一种基于纳米纤维-壳聚糖复合物的钻井液用降滤失剂及制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种石油勘探钻井过程中用到的钻井液产品，特别是涉及到为了减少钻井液绿叶进入地层从引发井壁失稳和储层污染的降滤失剂。


背景技术：

[0002]
钻井过程中，会钻遇复杂地层，在该过程中，钻井液会和地层接触，在接触瞬间，钻井液滤液就会自发进入地层，如果进入的滤液过多，就有可能引发地层失稳，从而导致扩径或缩径等事故发生，严重时有可能导致井壁失稳和卡钻等复杂事故。因此，在钻井行业，对钻井液在地层中的失水是有严格要求的。为了减少钻井液滤液进入地层孔隙，一般需要在钻井液中加入降滤失剂，目前，常用的降滤失剂有共矿物类(以黏土及其改性物为主)、天然有机物及其衍生物 (如磺化褐煤、改性淀粉、羧甲基纤维素等)、多元共聚物(以丙烯酰胺共聚物为主)等，随着环保的日益严格，目前，主要降滤失剂以天然聚合物及其衍生物为主，目前，最为成熟的是改性淀粉，包括am-aa-淀粉接枝共聚物、 am-amps-淀粉共聚物、amps-dmdaac-am-淀粉共聚物、阳离子化改性淀粉、醚化淀粉、苯基阳离子淀粉等等。但上述淀粉改性物的抗温性都有一定的提高，但都在150℃以内，目前没有关于壳聚糖及其衍生物在钻井液降滤失剂中应用的报道。
[0003]
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，其主要化学成分为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d 葡萄糖((c
6
h
11
no
4
)n)，可用于增稠剂及被膜剂，被广泛用于医药、化工、化妆品、食品等领域。壳聚糖带分子中含有羟基和氨基，具有较强的化学活性，可与氯乙酸反应生成羧甲基衍生物。通过羧甲基化后，其在水中的溶解度及抗温能力得到进一步提高，但这种提高比较有限，在120℃条件下就可能发生降解。
[0004]
纳米纤维是一种新型的纤维材料，一般采用熔喷、静电纺丝与双组份纺丝工艺来制备纳米纤维。网络状纳米纤维素具有纤细纤维，具有一定的剪切稀释性和触变性，能提高其他材料的抗温能力。纳米纤维在石油行业还没有开展正式应用。最近，人们开始研究纤维素纳米晶在钻井液中的应用，王建全等人 (cn201610274343.6)采用纳米纤维素晶须和其他纤维素组合，形成了一种钻井液降滤失剂。但这种降滤失剂只涉及到纳米纤维和其他纤维素产品的相互作用，及其在降滤失方面的作用，没有涉及到甘蔗方法制备纳米纤维的方法，没有涉及到纳米纤维和羧甲基壳聚糖之间的协同作用。本发明通过采用甘蔗残渣的烘干、粉碎、提纯、透析、阳离子化，在此基础上与羧甲基壳聚糖相结合，形成纳米纤维-壳聚糖复合物，而纳米二氧化硅的存在可以增强其抗温和充填纳米孔隙能力，低分子醇的存在可以促进纳米复合物在水溶液分散及其在泥饼微纳米孔隙中充填作用，从而提高其降滤失作用。三者具有一定的协同作用，纳米纤维可以提高羧甲基壳聚糖在溶液中的伸展性和切力；纳米颗粒的布朗运动和大比表面，可以提高聚合物及纳米纤维的抗温作用；而纳米纤维和羧甲基壳聚糖形成的网络结构，又能使纳米颗粒得到有效保护，使其不至于在高温条件下与其他处理剂及黏土相结合，从而最大程度发挥其作用。在常温条件下， 2.0wt％纳米纤
维-壳聚糖复合物加入基浆后，滤失量可从16.5ml降低至5ml，经过150℃/16h老化后，其滤失量仍能保持在6.2ml。因此，该处理剂具有较强的降滤失和抗温作用，该处理剂无毒，可完全生物降解。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了解决当前水基钻井液用多元共聚物抗高温降滤失剂存在的环境兼容性差的特点，提出了可降解的纳米纤维-壳聚糖复合物方法，同时辅以纳米二氧化硅和低分子醇，通过协同作用，可提高钻井液降滤失作用和抗温能力。该方法简单、可靠，所制得的纳米纤维-壳聚糖复合物在常温条件下， 2.0wt％纳米纤维-壳聚糖复合物加入基浆后从16.5ml降低至5ml，经过150℃ /16h老化后，其滤失量仍能保持在6.2ml。该处理剂对环境无任何不良影响，急性毒性ec
50
＞60000。
[0006]
本发明采用技术方案如下：
[0007]
一种基于纳米纤维-壳聚糖复合物，按质量百分比计算如下组分含量：阳离子纳米纤维素42～46.5％、分散剂5.0～7.0％、羧甲基壳聚糖26～31％、纳米二氧化硅12.5～14％、5～11％低分子醇。
[0008]
本发明技术方案所述的分散剂为二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合。
[0009]
