效应颜料分散体及多层涂膜形成方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请基于2018年5月23日提交的日本专利申请2018-98439而要求优先权，该专利申请的全部内容以参考的方式并入本文中。本发明涉及一种效应颜料分散体及多层涂膜形成方法。

背景技术：

涂装涂料的主要目的是保护材料并且给材料赋予优异外观。在工业产品中，从提高其商品吸引力的方面出发，重点是放在美观上，其中特别是“质感”。尽管消费者所期望的工业产品的质感是变化的，但近年来在汽车外板、汽车部件、家电产品等领域，期望有像金属或像珍珠样的光泽感(下面将像金属样的光泽感和像珍珠样的光泽感统称为“金属或珍珠光泽”)。

所谓金属或珍珠光泽是具有以下特征的质感：像镜面那样在表面上没有颗粒度(颗粒感)；进而在几乎垂直于涂板的方向上观察时(高亮)有光泽；而相对于涂板倾斜地观察时(阴暗)暗淡，即高亮区域与阴暗区域之间亮度差较大。

给工业产品的表面赋予该金属或珍珠光泽的技术包括金属电镀处理或金属沉积处理等(例如，专利文献1)。然而，若利用涂料可以赋予金属或珍珠光泽，则从简便性和成本等的观点出发是有利的，进而若该涂料是水性涂料，则从环境负担的观点出发是更加有利的。

专利文献2中公开了一种水性基底涂料组合物，其包含通过将气相沉积金属膜粉碎而制成金属片的效应颜料以及酸值为20至150mgkoh/g(固体成分)的水性纤维素衍生物，其中将所述水性纤维素衍生物用作主要的粘合剂树脂，并且所述效应颜料的含量以颜料重量浓度(pwc，pigmentweightconcentration)计为20至70质量％。

然而，由专利文献2所公开的涂料所形成的涂膜的金属或珍珠光泽不足。

另外，专利文献3中还公开了一种包含片状效应颜料的水性底涂涂料的涂装方法，其特征在于：将以涂料中的固体成分成为20至40重量％的方式而调整的水性底涂涂料(a1)以干燥膜厚计成为1至15μm的方式涂装于被涂物上，然后将以涂料中的固体成分成为2至15重量％的方式而调整的水性底涂涂料(a2)以干燥膜厚计成为0.1至5μm的方式涂装于未固化的涂膜上。

然而，由专利文献3所公开的涂装方法所形成的涂膜的金属或珍珠光泽不足。

另一方面，专利文献4中公开了一种包含水、片状铝颜料和纤维素类流变调节剂的效应颜料分散体，其包含相对于效应颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1至10质量份的固体成分，使用b型粘度计在转速为6转/分钟的条件下所测定的粘度为400至10000mpa·sec，并且包含相对于除片状铝颜料以外的成分的总量100质量份以固体成分计为30至200质量份的片状铝颜料。

但是，尽管专利文献4描述的效应颜料分散体具有优异的金属光泽。然而，近年来更需要即使在将该分散体保存一定时间后进行涂装并形成涂膜仍然能够获得优异的金属光泽(下面，表现为“稳定性”)。另外，也期望进一步提高耐水性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jps63-272544a

专利文献2：jp2009-155537a

专利文献3：jp2006-95522a

专利文献4：wo2017/175468a

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种耐水性优异并且能够形成金属或珍珠光泽、进而稳定性优异的效应颜料分散体，以及一种多层涂膜形成方法。

解决问题的技术方案

为了达到上述目的，本发明人反复进行了努力研究，结果发现通过使用如下的效应颜料分散体可以解决上述问题，该效应颜料分散体包含水、润湿剂(a)、片状效应颜料(b)以及含磷酸基的纤维素类流变调节剂(c)，其包含相对于该效应颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1至10质量份的固体成分，使用b型粘度计在转速为6转/分钟的条件下测定的粘度在100至10000mpa·sec的范围。由此完成了本发明。

即，本发明提供以下的效应颜料分散体及多层涂膜形成方法。

项1.一种效应颜料分散体，其包含水、润湿剂(a)、片状效应颜料(b)以及含磷酸基的纤维素类流变调节剂(c)，并且相对于效应颜料分散体全部成分合计100质量份，所述效应颜料分散体包含0.1至10质量份的固体成分，使用b型粘度计在转速为6转/分钟的条件下测定的粘度在100至10000mpa·sec的范围。

项2.如项1所述的效应颜料分散体，其中，以片状效应颜料(b)的固体成分100质量份为基准，润湿剂(a)的含量以固体成分计为4至400质量份。

项3.如1项或2所述的效应颜料分散体，其中，以效应颜料固体成分100质量份为基准，所述片状效应颜料(b)的含量以固体成分计为2至97质量份。

项4.如项1至3中任一项所述的效应颜料分散体，其还包含树脂水分散体。

项5.一种多层涂膜形成方法，其包括：

将着色涂料涂装于被涂物上以形成着色涂膜；

将项1至4中任一项所述的效应颜料分散体涂装于所形成的着色涂膜上以形成效应涂膜；以及

将透明涂料涂装于所形成的效应涂膜上以形成透明涂膜。

项6.如项5所述的多层涂膜形成方法，其中，所述效应涂膜的以干燥膜厚计的厚度为0.1至4μm。

项7.如项5或6所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多层涂膜的60度镜面光泽度在90至240的范围。

项8.一种多层涂膜，其包括：

着色涂膜，由着色涂料而形成；

效应涂膜，形成于所述着色涂膜上并且是由如项1至4中任一项所述的效应颜料分散体而形成；以及

透明涂膜，形成于所述效应涂膜上并且是由透明涂料而形成。

项9.如项8所述的多层涂膜，其中，所述效应涂膜的以干燥膜厚计的厚度为0.1至4μm。

项10.如项8或9所述的多层涂膜，其中，所述多层涂膜的60度镜面光泽度在90至240的范围。

发明的有益效果

基于本发明能够提供一种耐水性优异、能够形成金属或珍珠光泽、进而稳定性较高的效应颜料分散体，以及一种多层涂膜形成方法。

具体实施方式

本发明涉及一种效应颜料分散体，其包含水、润湿剂(a)、片状效应颜料(b)以及含磷酸基的纤维素类流变调节剂(c)，该效应颜料分散体的固体成分和粘度均在特定范围；一种多层涂膜形成方法，该方法包括将该效应颜料分散体涂装于由着色涂料所形成的着色涂膜上以形成效应涂膜，进而将透明涂料涂装于该效应涂膜上；以及一种包含该效应涂膜的多层涂膜。首先，详细地描述效应颜料分散体。

效应颜料分散体

本发明的效应颜料分散体包含水、润湿剂(a)、片状效应颜料(b)以及含磷酸基的纤维素类流变调节剂(c)；该效应颜料分散体包含相对于效应颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1至10质量份、优选为0.5至8质量份、更优选为2至6质量份的固体成分；使用b型粘度计在转速为6转/分钟的条件下测定的粘度在100至10000mpa·sec、优选在200至8000mpa·sec、更优选在400至6000mpa·sec的范围。

润湿剂(a)

作为本发明的效应颜料分散体中的润湿剂(a)，若是具有利于在将效应颜料分散体涂装于被涂物上时使该效应颜料分散体在被涂物上一致地取向的效果的材料，则可以没有特别限制地使用。

具有这种作用的材料，除润湿剂以外，也被称为“分散剂”、“润湿剂”、“流平剂”、“表面调整剂”、“消泡剂”、“表面活性剂”、“超级润湿剂”等；作为本发明的效应颜料分散体中的润湿剂(a)，也包括分散剂、润湿剂、流平剂、表面调整剂、消泡剂、表面活性剂、超级润湿剂。

本发明的效应颜料分散体中的润湿剂(a)的配合量，以片状效应颜料(b)的固体成分100质量份为基准以固体成分计，为4至400质量份、优选为5至100质量份、进一步优选为8至60质量份。

润湿剂(a)的实例包括：有机硅类、丙烯酸类、乙烯基类、氟类、炔二醇类等的润湿剂。上述润湿剂可以单独使用或者将2种以上适当地组合使用。

作为润湿剂(a)，从获得耐水性优异、能够形成金属或珍珠光泽、进而稳定性较高的效应颜料分散体以及多层涂膜形成方法的观点出发，优选使用炔二醇类润湿剂和/或具有环氧乙烷链的润湿剂。

特别是，作为润湿剂(a)，优选使用炔二醇的环氧乙烷加成物。

润湿剂(a)的市售品的实例包括：由毕克化学(byk-chemie)公司制造的byk系列、由赢创(evonik)公司制造的tego系列、由共荣社化学公司制造的glanol系列和polyflow系列、由楠本化成公司制造的disparlon系列、由赢创工业(evonikindustries)公司制造的surfynol系列等。

作为有机硅类润湿剂，使用聚二甲基硅氧烷以及对其进行改性的改性有机硅。改性有机硅的实例包括：聚醚改性有机硅、丙烯酸改性有机硅、聚酯改性有机硅等。

从所获得多层涂膜的珍珠光泽感优异的观点出发，本发明的效应颜料分散体中的润湿剂(a)的含量，以效应颜料分散体的固体成分100质量份为基准以固体成分计，优选为0.01至20质量份、更优选为0.02至15质量份、进一步优选为0.05至10质量份。

片状效应颜料(b)

本发明的效应颜料分散体中的片状效应颜料(b)的实例包括气相沉积金属片颜料、铝片颜料、光干涉性颜料等。这些颜料，根据所获得涂膜所期望的质感，可以使用1种或者适当地选择2种以上使用。从获得金属光泽优异的涂膜的观点出发，气相沉积金属片颜料、铝片颜料是优选的。另一方面，从获得珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，干涉颜料是优选的。

气相沉积金属片颜料是通过使金属膜气相沉积于基底基材上，再将基底基材剥离，然后将气相沉积金属膜粉碎而获得。上述基材的实例包括膜等。

对于上述金属的材质没有特别限定。实例包括：铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬、不锈钢等。其中，特别是从易获得性和易操作处理性等观点出发，铝或铬是优选的。在本说明书中，将通过铝的气相沉积而获得的气相沉积金属片颜料称为“气相沉积铝片颜料”，将通过使铬气相沉积而获得的气相沉积金属片颜料称为“气相沉积铬片颜料”。

