一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于阻燃剂合成领域，具体涉及一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
聚氨酯泡沫塑料(puf)是一种用途广泛的高分子材料，它们可以被设计成性状迥异的产品以满足多种需求。此外，puf是唯一一种导热系数比空气低的商用泡沫材料。因其具有优异的保温隔热性能被广泛应用于制冷、建筑、管道运输等领域。然而，聚氨酯泡沫(puf)由于自身的多孔胞状结构、比表面积大，密度低等特性致使基体与火焰、空气接触充分，极易燃烧，且燃烧及热分解过程会释放大量热量、烟雾及有毒气体，严重影响火灾中被困人员的逃脱和营救，某些领域及场合限定了使用，因此对puf进行阻燃改性是必要的。
[0003]
低聚磷(膦)酸酯阻燃剂结构具有一些重要的重复单元、相对较大的分子量和良好的热稳定性。它具有低毒性及良好的耐久性，难以迁移，并且可以实现多种功效，例如阻燃性、增塑和抗氧化性，在低聚磷(膦)酸酯中引入活性基团使阻燃基团通过反应嵌入泡沫材料高分子链中，使材料永久地拥有阻燃性并较大程度降低对泡沫塑料物理力学性能的影响。
[0004]
us 5608100a提出新型反应型带羟基烷氧基低聚磷酸酯的合成方法，在亚磷酸存在情况下，五氧化二磷与磷酸酯反应得到高平均缩合度聚磷酸酯。通过部分水解或醇解，发生p-0-p键的选择性断裂，于70～140℃进行环氧化合物开环反应得到最终产品。其中以亚磷酸作为最终产品颜色改善的稳定剂，亚磷酸中所含的磷氢键被带入到最终产品中，可能使低聚磷酸酯作为阻燃剂使用过程中高温分解产生磷化氢气体。其次该专利采取的反应措施中通入环氧化合物温度过高，过程中物料状态氧化程度难以控制且工业化具有一定难度。


技术实现要素：

[0005]
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有p-o-p重复单元和羟基活性官能团的反应型低聚磷(膦)酸酯阻燃剂，可以解决现有低聚磷酸酯阻燃效率不高，阻燃不持久等问题。
[0006]
本发明还提供所述的低聚磷(膦)酸酯阻燃剂的制备方法和应用。
[0007]
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于，主要由五氧化二磷、磷酸酯、磷酸和环氧化合物反应形成，所述磷酸、五氧化二磷、磷酸酯摩尔比为(0.3～0.7):(0.5～0.9):1；所述环氧化合物与磷酸酯摩尔比为(3～4)：1。
[0008]
其中，所述磷酸酯或为膦酸酯，包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯中的一种或者几种。
[0009]
其中，所述磷酸为质量分数80-85％磷酸。其中优选质量分数为85％的磷酸水溶液。具体的磷酸水溶液中磷酸和水的总摩尔与磷酸酯摩尔比为(0.3～0.7):1。
[0010]
其中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、一卤代环氧乙烷、一卤代环氧丙烷、二卤代环氧乙烷、二卤代环氧丙烷中的一种或者几种。
[0011]
作为优选，所述所述阻燃剂为具有羟基结构的反应型低聚磷(膦)酸酯阻燃剂。
[0012]
本发明所述的反应型低聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，所述制备分为两个过程：一是由五氧化二磷、磷(膦)酸酯、磷酸合成低聚磷酸酯磷酸；二是向低聚磷酸酯磷酸中添加环氧化合物进行开环反应合成反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0013]
作为优选，所述制备的备方法，包括如下步骤：
[0014]
(1)先将磷(膦)酸酯加入反应釜，机械搅拌，通入氮气，投入五氧化二磷，加热反应；
[0015]
(2)步骤(1)反应完成后，待反应液温度冷却，缓慢滴加磷酸，滴加结束后保温反应得到低聚磷(膦)酸酯磷酸；
[0016]
(3)步骤(2)反应结束后，搅拌下，向反应液中加入环氧化合物，添加结束后，将物料转移至反应釜，充入氮气加热反应，反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0017]