本发明技术方案所述的纳米二氧化硅粒径优选为10～50nm，进一步优选的纳米二氧化硅为sj-801、sj-1500、sj-2500、sj-3500中的一种或任意两种组合，该产品为潍坊三佳化工有限公司生产。
[0010]
本发明技术方案所述的低分子醇为乙二醇、丙醇、丙三醇的一种或任意两种组合。
[0011]
本发明具体的制备方法，包括下面的步骤：
[0012]
1、甘蔗渣的预处理
[0013]
(1)将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干，用压榨机压制，连续数次，将其中所有糖分榨出后，用去离子水清洗干净，放入到烘箱中，在80℃
±
5℃条件下干燥5h，取出；
[0014]
(2)用粉碎机将干燥好的甘蔗渣粉碎，用标准检验筛检验，粉碎至800目～1000目，待用。
[0015]
其中，所用的甘蔗渣是属于糖蔗榨汁之后的残渣，糖蔗主要产于广西、广东等亚热带地区，主要成分为维生素、脂肪、蛋白质有机酸、钙、铁等物质。
[0016]
2、阳离子纳米纤维悬浮液的制备
[0017]
(1)将200～300g的冰醋酸(浓度98％)和100～200g次氯酸加入到2000ml 三口圆底烧瓶中，缓慢加入去离子水900ml，边滴加边搅拌(转速300rpm)，温度调至30℃，直至完全溶解；
[0018]
(2)在上述的三口烧瓶中分批加入400～600g预处理好的甘蔗渣，以300rpm 低速搅拌1h，加完后，温度升高至50℃，将搅拌速度提至2000rpm，搅拌2h，得到乳白色悬浮液；
[0019]
(3)将前面的乳白色悬浮液的ph调节至4.0～5.0，加入20～30g季铵盐阳离子表面活性剂，继续反应1～2h。将体系转入到5000ml大塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；
[0020]
(4)将上述分散体系分批转至离心机中，在20000rpm下离心20min，沉淀，将上层清
液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系ph5.0～6.0为止；
[0021]
(5)将上述的分散体系分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析，透析时间6～9天，直至体系ph6.0～8.0为止，将透析袋中分散体系低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液。
[0022]
其中，所用的季铵盐阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种组合。
[0023]
3、羧甲基壳聚糖的制备
[0024]
(1)在2000ml三口圆底烧瓶中加入1000ml的去离子水，分批加入50～80g 壳聚糖粉末，缓慢依次滴加60～90g冰醋酸(浓度98％)和100～120g，边加入边搅拌(转速500rpm)，温度控制在70～80℃，反应6～8h，反应结束，用hc1溶液将体系调节ph调节至6.0～7.0；
[0025]
(2)静置6-7天，取下层沉淀，用去离子水重新溶解、过滤，分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析5天，将透析袋中分散体系取出，冷却至室温后干燥、粉碎、过筛，即可得到羧甲基壳聚糖。
[0026]
其中，所用壳聚糖粉末属于甲壳素脱n-乙酰基的产物，n-脱乙酰度＞90％，相对分子质量约为3
×
10
5
～7
×
10
5
，运动粘度0.25～0.65pa
·
s。
[0027]
4、基于纳米纤维-壳聚糖粉复合物的钻井液用降滤失剂的制备
[0028]
(1)在高压均质器中加入去离子水2000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液600～800g，在20000rpm条件下均质化1～2h，加入20～40g分散剂，在500rpm 条件下均质化20min；
[0029]
(2)在上述的均质器中缓慢加入120～150g羧甲基壳聚糖，在800rpm条件下均质化2h；
[0030]
(3)将转速提高至15000rpm，依次缓慢加入50～80g纳米二氧化硅和20～60g 低分子醇，均质化4h；
[0031]
(4)将上述产物置于烘箱中，在80
±
5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-壳聚糖复合物的钻井液用降滤失剂。
[0032]
与现有技术相比，本发明效果更为突出：(1)本发明的纳米纤维-壳聚糖复合物，通过氨基和羟基的氢键相互作用，制备出纳米复合物，通过季铵盐表面活性剂反应，生成阳离子纳米纤维，提高其降滤失和快速封堵微小孔隙的能力； (2)球状纳米颗粒和低分子醇的存在，促进聚合物在水中分散及快速进入泥饼纳微孔隙中，从而提高了其抗温作用和降滤失作用；(3)2.0wt％纳米纤维-壳聚糖复合物加入基浆后从16.5ml降低至5ml，经过150℃/16h老化后，其滤失量仍能保持在6.2ml。