作为气相沉积金属片颜料，可以使用由单层气相金属膜所形成的气相沉积金属片颜料，也可使用在气相金属膜上进一步形成其它金属或金属氧化物的多层类型的气相沉积金属片颜料。

从诸如获得贮存稳定性和金属光泽优异的涂膜的观点出发，优选为对气相沉积铝片颜料的表面进行二氧化硅处理。

可以作为上述气相沉积铝片颜料使用的市售品的实例包括：“metalure”系列(商品名，由爱卡(eckart)公司制造)、“hydroshinews”系列(商品名，由爱卡(eckart)公司制造)、“decomet”系列(商品名，由舒伦克(schlenk)公司制造)、“metasheen”系列(商品名，由巴斯夫(basf)公司制造)等。

可以作为上述气相沉积铬片颜料使用的市售品的实例包括：“metalureliquidblack”系列(商品名，由爱卡(eckart)公司制造)等。

上述气相沉积金属片颜料的平均厚度优选为0.01至1.0μm、更优选为0.015至0.1μm。

上述气相沉积金属片颜料的平均粒径(d50)优选为1至50μm、更优选为5至20μm。

这里的所谓“平均粒径”意指使用microtracmt3300粒径分布分析仪(商品名，由日机装株式会社制造)利用激光衍射散射法所测定的体积加权粒径分布的中值粒径。“厚度”被定义为用显微镜观察包含该片状效应颜料的涂膜剖面再使用图像处理软件进行测定，并计算100个以上颗粒的测定值的平均值。

从降低多层涂膜中的颗粒度并且在防止从高亮到阴暗的明度变得太小的情况下提高金属光泽的观点出发，优选为将平均粒径设为上述范围。

铝片颜料通常是在球磨机或搅拌球磨中在研磨液体介质的存在下使用助磨剂将铝粉碎或研磨而制造。作为该铝片颜料的制造工序中的助磨剂，除了油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、豆蔻酸等的高级脂肪酸外；还使用脂肪族胺类、脂肪族酰胺类、脂肪族醇类。作为上述研磨液体介质，使用矿油精等的脂肪烃。

上述铝片颜料，根据助磨剂的种类被大致分为漂浮型铝片颜料和非漂浮型铝片颜料。在本发明的效应颜料分散体中，从形成耐水性优异并且在高亮下具有高光泽度且颗粒度较小的致密金属涂膜的观点出发，优选使用非漂浮型的片状铝颜料。作为非漂浮型片状铝颜料，可以使用不特别地对表面进行处理的片状铝颜料；但也可以使用表面包覆树脂的片状铝颜料；对表面进行二氧化硅处理的片状铝颜料；以及用磷酸或钼酸、硅烷偶联剂对表面进行处理的片状铝颜料。可以使用经过上述各种表面处理中的一种处理或者多种处理而得到的那些颜料。

另外，上述铝片颜料可以使用在铝片颜料表面包覆着色颜料并进而包覆树脂而得到的或者在铝片颜料表面包覆氧化铁等金属氧化物而得到的那些着色铝颜料。

上述铝片颜料，从形成在高亮下具有较高光泽度且颗粒度较小的致密金属膜的观点出发，优选使用平均粒径在1至100μm、更优选5至50μm、特别优选7至30μm的范围的铝片颜料。优选使用厚度优选在0.01至1.0μm的范围、特别优选在0.02至0.5μm的范围的铝片颜料。

从耐水性和稳定性的观点出发，本发明的效应颜料分散体中的片状效应颜料(b)优选为将所述气相沉积金属片颜料与上述铝片颜料并用。在该情况下，气相沉积金属片颜料与铝片颜料的配合比为9/1至1/9，优选为2/8至8/2。

作为所述干涉颜料，优选使用用氧化钛包覆透明至半透明的基材的干涉颜料。在本说明书中，透明基材是指透射至少90％的可见光的基材。半透明的基材是指透射至少10％至不足90％的可见光的基材。

所谓干涉颜料是指用折射率与该基材不同的金属氧化物来包覆云母、人造云母、玻璃、氧化铁、氧化铝和各种金属氧化物等的透明或半透明片状基材的表面的效应颜料。上述金属氧化物的实例包括：氧化钛和氧化铁等。根据该金属氧化物的厚度差异，干涉颜料可以显现各种不同的干涉色。

具体地，该干涉颜料的例子包括：在下述中所示的金属氧化物包覆云母颜料、金属氧化物包覆氧化铝片颜料、金属氧化物包覆玻璃片颜料、金属氧化物包覆二氧化硅片颜料等。

金属氧化物包覆云母颜料是将天然云母或人造云母作为基材，并且用金属氧化物包覆该基材表面所获得的颜料。所谓天然云母是指将矿石云母加以粉碎的片状基材。人造云母是通过将sio2、mgo、al2o3、k2sif6、na2sif6等工业原料加热，在约1500℃的高温下熔化，冷却使其结晶化而合成。当与天然云母比较时，人造云母的杂质较少，并且尺寸和厚度更加均匀。人造云母基材的具体实例包括：氟金云母(kmg3alsi3o10f2)、钾四硅云母(kmg2.5alsi4o10f2)、钠四硅云母(namg2.5alsi4o10f2)、na带云母(namg2lisi4o10f2)、lina带云母(limg2lisi4o10f2)等。

金属氧化物包覆氧化铝片颜料是通过将氧化铝片作为基材，并且用金属氧化物包覆基材表面所获得的颜料。所谓氧化铝片意指片状(薄片状)氧化铝，其是无色透明的。该氧化铝片未必仅由氧化铝组成，并且可以含有其它金属氧化物。

所谓金属氧化物包覆玻璃片颜料是指将片状玻璃作为基材，并且用金属氧化物包覆基材表面所获得的颜料。该金属氧化物包覆玻璃片颜料具有平滑的基材表面，因此发生较强的光反射。

金属氧化物包覆二氧化硅片颜料是用金属氧化物包覆表面平滑并且厚度均匀的基材(即片状二氧化硅)所获得的颜料。

可对上述干涉颜料进行用于改善分散性、耐水性、耐化学性、耐候性等的表面处理。

从获得珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，上述干涉颜料的平均粒径优选在5至30μm、特别优选在7至20μm的范围。

这里的所谓“粒径”意指使用microtracmt3300粒径分布分析仪(商品名，由日机装株式会社制造)利用激光衍射散射法所测定的体积加权粒径分布的中值粒径。

另外，从获得珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，作为上述干涉颜料，优选使用厚度在0.05至1μm、特别是0.1至0.8μm的范围的干涉颜料。

从形成在高亮下具有较高光泽度且颗粒度较小的致密金属般或珍珠光泽的涂膜的观点出发，效应颜料分散体中的片状效应颜料(b)的平均粒径在1至100μm、更优选5至50μm、特别优选7至30μm的范围。片状效应颜料(b)的厚度优选在0.01至1.0μm、特别优选0.02至0.5μm的范围。

从获得金属般或珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，本发明的效应颜料分散体中的片状效应颜料(b)的含量，相对于效应颜料分散体中的合计固体成分100质量份以固体成分计，在优选2至97质量％、特别优选5至65质量％、进一步优选10至60质量％的范围。

含磷酸基的纤维素类流变调节剂(c)

作为本发明的效应颜料分散体中的含磷酸基的纤维素类流变调节剂，从能够形成耐水性、金属或珍珠光泽优异的涂膜，进而获得具有稳定性较高的效应颜料分散体的观点出发，优选使用含磷酸基的纤维素纳米纤维。

上述纤维素纳米纤维也被称为纤维素纳米纤丝、原纤化纤维素、或纳米纤维素晶体。

从能够形成耐水性、金属或珍珠光泽优异的涂膜，进而获得稳定性较高的效应颜料分散体的观点出发，上述含磷酸基的纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选在2至500nm、更优选2至250nm、进一步优选2至150nm的范围。另外，含磷酸基的纤维素纳米纤维的数均纤维长度优选在0.1至20μm、更优选在0.1至15μm、进一步优选在0.1至10μm的范围。另外，将数均纤维长度除以数均纤维直径的数值(即长径比)优选在50至10000、更优选在50至5000、进一步优选在50至1000的范围。

上述数均纤维直径和数均纤维长度，例如是对用水稀释的含磷酸基的纤维素纳米纤维进行分散处理，并将其浇铸于完成亲水化处理的碳膜包覆网格上，根据用透射电子显微镜(tem)对其进行观察的图像进行测定并算出。

本发明的效应颜料分散体中的含磷酸基的纤维素纳米纤维的制造方法，没有特别限定，例如包括：将磷酸基导入纤维素原料中的工序、纤维分离处理工序。磷酸基导入工序是在尿素和/或其衍生物的存在下使具有磷酸基的化合物和/或其盐作用于纤维素原料的工序。由此，将磷酸基导入纤维素原料的羟基中。纤维分离处理工序是对导入了磷酸基的纤维原料(下面，称为“磷酸基导入的纤维素纤维”)进行微细化处理直至纳米级的工序。上述的处理工序是按照磷酸基导入工序、纤维分离处理工序的顺序进行。磷酸基导入工序包括将磷酸基导入纤维素的工序，根据需要也可包括碱处理工序、清洗剩余试剂的工序、使缩合的磷酸基断裂的加热处理工序等。

所述纤维素原料意指将纤维素作为主体的各种形态的材料。具体的实例包括：纸浆(木浆、黄麻、蕉麻和洋麻等的草本植物来源纸浆)；利用微生物生产的纤维素等的天然纤维素；将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物等的任何溶剂然后进行纺丝的再生纤维素；以及，通过对上述纤维素原料进行水解、碱水解、酶分解、爆碎处理、振动球磨等的机械处理等而使纤维素解聚而获得的微细纤维素；等等。

具有磷酸基的化合物和/或其盐是含有磷原子且能够与纤维素形成酯键的化合物。含有磷原子且能够与纤维素的羟基形成酯键的化合物例如是选自由磷酸、磷酸盐、磷酸脱水缩合物、磷酸脱水缩合物的盐、五氧化二磷、三氯氧磷所组成的组的至少一者或者它们的混合物，但没有特别限定。这些化合物均可采用水合水的形态而含有水，也可采用酸酐的形态而实质性地不含水。