其中，步骤(1)中分批投入五氧化二磷(分批次加p
2
o
5
粉末,按照反应所需物料比计算好需要加五氧化二磷的量，然后分批次加，因为加五氧化二磷是个剧烈放热反应，且五氧化二磷一次加入过多会导致搅拌不匀，局部结块，造成反应不完全还有局部放热明显，导致氧化程度加深，影响产品颜色性状等)，投料温度不高于50℃，控制料液均匀不结块，投料结束后不高于100℃反应3～6h；步骤(2)中待反应液温度冷却至60℃以下，缓慢滴加磷酸，控制滴加温度不高于60℃，滴加结束后60-90℃保温反应1～2h，得到低聚磷(膦)酸酯磷酸；步骤(3)中保证激烈搅拌情况下，向反应液中加入环氧化合物，控制液温不高于30℃，环氧化合物添加结束后，将物料转移至高压反应釜，充入氮气至压力为0.2～1mpa，温度60-90℃反应1～2h。
[0018]
其中，步骤(2)中反应产物为一种链的一端或两端含一个或二个及以上-p(o)oh结构的无色或淡黄色粘稠低聚磷(膦)酸酯磷酸。
[0019]
其中，步骤(3)中最终产品含羟基低聚磷(膦)酸(反应型低聚磷酸酯阻燃剂)为酸值≤1mgkoh/g的无色或淡黄色微粘稠澄清油状液体。在聚氨酯泡沫的应用中，酸会阻止发泡反应中使用的胺催化剂的正常功能，并且泡沫不会上升，或者孔尺寸不适当，或者泡沫发粘而脆弱，本发明的阻燃剂酸值低，不影响泡沫的制备以及材料的基本性能。
[0020]
其中，所述的步骤(2)中过量环氧化合物通过减压回收套用。
[0021]
本发明所述的阻燃剂在制备高阻燃聚氨酯泡沫塑料中的应用。
[0022]
本发明中起初通入环氧化合物的反应是一个剧烈放热反应，需要严格控制环氧化合物的加料速度(主要是控制加料引起的温度升高，起始温控范围浮动(-2～3℃)，随着反应放热减缓，可提高滴加环氧化合物速度)，控制反应温度，低温加料缓解原料氧化，解决产品色泽的问题，但随着反应的进行，p-oh的含量降低，导致酸性催化环氧化合物的速率降低，所以后期需要将物料进行加压反应，施加压力后反应能够完全，所以加环氧化合物的反应是分两个阶段。此外，现有技术低聚磷酸酯中使用亚磷酸的主要目的是可以缓解试验过程中原料的氧化程度，解决产品色泽不佳等问题，而本发明则直接通过调节加料温度，分段反应解决了该问题(先低温加环氧化合物再高压釜升温加压反应。)。本发明的原料中的磷酸酯可调配，其中甲基磷酸二甲酯磷含量最高，烷基越多磷含量越低，原料带入磷含量越
高，则产品磷含量越高，羟值的大小主要是阻燃剂用在材料中的需求，质子源(85％磷酸)的加入会影响羟值的大小，根据所需求的羟值大小去设计原料配比，形成效果最佳的阻燃剂。同时本发明通过特定的配比，其中五氧化二磷添加量低，不但不影响磷含量，而且避免五氧化二磷加入较多导致色泽不加，同时阻燃性好。
[0023]
此外，一般添加型阻燃剂如磷酸三甲酯，甲基磷酸二甲酯都有易迁移的问题，本发明的反应型阻燃剂是通过活性基团与材料高分子链中的基团以共价键方式结合，具体通过活性基团羟基与异氰酸酯反应引入聚氨酯高分子链中，使得阻燃剂便不容易发生迁移，阻燃便会持久。
[0024]
本发明的低聚磷酸酯阻燃剂是反应型阻燃剂，里面有官能团羟基，是可以作为聚氨酯材料中聚醚多元醇一部分与异氰酸酯结合最后作为材料高分子链的一部分起到阻燃作用，这可以解决的是阻燃持久性的问题；其次该低聚磷酸酯阻燃剂磷含量高，具有p-o-p重复单元，具有起到关键阻燃作用的基团，有效提高阻燃效率，使得阻燃性能会更好。
[0025]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0026]
1、本发明合成了一种反应型低聚磷(膦)酸酯阻燃剂，其具有反应型官能团羟基可代替部分聚醚(酯)多元醇与异氰酸酯反应将阻燃基团引入到聚氨酯高分子链中以达到持久阻燃的效果，且具有重复的p-o-p重要阻燃单元，具有丰富的酸源，较单磷酸酯的阻燃性能更为优越。
[0027]
2、本发明提供一种可控磷含量及羟值的反应型低聚磷(膦)酸酯阻燃剂绿色合成方法，以五氧化二磷，磷(膦)酸酯、85％磷酸及环氧化合物为原料两步法合成了低聚磷(膦)酸酯，不使用催化剂及溶剂，合成过程中过量的环氧化合物可通过回收循环再利用，原料无浪费，最大化体现原子经济性，符合绿色化学的要求，该阻燃剂可通过替代聚醚(酯)多元醇成分引入到聚氨酯泡沫塑料中实现对材料的阻燃改性。