[0033]
下面结合实施例进一步阐述本发明。
附图说明
[0034]
图1是加入纳米纤维-壳聚糖复合物降滤失剂后基浆的滤失量变化情况
具体实施例
[0035]
实施例1：
[0036]
(1)将200g的冰醋酸(浓度98％)和100～200g次氯酸加入到2000ml三口圆底烧瓶中，缓慢加入去离子水900ml，边滴加边搅拌(转速300rpm)，温度调至30℃，直至完全溶解；在上述的三口烧瓶中分批加入400g预处理好的甘蔗渣，以300rpm低速搅拌1h，加完后，温度升高至50℃，将搅拌速度提至 2000rpm，搅拌2h，得到乳白色悬浮液；将前面的乳白色悬浮液的ph调节至 4.0～5.0，加入20g十六烷基三甲基溴化铵，继续反应1h。将体系转入到5000ml 大塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；将上述分散体系分批转至离心机中，在20000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系ph5.0～6.0为止；将上述的分散体系分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析，透析时间6天，直至体系ph6.0～8.0为止，将透析袋中分散体系低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液；(2)在2000ml三口圆底烧瓶中加入1000ml的去离子水，分批加入50g 壳聚糖粉末，缓慢依次滴加60g冰醋酸(浓度98％)和100g，边加入边搅拌(转速500rpm)，温度控制在70℃，反应6h，反应结束，用hc1溶液将体系调节ph调节至6.0～7.0；静置6天，取下层沉淀，用去离子水重新溶解、过滤，分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析5天，将透析袋中分散体系取出，冷却至室温后干燥、粉碎、过筛，即可得到羧甲基壳聚糖；(3)在高压均质器中加入去离子水2000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液600g，在 20000rpm条件下均质化1h，加入20g二辛基磺化琥珀酸钠，在500rpm条件下均质化20min；在上述的均质器中缓慢加入120g羧甲基壳聚糖，在800rpm条件下均质化2h；将转速提高至15000rpm，依次缓慢加入50g纳米二氧化硅sj-801 和20g乙二醇，均质化4h；将上述产物置于烘箱中，在80
±
5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-壳聚糖复合物的钻井液用降滤失剂。
[0037]
实施例2：
[0038]
(1)将250g的冰醋酸(浓度98％)和150g次氯酸加入到2000ml三口圆底烧瓶中，缓慢加入去离子水900ml，边滴加边搅拌(转速300rpm)，温度调至30℃，直至完全溶解；在上述的三口烧瓶中分批加入500g预处理好的甘蔗渣，以300rpm低速搅拌1h，加完后，温度升高至50℃，将搅拌速度提至2000rpm，搅拌2h，得到乳白色悬浮液；将前面的乳白色悬浮液的ph调节至4.0～5.0，加入25g十二烷基三甲基溴化铵，继续反应1.5h。将体系转入到5000ml大塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；将上述分散体系分批转至离心机中，在 20000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系ph5.0～6.0为止；将上述的分散体系分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析，透析时间8天，直至体系ph6.0～8.0为止，将透析袋中分散体系低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液；(2)在2000ml三口圆底烧瓶中加入1000ml的去离子水，分批加入70g壳聚糖粉末，缓慢依次滴加80g冰醋酸(浓度98％)和110g，边加入边搅拌(转速 500rpm)，温度控制在75℃，反应7h，反应结束，用hc1溶液将体系调节ph 调节至6.0～7.0；静置7天，取下层沉淀，用去离子水重新溶解、过滤，分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析5天，将透析袋中分散体系取出，冷却至室温后干燥、粉碎、过筛，即可得到羧甲基壳聚糖；