作为磷酸盐或磷酸的脱水缩合物的盐，除了磷酸或磷酸的脱水缩合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、有机铵盐、有机鏻盐以外，可以选择任意的显示碱性的化合物，但没有特别限定。

另外，对于磷酸盐、磷酸的脱水缩合物的盐的中和度也没有特别限定。

其中，从磷酸基的导入效率高、更易于提高下述纤维分离处理工序中的纤维分离效率、降低成本、并且容易应用于工业的观点出发，磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐是优选的。磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠是更优选的。

所述尿素和/或其衍生物的实例包括：尿素、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、亚苯甲酰基脲(ベンゾレイン尿素)、乙内酰脲等，但没有特别限定。其中，从低成本且易于处理、易于与具有羟基的纤维原料形成氢键的观点出发，尿素是优选的。

除了所述化合物外，反应系统也可包含酰胺类或胺类。酰胺类的实例包括：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。胺类的实例包括：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，已知特别是三乙胺起到良好反应催化剂的作用。

对于导入纤维素原料中的磷酸基的量没有特别限定，每1克(质量)微细纤维素纤维，优选为0.10至3.65mmol/g、更优选为0.20至3.00mmol/g、进一步优选为0.50至2.00mmol/g。若磷酸基的导入量在该范围之外，则难以使纤维原料微细化，且有可能使微细纤维素纤维的稳定性降低。

磷酸基导入工序可执行至少一次，但也可以重复多次。

作为所述纤维分离处理工序中的纤维分离处理方法，只要使纤维素原料保持纤维状态则没有特别限定。实例包括：使用匀化器或研磨机等的机械性纤维分离处理、使用氧化催化剂等的化学处理、利用微生物等的生物处理。

本发明中使用的含磷酸基的纤维素纳米纤维即使长时间施加剪切也难以使其粘度发生变化，这从效应颜料分散体的稳定性或所获得涂膜的外观等的观点出发是优选的。

从获得金属般或珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，本发明的效应颜料分散体中的含磷酸基的纤维素流变调节剂(c)的含量，相对于效应颜料分散体中的合计固体成分100质量份以固体成分计，优选在2至97质量％的范围、特别优选在5至80质量％的范围、进一步优选在10至60质量％的范围。

其它的流变调节剂

从获得耐水性、金属般或珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，在本发明的效应颜料分散体中，除了所述含磷酸基的纤维素类流变调节剂(c)外，也可以并用其它的流变调节剂。作为其它的流变调节剂，可以使用不含有磷酸基的纤维素类流变调节剂、聚酰胺类流变调节剂、矿物类流变调节剂、聚丙烯酸类流变调节剂等。

聚酰胺类流变调节剂的实例包括：聚酰胺胺盐、脂肪酸聚酰胺等。

矿物类流变调节剂的实例包括：具有2:1型晶体结构的溶胀性层状硅酸盐。具体的实例包括：天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土、锂皂石等的蒙皂石族粘土矿物；na型四硅氟云母、li型四硅氟云母、na盐型氟带云母、li型氟带云母等的溶胀性云母族粘土矿物；以及，蛭石；或者它们的取代产物或衍生物；或者它们的混合物。

聚丙烯酸类流变调节剂的实例包括：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

该聚丙烯酸类流变调节剂的市售品的实例包括：由陶氏化学(dowchemical)公司制造的“primalase-60”、“primaltt615”、“primalrm5”(以上是商品名)；由圣诺普科(sannopco)公司制造的“sn增稠剂613”、“sn增稠剂618”、“sn增稠剂630”、“sn增稠剂634”、“sn增稠剂636”(以上是商品名)等。聚丙烯酸类流变调节剂的固体成分的酸值在30至300mgkoh/g、优选80至280mgkoh/g的范围。

在使用其它的流变调节剂的情况下，其含量以所述含磷酸基的纤维素类流变调节剂的固体成分100质量份为基准以固体成分计，优选在1至200质量份的范围，更优选在50至150质量份的范围。

树脂水分散体

从所获得涂膜的耐水性的观点出发，本发明的效应颜料分散体还可包含树脂水分散体。

树脂水分散体是使树脂分散于水性溶剂中的水分散体；因此可以包含例如选自由氨基甲酸酯树脂水分散体、丙烯酸树脂水分散体、聚酯树脂水分散体、烯烃树脂水分散体以及这些树脂的复合物所组成的组的至少一者。也可对该水分散体进行改性。

其中，从所获得涂膜的耐水性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂水分散体、丙烯酸树脂水分散体，更优选为含羟基氨基甲酸酯树脂水分散体和含羟基丙烯酸树脂水分散体。

含羟基丙烯酸树脂水分散体特别优选为核-壳型的水分散体。

在使用树脂水分散体的情况下，其含量以效应颜料分散体中的合计固体成分100质量份为基准，优选在1至60质量份的范围，更优选在10至40质量份的范围。

可交联成分

从所获得涂膜的耐水附着性的观点出发，本发明的效应颜料分散体还可包含可交联成分。

在效应颜料分散体包含上述树脂水分散体的情况下，所述可交联成分是用于通过加热使该树脂水分散体发生交联固化的成分。在效应颜料分散体不包含上述树脂水分散体的情况下，可交联成分可以是发生自交联的成分，或者可以是用于使形成下述着色涂膜的着色涂料的一部分或形成透明涂膜的透明涂料的一部分发生交联固化的成分。可交联成分的实例包括：氨基树脂、尿素树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、用活性亚甲基化合物封端的多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物、硅烷偶联剂等。其中，优选为能够与羟基发生反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物、能够与羧基发生反应的含碳二亚胺基的化合物。关于多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物，可以使用下述的“透明涂料”项中所描述的。上述可交联成分可以单独地使用或者组合两种以上使用。

在效应颜料分散体包含可交联成分的情况下，从涂膜的耐水附着性的观点出发，以效应颜料分散体中的片状效应颜料的固体成分100质量份为基准以固体成分计，可交联成分的含量优选在1至100质量份的范围，更优选在5至95质量份的范围，进一步优选在10至90质量份的范围。

在效应颜料分散体含有下述基体树脂或分散树脂等的粘合剂树脂，进而含有可交联成分的情况下，从形成具有金属光泽的涂膜的观点出发，以效应颜料分散体中的片状效应颜料的固体成分100质量份为基准以固体成分计，粘合剂树脂与可交联成分的总量优选在0.1至500质量份的范围，更优选在1至300质量份的范围，进一步优选在10至100质量份的范围。

其它的成分

根据需要，效应颜料分散体中也可适当地含有：有机溶剂、除所述片状效应颜料(b)以外的颜料、颜料分散剂、防沉剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。

除片状效应颜料(b)以外的颜料的实例包括：着色颜料、体质颜料等。这些颜料可以单独使用或者组合两种以上使用。所述着色颜料的实例包括：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类颜料、苝系颜料、二噁嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料等。所述体质颜料的实例包括：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等。

从所获得涂膜的附着性或贮存稳定性的观点出发，效应颜料分散体可以包含基体树脂或分散树脂等的粘合剂树脂。然而，即使不实质性地包含这些树脂，也可以发挥本发明的效果。

上述基体树脂的实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。

作为上述分散树脂，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、多元羧酸树脂、聚酯树脂等的现有分散树脂。

在效应颜料分散体包含基体树脂或分散树脂的情况下，以片状铝颜料的配合量100质量份为基准，基体树脂与分散树脂的合计配合量优选为0.01至500质量份、更优选为5至300质量份、进一步优选为10至200质量份。

粘度

从设计的观点出发，本说明书中的效应颜料分散体的上述成分的量和组成，是以在6转/分钟(6rpm)的条件下的粘度在100至10000mpa·sec、优选在200至8000mpa·sec、更优选在400至6000mpa·sec的范围的方式而确定。在转速为6转/分钟(6rpm)的条件下的粘度的上限，若为10000mpa·sec以下则没有特别限定，优选为8000mpa·sec以下、更优选为6000mpa·sec以下、进一步优选为3300mpa·sec以下。在转速为6转/分钟(6rpm)的条件下的粘度的下限，若为100mpa·sec以上则没有特别限定，优选为200mpa·sec以上、更优选为400mpa·sec以上、进一步优选为2000mpa·sec以上。

粘度被定义为在一定条件下的测定开始1分钟后的粘度。具体地，将所制备的效应颜料分散体置于规定的容器中，使用旋转式搅拌器，将转速设定为每分钟1000转，进行搅拌混合直到变均匀。其后，将在20℃的温度下使用b型粘度计在6rpm的条件下开始测定，测定开始1分钟后的粘度(在本说明书中也称为“b6值”)。此时所使用的粘度计是lvdv-i(商品名，由brookfield公司制造，b型粘度计)。6rpm的转速是控制具有假塑性的液体粘度时的一般条件。若在6rpm的条件下效应颜料分散体的粘度不足100mpa·sec，则在涂装时液体流挂使得片状铝颜料的取向变乱，不能获得颗粒度较小的致密金属般涂膜。若在6rpm的条件下效应颜料分散体的粘度超过10000mpa·sec，则粘度过高难以均匀地涂装，结果无法获得颗粒度较小的致密金属般涂膜。

进而，从获得金属光泽优异的涂膜的观点出发，在将效应颜料分散体的固体成分含量调整为0.5质量％的情况下，在20℃的温度下用b型粘度计测定的在转速为每分钟60转(60rpm)的条件下旋转开始1分钟后的粘度(在本说明书中也称为“b60值”)优选在50至2000mpa·s、更优选在70至1800mpa·s、进一步优选在100至1500mpa·s的范围。此时所使用的粘度计是lvdv-i(商品名，由brookfield公司制造，b型粘度计)。

ti值

在本说明书中，所谓“ti值”(触变指数)是指在jisk5101-6-2(2004年)的颜料试验方法第2节的旋转粘度计方法中所描述的值；可以使用b型粘度计测定在20℃、转速为6rpm和60rpm条件下的粘度(mpa·s)，算出“6rpm下的粘度测定值/60rpmn下的粘度测定值”中的粘度测定值，从而求出ti值。若ti值的测定值在1.5至10的范围内，则满足由本发明效应颜料分散体所构成的颜料分散浆体的必要条件。ti值优选为2至8，更优选为2.5至6。从颜料难以沉降的观点出发优选的是ti值为1.5以上，从抑制颜料聚集的观点出发优选的是ti值为10以下。

