析。如图2所示，eds能谱主要由两个元素峰组成，即硅峰和氧峰，由于硼的原子序数较小而且含量较低，eds未检测出硼。根据gdms检查结果硅量子点含有3％(w/w)的硼，也即是硅和氧以及硼三种元素组成。对硼掺杂复合结构硅量子点进行tem观察，粉体整体形貌呈多重分支链状结构，一次粒径约为12nm。图3是一张具有代表性的高分辨率tem照片。仔细观察发现硼掺杂硅的晶格衍射条纹，形状大致为球形，大小约为2-5nm。由于大小尺寸接近硅的波尔半径，故称之为硅量子点。量子点独立地分散在非晶状的二氧化硅之中。因此，本实施例掺杂复合结构硅量子点的结构可以描述成如图1所示的核壳结构：核是si，为掺硼硅晶体，大小尺寸约为2-5nm；壳是sio2，呈非晶状，厚度约为3nm。

实施例二

本实施例二提供了掺杂复合结构硅量子点及其制备方法。所述掺杂复合结构硅量子点的结构如图1所示，其按照实施例一制备，其中，将实施例步骤s11中的19份石英砂替换成50份氧化亚硅。

包括如下步骤的方法制备：

s11：将50份粒径为9μm的纯度为4n氧化亚硅和1份粒径为1μm纯度为4n硼粉通过氩气输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述氩气输送气流含有氢气还原性气体；

s12：直接参照实施例步骤s12；

其中，步骤s11和步骤s12中相应的条件如下：

原料为混合粉体含50份灰色氧化亚硅和1份棕色硼，粒径分别为9和1μm。充分混合至颜色均匀一致；

送粉速度为60g/hr.，送粉用氩气合成气体含0.5％氢气，流速为1slpm；

送粉器压力为15.2psi；

系统压力为14.9psi；

等离子体气体为氩气，流速为40slpm；

等离子体鞘气为氩气和氢气，流速分别为30slpm和0.5slpm；

冷却气体为氩气，流速为250slpm；

等离子体设备为teknano40系统，腔室内温度1万℃以上。

s13：将步骤s12中收集的掺杂复合结构硅量子点于石英坩埚中，将坩埚转移至石英管式炉中；设置氩气流量为10slpm，开启氮气气流量计；用氮气冲洗炉膛10分钟，赶尽空气；然后开启管式炉，以每分钟10度升温至600度并恒温10分钟；冷却至室温后取出坩埚，热处理完毕，获得细腻粉末，呈棕色，约40g/hr.。

经检测得知，本实施例二收集到的掺杂复合结构硅量子点是一种细腻的粉末，呈棕色。对收集的掺杂复合结构硅量子点进行成分分析。与图2基本相同，eds能谱主要由两个元素峰组成，即硅峰和氧峰。由于硼的原子序数较小而且含量较低，eds未检测出硼。根据gdms检查结果硅量子点含有0.5％(w/w)的硼，也即是硅和氧以及硼三种元素组成。tem照片与图3基本相同。

实施例三

本实施例三提供了复合结构硅量子点及其制备方法。所述复合结构硅量子点的结构如图1所示，其按照实施例一制备，其中，将实施例步骤s11中的19份石英砂替换成5份二氧化硅。

s11：将5份粒径为0.3μm的白色纯度为5n二氧化硅粉体和1份粒径为3μm棕色纯度为4n硼粉体混合均匀后通过氩气输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述氩气输送气流含有氢气还原性气体；

s12：待等离子处理后，向等离子腔室内环境中通入冷却氩气气体进行冷却，收集复合结构硅量子点，细腻粉末，呈棕色，约90g/hr。

其中，步骤s11和步骤s12中相应的条件如下：

原料含2份白色二氧化硅粉体和1份棕色的硼粉体，粒径分别为0.3μm和3μm，混合至颜色均匀一致；

送粉速度为120g/hr.，送粉用氩气合成气体含1％氢气，流速为2slpm；

送粉器压力为15.2psi；

系统压力为14.9psi；

等离子体气体为氩气，流速为25slpm；

等离子体鞘气为氩气和氢气，流速分别为55slpm和2slpm；

冷却气体为氩气，流速为450slpm；