[0028]
3、本发明的制备过程采用磷酸而非亚磷酸，其主要差别在于：亚磷酸具有同分异构体，含有磷氢键，结构不稳定，可能含有的p-h键参与后续反应可能会使最终生成的产物也带有磷氢键，而作为阻燃剂的使用，当材料高温分解过程中可能会产生有毒有害气体，这是阻燃剂应用中需要避免的问题。其次，亚磷酸比85％磷酸价格高昂，相较而言，85％酸使用更适用于工业化生产，降低原料带来的成本。第三，85％磷酸中有两种质子源，h
2
o和h
3
po
4
，既可调节产品的羟值，也可一定程度调节产品的磷含量，无需再单独加水去调节产品的羟值，简化了工艺流程。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
[0030]
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0031]
酸值测定方法：
[0032]
使用分析天平在三角瓶里称取一定量的样品3～5g，加入约50ml无水乙醇，充分摇动三角瓶使样品溶解完全，必要时也可以进行加热，再加入5滴自制酚酞指示剂，摇晃均匀，用0.02mol/l浓度koh-ch
3
ch
2
oh标准滴定溶液将其滴定至桃红色，同时保持30s不褪色位置。同时做空白试验。
[0033]
计算公式：酸值(mgkoh
·
g-1
)＝(v
样-v
空
)
×
c
×
56.11/m
[0034]
式中v
样
——样品滴定时碱标准溶液的用量，ml
[0035]
v
空
——空白样品滴定时碱标准溶液的用量，ml
[0036]
c——碱标准液的浓度，mol/l
[0037]
m——样品质量，g
[0038]
56.11——氢氧化钾摩尔质量的具体数值，g/mol。
[0039]
实施例1
[0040]
称取1000.00g(5.49mol)磷酸三乙酯置于配有机械搅拌器，温度计，氮气保护的四颈烧瓶中，分批加五氧化二磷677.60g(4.77mol)，具体分批加入控制加的量在控温范围内，且能及时分散开均匀即可，800rpm激烈搅拌保证五氧化二磷粉末均匀分散即可，控制液温45℃，加料结束后，85℃保温反应4h。然后待其降温至60℃以下，滴加质量分数85％磷酸177.576g(含磷酸与水总摩尔量3.02mol)，控制液温60℃，滴加结束65℃保温反应1h。将液温降至20℃，激烈搅拌下缓慢滴加1144.55g(19.71mol)环氧丙烷，滴加温度不超过25℃，滴加结束后快速将反应液转移至高压反应釜，打开反应釜进气阀，调节氮气减压阀控制压力0.5mpa，设定温度70℃反应2h，得到最终磷含量17.1％，酸值0.8mgkoh/g，羟值170mgkoh/g的无色透明油状液体，即反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0041]
实施例2
[0042]
称取1000g(7.139mol)磷酸三甲酯置于配有机械搅拌器，温度计，氮气保护的四颈烧瓶中，分批加五氧化二磷881.16g(6.208mol)，控制液温45℃，同时分批加入时搅拌保证五氧化二磷分散开均匀即可，加料结束后，80℃保温反应3h。然后待其降温至60℃以下，滴加质量分数85％磷酸231.084g(含磷酸与水总摩尔量3.93mol)，控制液温60℃，滴加结束后65℃保温反应1h。将液温降至10℃，激烈搅拌下缓慢滴加1485.23g(25.57mol)环氧丙烷，滴加温度不超过20℃，滴加结束后快速将反应液转移至高压反应釜，打开反应釜进气阀，调节氮气减压阀控制压力0.5mpa，设定温度75℃反应2h。得到最终磷含量18.6％，酸值1mgkoh/g，羟值190mgkoh/g的淡黄色油状液体，即反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0043]
实施例3
[0044]