多层涂膜形成方法

本发明的多层涂膜形成方法包括：将着色涂料涂装于被涂物上，以形成着色涂膜；将所述效应颜料分散体涂装于所形成的固化或未固化的着色涂膜上，以形成效应涂膜；以及，将透明涂料涂装于所形成的固化或未固化的效应涂膜上，以形成透明涂膜。

也可以在着色涂膜与效应涂膜之间形成可以是透明的由基底涂料所形成的基底涂膜。

本发明的多层涂膜形成方法可包括：具体地按照如下顺序将涂膜层叠的工序。

多层涂膜形成方法(1)：被涂物/着色涂膜/效应涂膜/透明涂膜多层涂膜形成方法(2)：被涂物/着色涂膜/可以是透明的基底涂膜/效应涂膜/透明涂膜

在多层涂膜形成方法(1)中，优选为利用湿碰湿技术分别将着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜层叠，再使这三层同时地固化。

另外，在多层涂膜形成方法(2)中，优选的是，在着色涂膜形成之后使其固化，其后利用湿碰湿技术分别将可以是透明的基底层、效应涂膜以及透明涂膜加以层叠，再使这三层同时地固化。

被涂物

本发明的多层涂膜形成于以下所示的被涂物上。被涂物的实例包括：铁、锌、铝等金属或者含有这些金属的合金等的金属材料；使用这些金属制成的模制品；以及使用玻璃、塑料或发泡体(泡沫)等制成的模制品；膜等。可以根据这些材料适当地进行脱脂处理或表面处理从而制成被涂物。该表面处理的实例包括：磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。进而，若上述被涂物的材料是金属，则优选为利用阳离子电沉积涂料等在经表面处理的金属材料上形成底涂涂膜。另外，在上述被涂物的材料是塑料的情况下，优选为利用底涂涂料在经脱脂处理的塑料材料上形成底涂涂膜。

着色涂料

作为着色涂料，具体地可以使用将基体树脂、交联剂、颜料以及以有机溶剂和/或水等溶剂作为主要成分的已知的热固性涂料。上述热固性涂料的实例包括：中涂涂料和基底涂料。

着色涂料中所使用的基体树脂的实例包括：热固性树脂、室温固化性树脂等。然而，从耐水性、耐化学性、耐候性等的观点出发，优选热固性树脂。

作为基体树脂，优选地是耐候性和透明性良好的树脂。基体树脂的具体实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。

上述丙烯酸树脂的实例包括：通过使α,β-烯属不饱和羧酸、含羟基、酰胺基、羟甲基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯以及其它的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等发生共聚合而得到的树脂。

聚酯树脂的实例包括：通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇与己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等多元羧酸成分发生缩合反应而获得的聚酯树脂等。

环氧树脂的实例包括：通过双酚a与环氧氯丙烷的缩合反应而制造的所谓双酚a型环氧树脂。

氨基甲酸酯树脂的实例包括：通过二异氰酸酯化合物与多元醇的加成反应而获得的化合物；通过使二异氰酸酯化合物与上述丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂发生反应而提高分子量的氨基甲酸酯树脂。

着色涂料可以是水性涂料、溶剂型涂料中的任一种，但从降低涂料中的有机挥发物(voc)的观点出发，优选水性涂料。在着色涂料是水性涂料的情况下，作为上述基底树脂，使用含有足以使树脂溶解或分散于水中的量的亲水基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯键，最通常是羧基)的树脂。通过将该亲水基团加以中和形成碱式盐，可以使基体树脂溶解或分散于水中。对于此时的亲水基团(例如羧基)的量没有特别限定，可以根据在水中的溶解或分散的程度任意地选择。然而，该亲水基团的量通常使得酸值为约10mgkoh/g以上、优选在30至200mgkoh/g的范围。另外，中和所使用的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。

另外，可以通过使可聚合成分在表面活性剂或水溶性树脂的存在下进行乳液聚合而使上述树脂分散于水中而获得水分散体(aqueousdispersion)。进而，也可使上述树脂在例如乳化剂等的存在下分散于水中。在该水分散化的过程中，基体树脂中可完全地不含所述亲水基团；或者可以以少于上述水溶性树脂的量而含有所述亲水基团。

所述交联剂是用于通过加热使上述基体树脂交联固化的交联剂，可以使用作为效应颜料分散体中的可交联成分而例示的交联剂。

着色涂料中的上述各成分的比率，可以根据需要任意地选择。然而，从耐水性、光洁性等的观点出发，通常优选的是，基于基体树脂与交联剂的合计质量，基体树脂的比率在60至90质量％、特别在70至85质量％的范围；交联剂的比率在10至40质量％、特别在15至30质量％的范围。

所述颜料给由着色涂料所形成的着色涂膜赋予色彩、基底遮盖性(对被涂物的遮盖性)。该颜料的类型或配合量可以根据多层涂膜所需的色相或明度进行适当调整。例如，通过调整该颜料的类型或配合量，可以将由着色涂料所获得涂膜的明度l*值调整为在0.1至80、优选0.1至70、更优选0.1至60的范围。该颜料的实例包括：金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。其中，优选使用着色颜料；从获得基底遮盖性、金属光泽优异的涂膜的观点出发，进一步优选使用黑色颜料。优选调整着色涂料中的颜料的类型、配合量以使得着色涂膜的l*在上述范围内。

从基底遮盖性和多层涂膜的金属光泽感等的观点出发，由着色涂料所获得的着色涂膜的固化厚度优选为3μm至50μm、更优选为5至45μm、进一步优选为8至40μm。例如，固化着色涂膜的厚度为15μm至50μm、优选为18至45μm、更优选为20至40μm。

着色涂料的涂装可以按照通常的方法进行。在着色涂料是水性涂料的情况下，例如将去离子水，根据需要将增稠剂、消泡剂等添加剂加入到着色涂料中从而将固体成分调整为约30至70质量％并将粘度调整为500至6000cps/6rpm(使用b型粘度计)。然后，可以将经调整的涂料通过喷涂涂装、旋转雾化涂装等涂装于所述被涂物的表面。在涂装时，根据需要也可以施加静电。

从颜色稳定性等的观点出发，着色涂料(x)的单色遮盖膜厚优选为80μm以下、更优选为10至60μm、进一步优选为15至50μm。在本说明书中，所谓“单色遮盖膜厚”是指以如下方式测定的值。将jisk5600-4-1a的4.1.2节中规定的黑白格遮盖力试纸贴附至钢板。然后，以膜厚连续变化的方式倾斜地涂装涂料，并且干燥或固化。然后，在漫反射的日光下目视观察涂面，用电磁式膜厚计测定遮盖力试纸的格子图案的黑白边消失时的最小膜厚，该测量值即为“单色遮盖膜厚”。

在以所述多层涂膜形成方法(1)的方式将效应颜料分散体涂装于由着色涂料所形成的未固化涂膜上的情况下，可以在涂装上述着色涂料后，在室温下放置15至30分钟，或者在50至100℃的温度下加热30秒至10分钟，然后涂装效应颜料分散体。

另外，在以所述多层涂膜形成方法(2)的方式使着色涂膜固化的情况下，加热温度优选在110至180℃、特别优选在120至160℃的范围。另外，加热处理的时间优选在10至60分钟、特别优选在15至40分钟的范围。

可以是透明的基底涂料

作为可以是透明的基底涂料(下面，简称为“基底涂料”)，可以使用已知的涂料组合物。特别是，作为基底涂料，优选使用在对汽车车体等进行涂装时通常使用的涂料组合物。

基底涂料优选为包含基体树脂和固化剂、以及由水和/或有机溶剂构成的介质的涂料。

作为该基体树脂和固化剂，可以使用在本领域中常用的公知化合物。

基体树脂优选的是耐候性和透明性等为良好的树脂。具体地，基体树脂的具体实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。

丙烯酸树脂的实例包括：α,β-烯属不饱和羧酸类；具有羟基、酰胺基、羟甲基等官能团的(甲基)丙烯酸酯类；其它的(甲基)丙烯酸酸酯类；通过使苯乙烯等单体成分发生共聚物而获得的树脂。

作为聚酯树脂，可以使用通过常规方法使多元酸、多元醇、改性油发生缩合反应而获得的聚酯树脂。

环氧树脂的实例包括：利用通过环氧基与不饱和脂肪酸的反应而合成环氧酯，并将α,β-不饱和酸附加至该不饱和基的方法而获得的环氧树脂；利用使环氧酯的羟基与如苯二甲酸和偏苯三甲酸的多元酸发生酯化的方法等而获得的环氧树脂等。

氨基甲酸酯树脂的实例包括：通过使选自由脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物所组成的组中的至少一种二异氰酸酯化合物与选自由聚醚多元醇类、聚酯多元醇类和聚碳酸酯多元醇所组成的组中的至少一种多元醇化合物发生反应而形成的氨基甲酸酯树脂；使二异氰酸酯化合物与上述丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂发生反应而提高分子量的氨基甲酸酯树脂；等等。

基底涂料可以是水性涂料和溶剂型涂料中的任一种。然而，从减少涂料中的有机挥发物(voc)的观点出发，基底涂料优选为水性涂料。在基底涂料是水性涂料的情况下，作为上述基体树脂，可以使用含有足以使树脂溶解或分散于水中的量的亲水基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯基，最优选羧基)的树脂；通过将该亲水基团加以中和形成碱式盐，可以使基体树脂溶解或分散于水中。对于此时的亲水基团(例如羧基)的量没有特别限制，可以根据在水中溶解或分散的程度任意地选择。通常基于酸值，可以将亲水基团的量设为约10mgkoh/g以上，优选地在30至200mgkoh/g的范围。另外，中和所使用碱性物质的实例包括：氢氧化钠、胺化合物等。

另外，上述树脂的水分散化，也可以通过在表面活性剂和任选的水溶性树脂的存在下使单体成分发生乳液聚合而进行。进而，也可通过例如在乳化剂等的存在下将上述树脂分散于水中而实现。在该水分散化中，基体树脂可完全地不包含所述亲水基团，或者可以以小于上述水溶性树脂的量而含有亲水基团。

所述固化剂是用于通过加热使上述基体树脂发生交联固化。固化剂的实例包括：氨基树脂、多异氰酸酯化合物(包括未封端的多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物)、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中，优选为能够与羟基发生反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物以及能够与羧基发生反应的含碳二亚胺基的化合物。所述交联剂可以单独使用或者组合两种以上使用。