(3)在高压均质器中加入去离子水2000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液700g，在 20000rpm条件下均质化1.5h，加入30g三辛基磺化琥珀酸钠，在500rpm条件下均质化20min；在上述的均质器中缓慢加入130g羧甲基壳聚糖，在800rpm条件下均质化2h；将转速提高至15000rpm，依次缓慢加入70g纳米二氧化硅 sj-2500和50g丙醇，均质化4h；将上述产物置于烘箱中，在80
±
5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-壳聚糖复合物的钻井液用降滤失剂。
[0039]
实施例3：
[0040]
(1)将300g的冰醋酸(浓度98％)和200g次氯酸加入到2000ml三口圆底烧瓶中，缓慢加入去离子水900ml，边滴加边搅拌(转速300rpm)，温度调至30℃，直至完全溶解；在上述的三口烧瓶中分批加入600g预处理好的甘蔗渣，以300rpm低速搅拌1h，加完后，温度升高至50℃，将搅拌速度提至2000rpm，搅拌2h，得到乳白色悬浮液；将前面的乳白色悬浮液的ph调节至4.0～5.0，加入30g十二烷基三甲基氯化铵，继续反应2h。将体系转入到5000ml大塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；将上述分散体系分批转至离心机中，在 20000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系ph5.0～6.0为止；将上述的分散体系分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析，透析时间9天，直至体系ph6.0～8.0为止，将透析袋中分散体系低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液； (2)在2000ml三口圆底烧瓶中加入1000ml的去离子水，分批加入80g壳聚糖粉末，缓慢依次滴加90g冰醋酸(浓度98％)和120g，边加入边搅拌(转速 500rpm)，温度控制在80℃，反应8h，反应结束，用hc1溶液将体系调节ph 调节至6.0～7.0；静置7天，取下层沉淀，用去离子水重新溶解、过滤，分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析5天，将透析袋中分散体系取出，冷却至室温后干燥、粉碎、过筛，即可得到羧甲基壳聚糖；(3)在高压均质器中加入去离子水2000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液800g，在 20000rpm条件下均质化2h，加入40g二辛基磺化丁二酸钠，在500rpm条件下均质化20min；在上述的均质器中缓慢加入150g羧甲基壳聚糖，在800rpm条件下均质化2h；将转速提高至15000rpm，依次缓慢加入80g纳米二氧化硅sj-3500 和60g丙三醇，均质化4h；将上述产物置于烘箱中，在80
±
5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-壳聚糖复合物的钻井液用降滤失剂。
[0041]
性能测试
[0042]
(1)滤失量测定：采用钻井液常用api滤失仪测定钻井液的滤失量，配置好钻井液之后，将钻井液老化24h后，检测其初始滤失量，记为fl
1
；加入2.0wt％纳米纤维-壳聚糖复合物降滤失剂，充分搅拌后，检测其滤失量，记为fl
2
；150℃ /16h老化后，再测定其滤失量，记为fl
3
。
[0043]
(2)急性毒性检测：根据《gb/t15441-1995水质急性毒性的测定发光细菌法》检测体系毒性，记为ec
50
。
[0044]
测试样品为上述实施例纳米纤维-壳聚糖复合物降滤失剂，在4.0wt％膨润土基浆中加入2.0wt％的纳米纤维-壳聚糖复合物降滤失剂，并与4.0％膨润土基浆进行对比，测试了老化前后的滤失量，结果请参阅图1。
[0045]
从图1看出，老化前后，实施例的降滤失效果相差不大。本发明的实施例加量为
2.0wt％时，api滤失量大幅度降低，2.0wt％纳米纤维-壳聚糖复合物加入基浆后从16.5ml降低至5ml，经过150℃/16h老化后，其滤失量仍能保持在 6.2ml。
[0046]
随后考察了三个实例的急性毒性，从结果的可知，三个实例的ec
50
值分别为68000ppm、65000ppm和63000ppm，均为无毒。

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