称取1000.00g(8.059mol)甲基膦酸二甲酯置于配有机械搅拌器，温度计，氮气保护的四颈烧瓶中，分批加五氧化二磷994.57g(7.007mol)，控制液温45℃，同时分批加入时搅拌保证五氧化二磷分散开均匀即可，加料结束后，80℃保温反应3h。然后待其降温至60℃，滴加85％磷酸260.48g(含磷酸与水总摩尔量4.43mol)，控制液温60℃，滴加结束后65℃保温反应1h。将液温降至15℃，激烈搅拌下缓慢加入1685.02g(29.012mol)环氧丙烷，滴加温度不超过25℃，滴加结束后快速将反应液转移至高压反应釜，打开反应釜进气阀，调节氮气减压阀控制压力0.5mpa，设定温度75℃反应2h。得到最终磷含量19.1％，酸值0.8mgkoh/g，227mgkoh/g的淡黄色油状液体，即反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0045]
实施例4
[0046]
称取1000.00g(5.49mol)磷酸三乙酯置于配有机械搅拌器，温度计，氮气保护的四颈烧瓶中，分批加五氧化二磷677.60g(4.77mol)，激烈搅拌，控制液温45℃，同时分批加入时搅拌保证五氧化二磷分散开均匀即可，加料结束后，85℃保温反应4h。然后待其降温至60℃，滴加85％磷酸177.576g((含磷酸与水总摩尔量3.02mol)，控制液温60℃，滴加结束65℃
保温反应1h。将液温降至10℃，激烈搅拌下缓慢加入868.26g(19.71mol)环氧乙烷，滴加温度不超过20℃，滴加结束后快速将反应液也转移至高压反应釜，打开反应釜进气阀，调节氮气减压阀控制压力0.5mpa，设定温度70℃反应2h。得到最终磷含量18.8％，酸值0.8mgkoh/g，羟值181mgkoh/g的无色透明油状液体，即反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0047]
实施例5
[0048]
称取1000.00g(7.139mol)磷酸三甲酯置于配有机械搅拌器，温度计，氮气保护的四颈烧瓶中，分批加五氧化二磷881.16g(6.208mol)，控制液温45℃，同时分批加入时搅拌保证五氧化二磷分散开均匀即可，加料结束后，80℃保温反应3h。然后待其降温至60℃，滴加85％磷酸231.084g(含磷酸与水总摩尔量3.93mol)，控制液温60℃，滴加结束后65℃保温反应1h。将液温降至10℃，激烈搅拌下缓慢加入1126.41g(25.57mol)环氧乙烷，滴加温度不超过20℃，滴加结束后快速将反应液也转移至高压反应釜，打开反应釜进气阀，调节氮气减压阀控制压力0.5mpa，设定温度75℃反应2h。得到最终磷含量20.6％，酸值1mgkoh/g，羟值212mgkoh/g的淡黄色油状液体，即反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0049]
实施例6
[0050]
称取1000.00g(8.059mol)甲基膦酸二甲酯置于配有机械搅拌器，温度计，氮气保护的四颈烧瓶中，分批加五氧化二磷994.57g(7.007mol)，控制液温45℃，同时分批加入时搅拌保证五氧化二磷分散开均匀即可，加料结束后，80℃保温反应3h。然后待其降温至60℃，滴加85％磷酸260.48g(含磷酸与水总摩尔量4.43mol)，控制液温60℃，滴加结束后70℃保温反应1h。将液温降至15℃，激烈搅拌下缓慢加入1277.98g(29.012mol)环氧乙烷，滴加温度不超过25℃，滴加结束后快速将反应液转移至高压反应釜，打开反应釜进气阀，调节氮气减压阀控制压力0.5mpa，设定温度75℃反应2h。得到最终磷含量21.3％，酸值0.8mgkoh/g，羟值245mgkoh/g的淡黄色油状液体，即反应型低聚磷酸酯阻燃剂。
[0051]
实施例7
[0052]
实施例7与实施例1制备方法相同，不同之处在于：磷酸酯为磷酸三丙酯，磷酸、五氧化二磷、磷酸酯摩尔比(0.3:0.5:1；环氧化合物为环氧氯丙烷与磷酸酯摩尔比3：1；步骤(1)中分批投入五氧化二磷，投料温度50℃，控制料液均匀不结块，投料结束后100℃反应3h；步骤(2)中待反应液温度冷却至60℃，缓慢滴加磷酸，控制滴加温度60℃，滴加结束后60℃保温反应2h；步骤(3)中保证激烈搅拌情况下，向反应液中加入环氧化合物，控制液温不高于20℃，环氧化合物添加结束后，将物料转移至高压反应釜，充入氮气至压力为0.2mpa，温度60℃反应2h。
[0053]
实施例8
[0054]