具体地，优选使用通过三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素等与甲醛的缩合或共缩合，或者进而用低级一元醇进行醚化而获得的氨基树脂。另外，也可以适当地使用多异氰酸酯化合物。

基底涂料中的上述各成分的比率，可以根据需要任意地选择。然而，从耐水性、光洁性等的观点出发，优选的是，基于基体树脂与交联剂的合计质量，基体树脂的比率通常在50至90质量％、特别是60至85质量％的范围；交联剂的比率通常在10至50质量％，特别是15至40质量％的范围。

根据需要，基底涂料中也可以使用有机溶剂。具体地，可以使用通常在涂料中所用的有机溶剂。有机溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等的烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基乙酸酯等的酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚等的醚类；丁醇、丙醇、辛醇、环己醇、二乙二醇等的醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类。这些有机溶剂可以单独使用或者组合两种以上使用。

另外，除了上述成分外，根据需要，基底涂料可适当地含有着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、流变调节剂、防锈剂、表面调整剂等。

基底涂料可以是透明涂料或着色涂料。从获得金属或珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，基底涂料优选为透明涂料。

所谓基底涂料是透明涂料，是指涂装基底涂料而获得的膜厚为35μm的干燥膜的雾度值为25％以下。此外，在本发明中，“雾度值”被定义为将基底涂料涂装于平滑的聚四氟乙烯(ptfe)板上并使该涂料固化，根据用浊度计coh-300a(商品名，由日本电色工业株式会社制造)对剥离的涂膜进行测定的漫射光透过率(df)和平行光透过率(pt)并利用下式(1)而计算的数值。

雾度值＝100*df/(df+pt)(1)

在基底涂料是透明涂料的情况下，基底涂料不包含着色颜料，根据需要可以含有体质颜料。体质颜料的实例包括：硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石、氧化铝白等。

在配合上述体质颜料的情况下，相对于基底涂料中的树脂固体成分100质量份，该体质颜料的配合量优选在0.1至30质量份的范围，更优选在0.1至20质量份的范围。

在基底涂料是着色涂料的情况下，基底涂料含有着色颜料。从光线透过控制的观点出发，基底涂料可以含有氧化钛和炭黑等的着色颜料，进而根据需要可以含有除氧化钛和炭黑以外的常规已知的着色颜料。对于该着色颜料没有特别限定。具体地，可以使用选自下列颜料中的一种颜料或者将一种以上的颜料组合使用：氧化铁颜料、钛黄等的复合金属氧化物颜料，偶氮类颜料，喹吖啶酮类颜料，二酮吡咯并吡咯类颜料，苝类颜料，芘酮类颜料，苯并咪唑酮类颜料，异吲哚啉类颜料，异吲哚啉酮类颜料，金属螯合物偶氮类颜料，酞菁类颜料，阴丹酮类颜料，二氧六环类颜料，还原类颜料，靛蓝类颜料，效应颜料等。效应颜料的实例包括：在所述“着色涂料”节中所例示的效应颜料。

在配合上述着色涂料的情况下，相对于基底涂料中的树脂固体成分100质量份，着色颜料的配合量优选在0.1至50质量份的范围、更优选在0.2至40质量份的范围。

从平滑性和金属光泽等的观点出发，由基底涂料所获得基底涂膜的固化膜厚，优选为3μm以上，更优选为3至20μm，进一步优选为5至15μm。

基底涂料的涂装可以按照通常的方法进行。实例包括：空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法。在基底涂料的涂装时，根据需要可施加静电。其中，优选为旋转雾化方式的静电涂装和空气喷涂方式的静电涂装，特别优选为旋转雾化方式的静电涂装。

另外，在进行空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装或旋转雾化涂装的情况下，优选的是，基底涂料适当地含有水和/或有机溶剂以及根据需要含有流变调节剂、消泡剂等添加剂并调整至适于涂装的固体成分含量和粘度。

基底涂料的固体成分含量在10至60质量％、优选在15至55质量％、进一步优选在20至50质量％的范围。基底涂料在20℃、6rpm的条件下使用b型粘度计测定的粘度优选在200至7000cps、更优选在300至6000cps、进一步优选在500至5000cps的范围。

效应颜料分散体的涂装

在发明的多层涂膜形成方法中，从获得金属般或珍珠光泽优异的涂膜的观点出发，将效应颜料分散体在涂装时的固体成分含量调整为相对于效应颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1至10质量份、优选0.5至8质量份、进一步优选2至6质量份，并且调整为使用b型粘度计在转速为6转/分钟的条件下所测定的粘度在100至10000mpa·sec、优选200至8000mpa·sec、进一步优选400至6000mpa·sec的范围。

效应颜料分散体可以利用静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等方法进行涂装。在本发明的多层涂膜形成方法中，特别优选为旋转雾化式的静电涂装。

从获得金属光泽优异的涂膜的观点出发，使效应颜料分散体附着于被涂物30秒后的膜厚优选为3至55μm、更优选为4至50μm、进一步优选为5至45μm。在效应颜料分散体含有0.01至0.2μm的气相沉积金属片颜料和/或铝片颜料的情况下，使效应颜料分散体附着于被涂物30秒后的膜厚优选为3至25μm、更优选为4至24μm、进一步优选为5至23μm。

可以在涂装效应颜料分散体后，在常温下放置15至30分钟，或者在50至100℃的温度下加热30秒至10分钟，然后涂装透明涂料。

效应涂膜的厚度以干燥膜厚计优选为0.1至4μm、更优选为0.15至3μm。在效应颜料分散体包含0.01至0.2μm的气相沉积金属片颜料和/或铝片颜料的情况下，效应涂膜的厚度以干燥膜厚计优选为0.05至2.0μm、更优选为0.08至1.6μm。

在本发明的多层涂膜形成方法中，将透明涂料涂装于通过涂装效应颜料分散体而获得的效应涂膜上，从而形成透明涂膜。

透明涂料

作为透明涂料，也可以使用任何公知的热固性透明涂层涂料组合物。该热固性透明涂层涂料组合物的实例包括：包含具有可交联官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉末状热固性涂料组合物等。

上述基体树脂所具有的可交联官能团实例包括：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可以列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。固化剂的实例包括：多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。

作为透明涂料中的基体树脂与固化剂的组合，优选为含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/封端的多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/三聚氰胺甲醛树脂等。

另外，上述透明涂料可以是单组分(一液型)涂料，也可以是双组分(二液型)涂料等多组分(多液型)涂料。

其中，从所获得涂膜的附着性的观点出发，透明涂料优选的是含有下述的含羟基树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。

含羟基树脂

作为含羟基树脂，若是含有羟基的树脂，则可以无限制地使用常规已知的树脂。该含羟基树脂的实例包括：含羟基丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基聚醚树脂、含羟基氨基甲酸酯树脂；优选为含羟基丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂；特别优选为含羟基丙烯酸树脂。

从涂膜的耐擦伤性和耐水性的观点出发，含羟基丙烯酸树脂的羟值优选在80至200mgkoh/g的范围，更优选在100至180mgkoh/g的范围。

从涂膜的耐酸性或平滑性的观点出发，含羟基丙烯酸树脂的重均分子量优选在2500至40000的范围，更优选在5000至30000的范围。

此外，在本说明书中，重均分子量是根据用凝胶渗透色谱仪所测定的色谱图以标准聚苯乙烯的分子量为基准而算出的值。作为凝胶渗透色谱仪，使用“hlc8120gpc”(由东曹(tosoh)株式会社制造)。测定是使用“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”、“tskgelg-2000hxl”(商品名，以上均由东曹株式会社制造)的4根柱，在移动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1cc/分钟、检测器为示差折光检测器(ri)的条件下进行。

含羟基丙烯酸树脂的玻璃化化转变温度优选为-40℃至20℃，特别优选在-30℃至10℃的范围。若玻璃化转变温度为-40℃以上，则涂膜具有充分的硬度。另外，若玻璃化转变温度为20℃以下，则可以维持涂膜的涂面平滑性。

多异氰酸酯化合物

多异氰酸酯化合物是每个分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物。实例包括：脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族脂肪族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。

上述脂肪族多异氰酸酯类的实例包括：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等的脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等的脂肪族三异氰酸酯类等。

所述脂环族多异氰酸酯类的实例包括：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化tdi)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者它们的混合物、亚甲基二(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷等的脂环族三异氰酸酯。

所述芳香脂肪族多异氰酸酯的实例包括：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：mdi)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者它们的混合物、ω,ω’-二异氰酸-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者它们的混合物等的芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯等的芳香脂肪族三异氰酸酯等。

所述芳香族多异氰酸酯类的实例包括：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-tdi)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-tdi)或者它们的混合物、4,4’-甲基苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等的芳香族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等的芳香族四异氰酸酯等。

另外，所述多异氰酸酯的衍生物的实例包括：上述多异氰酸酯的二聚体、三聚体，缩二脲类，脲基甲酸酯类，脲二酮类，脲酮亚胺类、异氰脲酸酯类，噁二嗪三酮类，聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯类(粗mdi，聚合mdi)，粗tdi等。该多异氰酸酯的衍生物可单独使用也可并用两种以上。

上述多异氰酸酯及其衍生物可单独使用也可并用两种以上。

脂肪族二异氰酸酯类中，可以适当地使用六亚甲基二异氰酸酯类化合物；脂环族二异氰酸酯类中，可以适当地使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，从附着性、相容性等的观点出发，最优选为六亚甲基二异氰酸酯的衍生物。

另外，所述多异氰酸酯化合物的实例包括：通过在异氰酸酯基过量的条件下使上述多异氰酸酯及其衍生物与具有能够与该多异氰酸酯发生反应的羟基或氨基等活性氢基的化合物发生反应而形成的预聚物。能够与该多异氰酸酯发生反应的化合物的实例包括：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺类、水等。

另外，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用将上述多异氰酸酯及其衍生物中的异氰酸酯基作为封端剂而封端的化合物，即封端的多异氰酸酯化合物。

