一种环保胶粘剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种环保胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
近年来，随着经济的高速发展及社会的不断进步，胶粘剂和粘接技术已经显示出无比的生机和活力，其重要性与日俱增，实用性令人瞩目。胶粘剂在人们的日常生活中的用处广泛，其环保问题也被人们重视起来，传统的胶粘剂在研制过程中使用的很多有机化合物原材料，尤其是有毒有害的溶剂和稀释剂对环境的污染物和人体的危害更大，因此，需求环保胶粘剂迫在眉睫。
[0003]
目前常用的胶粘剂主要以甲醛为主要生产原料，即脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂胶。其中脲醛树脂胶是一种开发较早的热固性高分子胶粘剂，由于其具有工艺简单，原料廉价，粘接强度高，无色透明等优点，被广泛应用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业。但由于其游离的甲醛含量较高，对环境和人体健康都带来极大危害。除此之外，市面上的胶粘剂还或多或少存在耐温性差、粘结强度、耐水、耐磨及化学稳定性有待进一步提高的缺陷。
[0004]
申请公布号为cn105038684a的中国发明专利公开了一种环保型塑胶跑道用聚氨酯胶粘剂的制备，该方法是以聚醚多元醇、芳香族二异氰酸酯为原料，氯化石蜡和邻苯二甲酸二丁酯为助剂，白炭黑为填料，有机锡为催化剂，通过预聚体法制备出了环保、高性能塑胶跑道用聚氨酯胶粘剂，制备了挥发性低、无毒、无刺激性气味的环保胶粘剂，具有优异的使用性能。但是，上述环保胶粘剂中的原料采用大量溶剂以及芳香族二异氰酸酯，遇到炎热的天气或者紫外线强烈照射时会加速释放芳香类毒物，残留铅、汞等重金属，对人体有较强的慢性毒性，并且对土壤环境及地下水也会造成持续性污染；而且，上述胶粘剂中添加大量的二氧化硅，随着二氧化硅含量的增多，导致胶粘剂容易发生开裂。
[0005]
因此，开发一种环保性能佳，粘接强度大，耐水性、耐热性和性能稳定性好，综合性能优异的环保胶粘剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进环保胶粘剂行业的发展具有非常重要的意义。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保胶粘剂，该环保胶粘剂环保性能佳，粘接强度大，耐水性、耐热性和性能稳定性好，综合性能优异；同时，本发明还提供了所述环保胶粘剂的制备方法，该制备方法简单易操作，生产效率高，制备成本低廉，适合连续规模化生产，实现了经济效益、社会效益和生态效益的良好结合。
[0007]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008]
一种环保胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂35-45份、阳离子瓜尔胶3-5份、水溶性引发剂1-3份、纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
4-8份、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,
4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维1-3份、去离子水20-30份。
[0009]
优选的，所述1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯空心纳米纤维分散于有机溶剂中，然后向其中加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，在60-80℃下搅拌3-5小时，后旋蒸除去溶剂，得到1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维。
[0010]
优选的，所述石墨烯空心纳米纤维、有机溶剂、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的质量比为(3-5):(10-20):(0.3-0.6)。
[0011]
优选的，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃中的任意一种。
[0012]
优选的，所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，参见申请公布号为cn104150472a的中国发明专利实施例1。
[0013]
优选的，所述纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
的制备方法，参见申请号为2019104252606的中国发明专利实施例一。
[0014]
优选的，所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
[0015]
优选的，所述阳离子瓜尔胶购于爆牛贸易重庆有限公司。
[0016]
优选的，所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂加入到四氢呋喃中，在25-40℃下搅拌反应3-6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，并将粗产物溶于水中，将得到的溶液置于透析袋内，在水中透析10-20小时，后旋蒸除去透析袋内溶液中的水，得到β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂。
[0017]
优选的，所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂、四氢呋喃的质量比为(0.2-0.3):(3-5):(0.1-0.2):(15-20)。
[0018]
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
[0019]
优选的，所述水溶性超支化环氧树脂的制备方法，参见申请公布号为cn102321232a的中国发明专利实施例1。
[0020]
本发明的另一个目的，在于提供一种所述环保胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，超声分散10-20分钟，接着在搅拌转速为350-500r/min下搅拌15-25分钟，然后在转速为2500-3000r/min下搅拌3-5分钟，得到环保胶粘剂。
[0021]
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
[0022]
(1)本发明提供的一种环保胶粘剂的制备方法，该制备方法直接将各组分混合均匀后即可，制备方法简单易操作，生产效率高，制备成本低廉，适合连续规模化生产，实现了经济效益、社会效益和生态效益的良好结合。
[0023]
(2)本发明提供的一种环保胶粘剂，克服了市面上的胶粘剂或多或少存在着的耐温性和环保性差、粘结强度、耐水、耐磨及化学稳定性有待进一步提高的缺陷，各组分协同作用，使得制成的环保胶粘剂环保性能佳，粘接强度大，耐水性、耐热性和性能稳定性好，综合性能优异。
[0024]
(3)本发明提供的一种环保胶粘剂，组分β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂上的羧基易与阳离子瓜尔胶上的阳离子通过离子交换以离子键连接，其上的
乙烯基会在固化时在引发剂的作用下发生交联固化，形成三维网络交联结构，使得胶膜综合性能更佳，耐温性、耐水、耐磨和性能稳定性得到较大程度的改善。
[0025]