实施例7与实施例1制备方法相同，不同之处在于：磷酸酯为乙基膦酸二乙酯，磷酸、五氧化二磷、磷酸酯摩尔比为0.7:0.9:1；环氧化合物为一卤代环氧乙烷与磷酸酯摩尔比为4：1；步骤(1)中分批投入五氧化二磷，投料温度50℃，控制料液均匀不结块，投料结束后100℃反应6h；步骤(2)中待反应液温度冷却至60℃，缓慢滴加磷酸，控制滴加温度60℃，滴加结束后90℃保温反应1h；步骤(3)中保证激烈搅拌情况下，向反应液中加入环氧化合物，控制液温不高于30℃，环氧化合物添加结束后，将物料转移至高压反应釜，充入氮气至压力为1mpa，温度90℃反应1h。
[0055]
实施例9
[0056]
反应型低聚磷酸酯阻燃剂在聚氨酯硬泡中的应用
[0057]
取实施例1中的阻燃剂0-50份，表1配方
[0058][0059]
按照表1所示配方采用一步法制备硬质聚氨酯泡沫塑料(rpuf)。将聚醚多元醇4110、匀泡剂ak8805、催化剂dmp-30、催化剂a33、发泡剂141b、水和实施例1的阻燃剂高速搅拌均匀得到均一的液态化合物；将papi(pm-200)加入到上述混合物中继续高速搅拌混合20s后倒入模具中自由发泡，最后，将泡沫在80℃的恒温烘箱中老化12小时，然后根据相应的测试标准切成标准尺寸的样条。
[0060]
对式样进行各种指标测试，其结果如表2和3。
[0061]
极限氧指数(loi)是指材料在特定条件下载氧气和氮气的混合流中燃烧所需的最小氧气浓度，以此来判断材料在空气中燃烧的难易程度。材料的氧指数越高，则表示越不容易燃烧，一般情况下loi<22％属于易燃，loi在22～27％之间属于可燃，而loi>27％则属于难燃。
[0062]
垂直燃烧测试(ul-94)指的是在规定的条件下，对一定规格垂直摆放的试样施加火焰，然后根据燃烧的现象进行分级的测试方法。ul-94阻燃级别可以一般分为v-0、v-1以及v-2三个等级，其中v-0的燃烧级别为最高。
[0063]
(1)极限氧指数(loi)按gb/t 2406-1993标准采用南京市江宁区分析仪器厂jf-3氧指数测定仪测定，泡沫的尺寸要求为130mm
×
6.5mm
×
3.0mm。
[0064]
(2)垂直燃烧(ul-94)根据gb/t2408-2008标准采用czf-5型水平垂直燃烧测定仪测定，泡沫的尺寸要求为130mm
×
13.0mm
×
3.0mm。
[0065]
(3)拉伸强度根据gb/t 9641-1988标准采用深圳新三思材料检测公司的sans6503型万能拉力试验机进行力学性能测试，泡沫的尺寸要求为150mm
×
40mm
×
10mm。
[0066]
(4)弯曲强度根据gb/t 8812.2-2007标准采用深圳新三思材料检测公司的cmt4104型微机控制电子万能试验机进行测定，泡沫的尺寸要求为120mm
×
25mm
×
20mm。
[0067]
(5)缺口冲击度根据gb/t 229-1994标准采用深圳新三思材料检测公司的cmt4104型微机控制电子万能试验机进行测定，泡沫的尺寸要求为120mm
×
25mm
×
20mm。
[0068]
表2
[0069]
样品序号123456阻燃剂/％01020304050ul-94-v-2v-1v-0v-0v-0
极限氧指数19％22％25％29％31％32％
[0070]
表二可知，随着阻燃剂添加量的增加，体系中磷含量增加，材料的极限氧指数也因此逐渐增加。当阻燃剂添加量为30份时，极限氧指数达到29％，泡沫通过ul-94垂直燃烧测试v-0级；当添加量达50份时，极限氧指数达32％，燃烧等级为v-0等级，表明该阻燃剂具有良好的阻燃性能。
[0071]
表3
[0072]
样品序号123456阻燃剂/％01020304050拉伸强度/kpa135.6127.7128.4128.8129.3130.7弯曲强度/kpa140.3133.1133.5134.2135.8135.3缺口冲击强度/(kj/m2)56.653.652.451.351.751.9断裂延伸率/％251229212198194191
[0073]
与未添加阻燃剂的聚氨酯硬泡相比，添加阻燃剂后的聚氨酯硬泡的力学性能仍维持在较高的水平，经测试，均满足材料给的使用要求。

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