上述封端剂的实例包括：苯酚、甲基苯酚、二甲基酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联二苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等的酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二醇等的脂肪族醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等的醚类；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的醇类；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟和环己烷肟等的肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰丙酮等的活性亚甲基类；丁硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等的硫醇类；酰胺类，乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等的酰亚胺类；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、n-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁基胺、丁基苯胺等的胺类；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑类；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等的脲类；n-苯基氨基甲酸苯酯等的氨基甲酸酯类；乙烯亚胺(ethyleneimine)、丙烯亚胺(propyleneimine)等的亚胺类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐类；唑类化合物等。上述唑类化合物的实例包括：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等的吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑啉衍生物等。

在进行封端(使封端剂发生反应)时，可以根据需要添加溶剂而进行封端。作为封端反应中所使用的溶剂，优选为与异氰酸酯基无反应性的溶剂。实例包括：丙酮、甲基乙基酮等的酮类；乙酸乙酯等的酯类；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

多异氰酸酯化合物可单独使用或者组合两种以上使用。

多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。在本发明中，从涂膜的固化性和耐擦伤性等的观点出发，含羟基树脂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(oh/nco)优选在0.5至2.0、更优选在0.8至1.5的范围。

在使用含有含羟基树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料作为透明涂料的情况下，从贮存稳定性的观点出发，含羟基树脂和多异氰酸酯化合物优选为处于分离状态；在即将使用前将两者混合而制备该透明涂料。

作为透明涂料，可以使用单组分涂料。作为在这种单组分涂料中的基体树脂/固化剂的组合包括：含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/封端的多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/三聚氰胺树脂。

根据需要，透明涂料可以进一步适当地含有水或有机溶剂等的溶剂；固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂等的添加剂。

上述透明涂料中，在不降低透明性的范围内，可以适当地添加着色颜料。作为着色颜料，可以添加1种涂料用的常规已知的颜料，或者将2种以上组合地添加。该着色颜料的配合量可以适当地确定，相对于该透明涂料(z)中的展色剂形成树脂组合物100质量份，该着色颜料的配合量为30质量份以下，优选为0.01至10质量份。

对于透明涂料的形态没有特别限制，通常是以有机溶剂型涂料组合物的形态而使用。作为在该情况下使用的有机溶剂，可以使用各种涂料用有机溶剂，例如芳香族或脂肪族烃类溶剂；酯类溶剂；酮类溶剂；醚类溶剂等。所使用的有机溶剂，可在含羟基树脂的制备时直接地使用，也可进一步适当地添加。

透明涂料的固体成分浓度，优选为大约30至70质量％，更优选在大约40至60质量％的范围。

在所述效应涂膜上进行所述透明涂料的涂装。对于透明涂料的涂装方法没有特别限定，可以用与所述着色涂料同样的方法进行涂装。例如，可以利用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘涂装等的涂装方法进行涂装。在这些涂装方法中，可根据需要施加静电。在这些涂装方法中，优选为采用施加静电的旋转雾化涂装。透明涂料的涂装量通常以固化膜厚计优选为大约10至50μm。

另外，在透明涂料的涂装时，优选为将透明涂料的粘度调整至适于涂装方法的粘度范围。例如，在采用施加静电的旋转涂装中，优选为使用有机溶剂等溶剂以成为大约15至60秒(使用4号福特杯粘度计在20℃下测定)的粘度范围的方式适当地调整透明涂料的粘度。

在本发明的多层涂膜形成方法中，通过将未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜加热，可以使这三层涂膜同时地固化。加热可以利用公知的手段而进行，例如应用热风炉、电炉、红外制导加热炉等的干燥炉。优选的加热温度在70至150℃、优选80至140℃的范围。对于加热时间没有特别限制，优选在10至40分钟、更优选20至30分钟的范围。

本发明提供一种多层涂膜，该多层涂膜包括：由着色涂料形成的着色涂膜；形成于着色涂膜上的、由效应颜料分散体形成的效应涂膜；形成于效应涂膜上的、由透明涂料构成的透明涂膜。在本实施方式中，由着色涂料形成的着色涂膜也可以称为由着色涂料的固化物构成的着色涂膜，或者简单地表示为着色涂膜。另外，在本实施方式中，由效应颜料分散体形成的效应涂膜也可以称为通过将效应颜料分散体加热而形成的效应涂膜。另外，在本实施方式中，由效应颜料分散体形成的效应涂膜也可以称为含有润湿剂(a)、片状效应颜料(b)以及含磷酸基的纤维素类流变调节剂(c)的效应涂膜。进而，在本实施方式中，由透明涂料形成的透明涂膜也可以称为由透明涂料构成的透明涂膜，或者也可以简单地表示为透明涂膜。关于着色涂料、效应颜料分散体、透明涂料和多层涂膜形成方法如上所述。通过将由着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜所组成的3个未固化的涂膜加热，也可以使它们同时地固化。或者，也可以在形成着色涂膜后使其固化，在固化的着色涂膜上形成可以是透明的底涂涂膜、效应涂膜、透明涂膜，并通过加热使这3层未固化的涂膜同时地固化。

60度镜面光泽(60°光泽度)

将本发明中的效应颜料分散体涂装于着色涂膜或着色涂膜以及可以是透明的底涂涂膜上，以干燥膜厚计成为0.1至4μm的方式进行涂装从而形成效应涂膜，然后进一步在该效应涂膜上形成透明涂膜，由此所获得多层涂膜的60度镜面光泽度在90至240、优选在90至220、进一步优选在90至200的范围。

在本发明中，对于在以干燥涂膜计成为0.1至4μm的方式进行涂装所获得的效应涂膜上进一步层叠透明涂膜的多层涂膜中的60度镜面光泽度有规定。然而，这并不意味着效应涂膜的膜厚在0.1至4μm的所有情况下的60度镜面光泽度都在上述范围内，其意在针对效应涂膜的膜厚处于0.1至4μm范围的任意数值时的60度镜面光泽度进行规定。

所谓镜面光泽度，意指来自物体表面的镜面反射与来自参考面(折射率为1.567的玻璃)的镜面反射的比率，并且是在jis-z8741中所定义的数值。具体地，镜面光泽度是以规定的入射角使具有规定开角(孔径角)的光束照射到测定试样的表面上，用光接收器对在镜面方向上反射的具有规定开角的光束进行测量，使用所谓“光泽度计”而测定的数值。在本说明书中，镜面光泽度被定义为使用所谓光泽度计(micro-tri-gloss，由byk-gardner公司制造)测定的60度镜面光泽(60°光泽度)。60度镜面光泽度的数值越大，涂膜的光泽度越高。

在一个实施方式中，将含有气相沉积金属金属片颜料作为片状效应颜料(b)的本发明的效应颜料分散体以干燥膜厚计成为0.1至4μm的方式涂装于着色涂膜上，利用所述效应颜料分散体形成效应涂膜，然后进一步形成透明的透明涂膜，从金属般涂膜的致密性的观点出发，所获得多层涂膜的60度镜面光泽度在130至240、优选在135至235、进一步优选在140至230的范围。

颗粒度(颗粒感)

在本发明中，针对以干燥涂膜成为0.1至4μm的方式进行涂装并在所获得透明涂膜上进一步重叠透明涂膜的多层涂膜中的hg值进行了规定，但不意味着在效应涂膜的膜厚为0.1至4μm的所有情况下的hg值都在上述范围内，其意在针对效应涂膜的膜厚处于0.1至4μm范围的任意数值时的hg值进行规定。

在一个实施方式中，从金属涂膜的致密性的观点出发，按如下方式制作的多层涂膜具有优选在10至55、更优选在10至50、进一步优选在10至48的范围的hg值。该多层涂膜是通过将含有气相沉积金属片颜料和/或铝片颜料作为片状效应颜料分散体(b)的本发明的效应颜料分散体以干燥膜厚计成为0.1至4μm的方式涂装于着色涂膜上并利用所述效应颜料分散体形成效应涂膜，然后进一步形成透明的透明涂膜。

在另一个实施方式中，从金属涂膜的致密性的观点出发，按如下方式制备的多层涂膜具有优选在10至65、更优选在10至63、进一步优选在10至60的范围的hg值。该多层涂膜是通过将含有干涉颜料作为片状效应颜料分散体(b)的本发明的效应颜料分散体以干燥膜厚计成为0.1至4μm的方式涂装于着色涂膜上以形成效应涂膜，然后进一步在其上形成透明的透明涂膜而制备。

颗粒度是用高亮颗粒度值来表示(hi-lightgraininessvalue，也称高光颗粒度值，下文简称为“hg值”)。hg值是在微观观察情况下的质感(即微观亮度)的尺度之一，是表示高亮(在对入射光的镜面反射附近观察涂膜)侧的颗粒度的的参数。hg值是以如下方式进行计算。首先，在光入射角为15°/受光角为0°的状态下用ccd摄像机对涂膜进行摄像，对所获得数字图像数据(即，二维亮度分布数据)进行二维傅里叶变换以获得功率谱图像。随后，仅从该功率谱图像中提取与颗粒度相对应的空间频率区域，将所获得的测量参数转换成具有与颗粒度呈线性关系的0到100的hg值。具体地，可以使用微观亮度测定装置来测定hg值。该测定方法的细节描述于“涂料的研究”(关西涂料技术报告)，第138期，2002年8月，8至24页；以及“涂料的研究”(关西涂料技术报告)，第132期，2002年8月，8至24页。颗粒度的hg值越低，则涂膜表面的颗粒度越小。

实施例

下面，举出实施例和比较例来更具体地描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。此外，除非另有说明，本文中的“份”和“％”均是以质量为基准。

含羟基丙烯酸树脂(r-1)的制造

制造例1

将35份丙二醇单丙醚加入到配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中，升温至85℃。然后，用时4小时滴加32份甲基丙烯酸甲酯、27.7份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸4-羟基丁酯、3份丙烯酸羟基丙酯、6.3份丙烯酸、1份2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在滴加完毕后，使该混合物熟化1小时。其后，用时1小时进一步滴加10份丙二醇单丙醚与1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在滴加完毕后，进行1小时熟化。进而滴加7.4份二乙醇胺，由此获得固体含量为55％的含羟基丙烯酸树脂(r-1)溶液。所获得的含羟基丙烯酸树脂(r-1)具有51mgkoh/g的酸值以及52mgkoh/g的羟值。