(4)本发明提供的一种环保胶粘剂，纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
的加入能改善胶粘剂的机械力学性能和粘结性能，1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维不仅能增强机械力学性能，还能净化空气中的有毒有害物质，通过三嗪类有机共轭结构与石墨烯结构协同作用，能有效改善空气净化效果。
[0026]
(5)本发明提供的一种环保胶粘剂，通过β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸对水溶性超支化环氧树脂进行改性，引入多氮和磷结构，有效改善了其耐候性和耐火性能；该胶粘剂原料水溶性，无需添加有毒有害易挥发的有机溶剂，有效改善了环保性能。
具体实施方式
[0027]
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0028]
本发明实施例原料均为商业购买；所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，参见申请公布号为cn104150472a的中国发明专利实施例1；所述纳米杂化超支化聚合物hb-sio2的制备方法，参见申请号为2019104252606的中国发明专利实施例一；所述水溶性超支化环氧树脂的制备方法，参见申请公布号为cn102321232a的中国发明专利实施例1；所述阳离子瓜尔胶购于爆牛贸易重庆有限公司。
[0029]
实施例1
[0030]
一种环保胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂35份、阳离子瓜尔胶3份、水溶性引发剂1份、纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
4份、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维1份、去离子水20份。
[0031]
所述1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯空心纳米纤维分散于有机溶剂中，然后向其中加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，在60℃下搅拌3小时，后旋蒸除去溶剂，得到1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维；所述石墨烯空心纳米纤维、有机溶剂、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的质量比为3:10:0.3；所述有机溶剂为乙醇；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
[0032]
所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂加入到四氢呋喃中，在25℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去四氢呋喃，并将粗产物溶于水中，将得到的溶液置于透析袋内，在水中透析10小时，后旋蒸除去透析袋内溶液中的水，得到β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂；所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂、四氢呋喃的质量比为0.2:3:0.1:15；所述碱性催化剂为氢氧化钠。
[0033]
一种所述环保胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，超声分散10分钟，接着在搅拌转速为350r/min下搅拌15分钟，然后在转速为2500r/min下搅拌3分钟，得到环保胶粘剂。
[0034]
实施例2
[0035]
一种环保胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂38份、阳离子瓜尔胶3.5份、水溶性引发剂1.5份、纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
5份、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维1.5份、去离子水23份。
[0036]
所述1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯空心纳米纤维分散于有机溶剂中，然后向其中加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，在65℃下搅拌3.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维；所述石墨烯空心纳米纤维、有机溶剂、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的质量比为3.5:13:0.4；所述有机溶剂为乙二醇；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
[0037]
所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂加入到四氢呋喃中，在28℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去四氢呋喃，并将粗产物溶于水中，将得到的溶液置于透析袋内，在水中透析12小时，后旋蒸除去透析袋内溶液中的水，得到β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂；所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂、四氢呋喃的质量比为0.23:3.5:0.12:16；所述碱性催化剂为氢氧化钾。
[0038]
一种所述环保胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，超声分散13分钟，接着在搅拌转速为400r/min下搅拌18分钟，然后在转速为2600r/min下搅拌3.5分钟，得到环保胶粘剂。
[0039]
实施例3
[0040]
一种环保胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂40份、阳离子瓜尔胶4份、水溶性引发剂2份、纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
6份、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维2份、去离子水25份。
[0041]
所述1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯空心纳米纤维分散于有机溶剂中，然后向其中加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，在70℃下搅拌4小时，后旋蒸除去溶剂，得到1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维；所述石墨烯空心纳米纤维、有机溶剂、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的质量比为4:11:0.45；所述有机溶剂为丙酮；所述水溶性引发剂为偶氮二氰基戊酸。
[0042]
所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括如下