红色颜料分散体(p-1)的制备

制造例2

将60份含羟基丙烯酸树脂(r-1)(固体含量为33份)、35份paliogenmaroonl3920(商品名，苝类红色颜料，由巴斯夫(basf)公司制造)和177份去离子水置于搅拌混合容器中，混合均匀，进而添加2-(二甲氨基)乙醇，将ph值调整至7.5。将所获得的混合物置于容积为300ml的树脂瓶中，向其中投入130份直径为1.5mm的氧化锆珠，接着将该瓶密封。使用振动型涂料调节机将该颜料分散120分钟。在分散后，进行100目的金属网过滤以除去氧化锆珠，从而获得固体含量为25％的红色颜料分散体(p-1)。

橙色颜料分散体(p-2)的制造

制造例3

将70.9份含羟基丙烯酸树脂(r-1)(固体含量为39份)、39份cosmorayorangel2950(商品名，二酮吡咯并吡咯类橙色颜料，由巴斯夫(basf)公司制造)和241.45份去离子水置于搅拌混合容器中。在混合均匀后，进一步添加2-(二甲氨基)乙醇，将ph值调整至7.5。将所获得的混合物置于容积为300ml的树脂瓶中，向其中投入130份直径为1.5mm的氧化锆珠，接着将该瓶密封。使用振动型涂料调节机将该混合物分散120分钟。在分散后，进行100目的金属网过滤以除去氧化锆珠，从而获得固体含量为22.2％的橙色颜料分散体(p-2)。

体质颜料分散体(p-3)的制造

制造例4

将327份(固体含量为180份)丙烯酸树脂溶液(r-1)、360份去离子水、6份surfynol104a(商品名，由赢创工业(evonikindustries)公司制造，消泡剂，固体含量为50％)以及250份barifinebf-20(商品名，由堺化学工业株式会社制造，硫酸钡粉末，平均粒径为0.03μm)置于涂料调节机中，向其中加入玻璃珠介质。该混合物在室温下混合分散1小时，从而获得固体含量为44％的体质颜料分散体(p-3)。

丙烯酸树脂水分散体(r-2)的制造

制造例5

将128份去离子水以及2份adekareasoap(アデカリアソープ)sr-1025(商品名，由艾迪科(adeka)公司制造，乳化剂，活性成分25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中。将该混合物在氮气流中搅拌混合，并升温至80℃。

随后，将全部量中的1％量的下述核部分用单体乳化物的和5.3份6％过硫酸铵水溶液导入反应容器中，在80℃下保持15分钟。其后，用时3小时将剩余的核部分用单体乳化物滴加至保持在相同温度的反应容器中。在滴加完毕后，进行1小时熟化。随后，用时1小时滴加下述的壳部分用单体乳化物。在熟化1小时后，将40份5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液缓慢地加入到反应容器中的同时使混合物冷却至30℃；用100目的尼龙布进行过滤的同时排出，由此获得平均粒径为100nm、固体含量为30％的丙烯酸树脂水分散体(r-2)。所获得的丙烯酸树脂水分散体具有33mgkoh/g的酸值以及25mgkoh/g的羟值。

核部分用单体乳化物：通过将40份去离子水、2.8份adekareasoapsr-1025、2.1份亚甲基双丙烯胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合搅拌，而获得核部分用单体乳化物。

壳部分用单体乳化物：通过将17份去离子水、1.2份adekareasoapsr-1025、0.03份过硫酸铵、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合搅拌，而获得壳部分用单体乳化物。

水性聚酯树脂分散体(r-3)的制造

制造例6

将664份间苯二甲酸、496份己二酸、237份邻苯二甲酸酐、788份新戊二醇、341份三羟甲基丙烷置于配备有搅拌器、温度计、反应生成水除去装置、氮气导入管的反应容器中，在氮气气氛一边搅拌一边加热至160℃。在160℃下保持1小时，然后一边除去生成的缩合水一边用时5小时升温至230℃，并保持在相同温度。当酸值达到7mgkoh/g时使该混合物冷却至170℃，加入490份ε-己内酯，将该混合物在相同温度下保持1小时。然后，将77份偏苯三酸酐添加至该反应产物中，在170℃下进行30分钟加成反应。其后，使该混合物冷却至50℃以下，添加相对于酸基为0.88当量的2-(二甲氨基)乙醇以进行中和。然后，缓慢地添加去离子水，由此获得固体含量为浓度为40％、ph值为7.5的含羟基的聚酯树脂(r-3)水分散体。所获得的含羟基的聚酯树脂具有18质量％的内酯改性量、2074的数均分子量、89mgkoh/g的羟值、23mgkoh/g的酸值。

聚酯树脂溶液(r-4)的制造

制造例7

将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和水分离器的反应容器中。用时3小时使该混合物从160℃升温至230℃，然后在230℃下进行4小时缩合反应。随后，为了导入羧基，而将38.3份偏苯三酸酐加入到所获得的缩合反应产物中，在170℃下进行30分钟反应。然后，将反应产物用2-乙基-1-己醇进行稀释，从而获得固体含量为70％的聚酯树脂溶液(r-4)。所获得的含羟基的聚酯树脂具有46mgkoh/g的酸值、150mgkoh/g的羟值、1400的数均分子量。

透明基底涂料(x-1)的制造

制造例8

向搅拌混合容器中，添加14份(以固体成分计)体质颜料分散体(p-3)、40份(以固体成分计)丙烯酸树脂水分散体(r-2)、23份(以固体成分计)聚酯树脂溶液(r-4)、10份(以固体成分计)u-coatux-310(商品名，由三洋化成公司制造，氨基甲酸酯树脂水分散体，固体含量为40％)以及27份(以固体成分计)cymel251(商品名，由日本氰特(cytec)工业株式会社制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)再搅拌混合，从而制备透明基底涂料(x-1)。

透明基底涂料(x-2)的制造

制造例9

添加相对于透明基底涂料(x-1)中的树脂固体成分100质量份为15份的xirallict60-10crystalsilver，制成透明基底涂料(x-2)。

效应颜料分散体的制备

实施例1

将76.7份蒸馏水、0.25份(以固体成分计)dynol604(商品名，炔二醇类润湿剂，由赢创工业(evonikindustries)公司制造，具有环氧乙烷链，固体含量为100％)、1.2份(以固体成分计)hydroshinews-3001(商品名，水性气相沉积铝片颜料，由爱卡(eckart)公司制造，固体含量为10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径d50为13μm，厚度为0.05μm；表面用二氧化硅进行处理)、0.37份(以固体成分计)alpasteemr-b6360(商品名，由东洋铝业株式会社制造，非漂浮型铝片，平均粒径d50为10.3μm，厚度为0.19μm；表面用二氧化硅进行处理)、0.5份(以固体成分计)含磷酸基的纤维素纳米纤维分散体a(数均纤维直径4nm，磷酸基导入量为1.00mmol/g，固体成分浓度为2.0％)、0.14份(以固体成分计)tinuvin479-dw(商品名，紫外线吸收剂，由basf公司制造，羟基苯基三嗪紫外线吸收剂；将hpt紫外线吸收剂tinuvin479包含于丙烯酸类聚合物中，固体含量为40％)、0.11份(以固体成分计)tinuvin123-dw(商品名，光稳定剂，由basf公司制造，双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯；将具有氨基醚基的halstinuvin123包含于丙烯酸类聚合物中，固体含量为50％)、0.67份(以固体成分计)丙烯酸树脂水性分散体(r-2)、19.5份异丙醇、0.51份辛醇置于反应容器中，并在搅拌下混合，从而制备效应颜料分散体(y-1)。

实施例2至26、比较例1至7

除了表1中所示的配方以外，其余以与实施例1同样的方式获得效应颜料分散体(y-2)至(y-33)。

在表1中，关于蒸馏水和溶剂的数值表示液体的量，关于其它的数值则表示固体成分的量。

此外，表1中的各成分如下。

tegotwin4100：商品名，有机硅类润湿剂，由赢创德固赛(evonikdegussa)公司制造，具有环氧乙烷链，固体含量为100％；

byk-348：商品名，由毕克(byk)公司制造，有机硅类润湿剂，由毕克(byk)公司制造，具有环氧乙烷链，固体含量为100％；

surfynol420：商品名，由赢创工业(evonikindustries)公司制造，炔二醇类润湿剂，具有环氧乙烷链，固体含量为100％；

surfynol440：商品名，由赢创工业(evonikindustries)公司制造，炔二醇类润湿剂，具有环氧乙烷链，固体含量为100％；

surfynol460：商品名，由赢创工业(evonikindustries)公司制造，炔二醇类润湿剂，具有环氧乙烷链，固体含量为100％；

ws314：商品名，由共荣社化学株式会社制造，丙烯酸类润湿剂，无环氧乙烷链，固体含量为48％；

surfynol104a：商品名，由赢创工业(evonikindustries)公司制造，炔二醇类润湿剂，无环氧乙烷链，固体含量为50％；

metalureliquidblack：商品名，水性气相沉积铬片颜料，由爱卡(eckart)公司制造，固体含量为10％，内部溶剂：丙二醇单甲醚，平均粒径d50为14μm，厚度为0.02μm；

xirallict61-10microsilver：商品名，氧化钛涂装氧化铝片颜料，由默克(merck&co.,inc.)公司制造，初级平均粒径为约12μm，平均厚度为约0.3μm)；

xirallict60-10crystalsilver：商品名，氧化钛涂装氧化铝片颜料，由默克(merck&co.,inc.)公司制造，初级平均粒径为约19μm，厚度为约0.4μm；

pyrismam40-58swambercuporange：商品名，氧化铁涂装云母颜料，由默克(merck&co.,inc.)公司制造，初级平均粒径为约17.1μm，平均厚度为约0.65μm；

含磷酸基的纤维素纳米纤维分散体b：数均纤维直径4nm，磷酸基导入量为1.50mmol/g，固体成分浓度为2.0％)；

含磷酸基的纤维素纳米纤维分散体c：数均纤维直径为4nm，磷酸基导入量为6.0mmol/g，固体含量为2.0％)；

rheocrysta：商品名，由第一工业制药株式会社制造，纤维素纳米纤维，固体含量为2％；

acrysolase-60：商品名，由陶氏化学(dowchemical)公司制造，聚丙烯酸类流变调节剂，固体含量为28％；

u-coatux-300：商品名，由三洋化成株式会社制造，氨基甲酸酯树脂水分散体。

[表1]

表1(除了水和溶剂以外的成分以固体成分计)

[表2]

表1续1(除了水和溶剂以外的成分是以固体成分计)

[表3]

表1续2(除了水性和溶剂以外的成分是以固体成分计)

着色涂料(w)的调整

着色涂料(w-1)

将tp-65darkgray(商品名，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类溶剂中涂涂料，所获得涂膜的l*值为20)用作着色涂料(w-1)。

着色涂料(w-2)

将tp-65(商品名，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类溶剂中涂涂料，所获得涂膜的l*值为85)用作着色涂料(w-2)。

着色涂料(w-3)

将wp-505t(商品名，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类水性中涂涂料，所获得涂膜的l*值为60)用作着色涂料(w-3)。

着色涂料(w-4)

将ascalex2870cd-1darkgray(商品名，由关西涂料株式会社制造，用于pp材料的丙烯酸树脂类水性导电性底涂涂料)用作着色涂料(w-4)。

透明涂料(z)的制备

透明涂料(z-1)

将kino6510(商品名，由关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)用作透明涂料(z-1)。

透明涂料(z-2)

将通过添加相对于kino6510中所包含固体成分100质量份为1.21份的paliogenmaroonl3920(商品名，由basf公司制造，有机苝系颜料)所获得的涂料用作透明涂料(z-2)。

透明涂料(z-3)

将soflex7175clear(商品名，由关西涂料株式会社制造，用于pp材料的、羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)用作透明涂料(z-3)。

被涂物的制备

被涂物1

以成为基于固化涂膜膜厚成为20μm的方式，将阳离子电沉积涂料elecrongt-10(商品名：由关西涂料株式会社制造，含有封端多异氰酸酯化合物作为交联剂的环氧树脂多胺类阳离子树脂)电沉积涂装于经脱脂和磷酸锌处理的钢板(jisg3141，尺寸为400mm×300mm×0.8mm)上，在170℃下加热20分钟使其发生交联固化，从而形成电沉积涂膜。

被涂物2

准备作为塑料材料的tsop-1(tc-6)(商品名，由日本polychem公司制造，350mm×10mm×2mm)。然后，用含有异丙醇的纱布擦拭该塑料材料的表面以进行脱脂处理，从而制成被涂物2。

试验板的制作

实施例27

工序(1)：使用旋转雾化型钟形涂装机，以固化膜厚成为25μm的方式将着色涂料(w-1)静电涂装于被涂物1上，在140℃下加热30分钟以使其发生交联固化，从而形成着色涂膜。

工序(2)：随后，使用旋转雾化型钟形涂装机，以固化膜厚成为10μm的方式将透明基底涂料(x-1)静电涂装于该着色涂膜上，并放置2分钟。

工序(3)：进而，将效应颜料分散体(y-1)调整至表1中所示的涂料粘度，使用由abb公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃且湿度为68％的条件下，以使固化膜厚成为1.0μm的方式将效应颜料分散体(y-1)涂装于涂膜上以形成效应涂膜。在放置3分钟，然后在80℃下预热3分钟。

工序(4)：随后，使用由abb公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃且湿度为68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚成为35μm的方式，将透明涂料(z-1)涂装于所获得干燥涂膜的涂面上，由此形成透明涂膜。

工序(5)：在涂装后，将所形成的经涂装的被涂物在室温下放置7分钟，然后在热风循环式烘箱中在140℃下加热30分钟以使多层涂膜同时地干燥，从而制成试验板。

这里，根据下述公式(2)算出表2中所描述的效应涂膜的干燥涂膜的膜厚。这同样适用于以下的实施例。

x＝(sc*10000)/(s*sg)(2)

x：膜厚(μm)

sc：涂料(涂装附着)固体含量(g)

s：涂料(涂装附着)固体含量的评价面积(cm²)

sg：涂膜的比重(g/cm³)

实施例28至52、54和57及比较例8至14除了将着色涂料(w)、透明基底涂料(x)、效应颜料分散体(y)和透明涂料(z)设为表2中所描述的以外，其余全部以与实施例27同样的方式获得试验板。

实施例53

工序(1)：使用旋转雾化型钟形涂装机，以固化膜厚成为25μm的方式，将着色涂料(w-3)静电涂装于被涂物1上，放置3分钟，在80℃下预热3分钟，从而形成着色涂膜。

工序(2)：随后，将以如前述方式制作的效应颜料分散体(y-1)调整至表1中所描述的b6值的涂料粘度，使用由abb公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃且湿度为68％的条件下，以干燥涂膜计膜厚成为1.0μm的方式，将效应颜料分散体(y-1)涂装于该着色涂膜上。放置3分钟，其后在80℃下预热3分钟，从而形成效应涂膜。

工序(3)：进而，使用由abb公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃且湿度为68％的条件下，以干燥涂膜计膜厚成为35μm的方式，将透明涂料(z-1)涂装于该效应涂膜上，由此形成透明涂膜。

工序(4)：在涂装后，将所形成的经涂装的被涂物在室温下放置7分钟，然后在热风循环烘箱中在140℃下加热130分钟以使多层涂膜同时地干燥，从而制成试验板。

实施例55

工序(1)：使用旋转雾化型钟形涂装机，以固化膜厚成为10μm的方式，将着色涂料(w-4)静电涂装于被涂物2上。将如此形成的被涂物放置3分钟，在80℃下预热3分钟，由此形成着色涂膜。

工序(2)：随后，使用旋转雾化型钟形涂装机，以固化膜厚成为10μm的方式，将透明基底涂料(x-1)静电涂装于该着色涂膜上，并放置2分钟。

工序(3)：进而，将效应颜料分散体(y-1)调整至表1中所描述的涂料粘度，使用由abb公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃且湿度为68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚成为1.0μm的方式，将效应颜料分散体(y-1)涂装于涂膜上。将该涂膜放置3分钟，然后在80℃下放置3分钟。

工序(4)：随后，使用由abb公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚成为35μm的方式，将透明涂料(z-3)涂装于所获得干燥涂膜的涂面上，由此形成透明涂膜。

工序(5)：在涂装后，将所形成的经涂装的被涂物在室温下放置7分钟，然后在热风循环烘箱中在120℃下加热30分钟，以使多层涂膜同时地干燥，从而制成试验板。

实施例56

工序(1)：使用旋转雾化型钟形涂装机，以固化膜厚成为25μm的方式，将着色涂料(w-3)静电涂装于被涂物1上。将如此涂装的被涂物放置3分钟，并在80℃下预热3分钟，从而形成着色涂膜。

工序(2)：随后，使用旋转雾化型钟形涂装机，以固化膜厚成为10μm的方式，将透明基底涂料(x-1)静电涂装于该着色涂膜上，并放置2分钟。

工序(3)：进而，将以前述方式所制作的汽车用效应涂料(y-1)调整至表1中所描述的涂料粘度，使用由abb公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃且湿度为68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚成为1.0μm的方式将汽车用效应涂料(y-1)涂装于涂膜上。将经涂装的被涂物放置3分钟，其后在80℃下预热3分钟，从而形成效应涂膜。

工序(4)：进而，使用由abb公司制造的机器人bell，在温度为23℃且湿度为68％的条件下，以干燥涂膜的膜厚成为35μm的方式，将透明涂料(z-1)涂装于该效应涂膜上，从而形成透明涂膜。

工序(5)：在涂装后，将所形成的经涂装的被涂物在室温下放置7分钟，然后在热风循环烘箱中在140℃下加热30分钟，以使多层涂膜同时地干燥，从而制成试验板。

[表4]

表2

[表5]

表2续1

[表6]

表2续2

涂膜的评价

对以上述方式所获得各试验板的涂膜的外观和性能进行了评价。表2示出了其结果。从镜面光泽度和颗粒度方面，对涂膜外观进行了评价。从耐水附着性和长期加速耐候性试验后的耐水附着性方面，对涂膜性能进行了评价。

60度镜面光泽度(60°光泽度)

使用光泽度计(micro-tri-gloss，由byk-gardner公司制造)，对上述所获得试验板的60°光泽度值进行了测定。该值越高越好。90以上的60°光泽度值被认为是合格的。

颗粒度(颗粒感)

用高亮颗粒度值(在下文中简称为“hg值”)对颗粒度进行了评价。hg值是在对涂膜面进行显微观察的情况下的微观亮度的测量参数之一，并且是表示高亮下的颗粒度的指标。hg值是以如下方式而算出。首先，以15°的光入射角和0°的受光角用ccd摄像机对涂膜表面进行摄像，对所获得的数字图像数据(二维亮度分布数据)进行二维傅里叶变换以获得功率谱图像。随后，从功率谱图像中仅提取与颗粒度相对应的空间频率区域，进而将所获得的测定参数转换成与颗粒度呈线性关系的0至100的hg值。hg值为0表示该效应颜料完全无颗粒度，而hg值为100表示该效应颜料的颗粒度最大。

在将气相沉积金属片颜料和/或铝片颜料用作片状效应颜料(b)的情况下，hg值为55以下被认为是合格的。在将干涉颜料用作片状效应颜料(b)的期间下，hg值为65以下被认为是合格的。

耐水附着性

将试验板在40℃的温水中浸渍240小时，然后取出，用布擦去水滴和污渍。在室温23℃下，在10分钟内，用切割刀将试验板的多层涂膜以达到质地(被涂物)的方式刻成格子状，从而制作100个大小为2mm×2mm的方格。随后，将透明胶带贴附于方格部的表面上，再将该胶带突然剥离。然后对方格涂膜的残留状态进行检查，并依据下述标准对耐水性进行评价。此外，在比较例12和14中，在涂装时涂料流挂并未形成正常的涂膜，因此无法将涂膜用于评价试验。

a：残留100个涂膜方格，在用切割刀切割的边缘处未发生小的边缘碎裂。

b：残留100个涂膜方格，但在用切割刀切割的边缘处发生少量的边缘碎裂。

c：残留的涂膜方格数量为99以下。

长期加速耐候性试验后的耐水附着性

使用jisb7754中规定的超级氙灯耐候测试仪(商品名，由sugatestinstruments公司制造)进行了长期加速耐候性试验。用氙弧灯照射试验板1小时42分钟，然后暴露于降雨条件下18分钟。以如此用相同的灯照射2小时作为一个循环。重复此循环达4000小时，其后执行与上述耐水附着性试验同样的操作。

以上具体说明了本发明的实施方式和实施例。然而，本发明并不局限于上述实施方式。基于本发明的技术思想可以做出各种修改。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除