步骤：将β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，并将粗产物溶于水中，将得到的溶液置于透析袋内，在水中透析15小时，后旋蒸除去透析袋内溶液中的水，得到β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂；所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂、四氢呋喃的质量比为0.25:4:0.15:18；所述碱性催化剂为碳酸钠。
[0043]
一种所述环保胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，超声分散15分钟，接着在搅拌转速为400r/min下搅拌20分钟，然后在转速为2750r/min下搅拌4分钟，得到环保胶粘剂。
[0044]
实施例4
[0045]
一种环保胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂43份、阳离子瓜尔胶4.5份、水溶性引发剂2.5份、纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
7份、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维2.5份、去离子水28份。
[0046]
所述1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯空心纳米纤维分散于有机溶剂中，然后向其中加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，在78℃下搅拌4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维；所述石墨烯空心纳米纤维、有机溶剂、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的质量比为4.6:19:0.55；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉按质量比1:1:3:2混合而成。
[0047]
所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂加入到四氢呋喃中，在38℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，并将粗产物溶于水中，将得到的溶液置于透析袋内，在水中透析18小时，后旋蒸除去透析袋内溶液中的水，得到β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂；所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂、四氢呋喃的质量比为0.28:4.8:0.18:19；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾按质量比1:2:3:2混合而成。
[0048]
一种所述环保胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，超声分散18分钟，接着在搅拌转速为480r/min下搅拌23分钟，然后在转速为2900r/min下搅拌4.5分钟，得到环保胶粘剂。
[0049]
实施例5
[0050]
一种环保胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂45份、阳离子瓜尔胶5份、水溶性引发剂3份、纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
8份、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维3份、去离子水30份。
[0051]
所述1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯空心纳米纤维分散于有
机溶剂中，然后向其中加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，在80℃下搅拌5小时，后旋蒸除去溶剂，得到1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维；所述石墨烯空心纳米纤维、有机溶剂、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮的质量比为5:20:0.6；所述有机溶剂为乙醇；所述水溶性引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉。
[0052]
所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，并将粗产物溶于水中，将得到的溶液置于透析袋内，在水中透析20小时，后旋蒸除去透析袋内溶液中的水，得到β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂；所述β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、水溶性超支化环氧树脂、碱性催化剂、四氢呋喃的质量比为0.3:5:0.2:20；所述碱性催化剂为碳酸钾。
[0053]
一种所述环保胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，超声分散20分钟，接着在搅拌转速为500r/min下搅拌25分钟，然后在转速为3000r/min下搅拌5分钟，得到环保胶粘剂。
[0054]
对比例1
[0055]
本例提供一种环保胶粘剂，其配方与制备方法同实施例1，不同的是用水溶性超支化环氧树脂代替β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸改性水溶性超支化环氧树脂。
[0056]
对比例2
[0057]
本例提供一种环保胶粘剂，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有添加阳离子瓜尔胶。
[0058]
对比例3
[0059]
本例提供一种环保胶粘剂，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有添加纳米杂化超支化聚合物hb-sio
2
。
[0060]
对比例4
[0061]
本例提供一种环保胶粘剂，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有添加1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维。
[0062]
对比例5
[0063]
本例提供一种环保胶粘剂，其配方与制备方法同实施例1，不同的是用石墨烯空心纳米纤维代替1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮改性石墨烯空心纳米纤维。
[0064]
为了进一步说明本发明实施例中所涉及的环保胶粘剂的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-5所述的环保胶粘剂进行性能测试，测试方法和测试结果见表1。
[0065]
表1
[0066][0067]
从表1可以看出，本发明实施例公开的环保胶粘剂，剥离强度大，初粘力好，剪切强度高和储存稳定性佳，这是各组分协同作用的结果。
[0068]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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