一种空穴传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件的制作方法

[0001]
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种空穴传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件。


背景技术：

[0002]
有机电致发光器件(organic light-emitting devices,oled)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
[0003]
有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件，当对有机电致发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生光，此过程为电致发光。
[0004]
对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。
[0005]
空穴传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下可以实现载流子的定向有序的可控迁移从而达到传输电荷的有机半导体材料。目前，有机空穴传输材料主要有聚对苯撑乙烯(ppv)类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯类等，但通常空穴传输材料的热稳定性还是低于发光层材料或电子传输材料，这成为影响有机电致发光器件性能的重要因素。


技术实现要素：

[0006]
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种空穴传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件。
[0007]
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0008]
一种空穴传输材料，其结构式如下所示：
[0009][0010]
r1、r2各自独立的选自氢、取代或未取代的c1-c5的烷基、取代或未取代的c6-c24的芳香族基团；
[0011]
ar1、ar2、ar3、ar4各自独立的选自取代或未取代的c6-c30的芳香族基团、取代或未取代的c5-c30的杂芳香族基团；
[0012]
m，n各自独立的选自1或0，且m，n不同时为0。
[0013]
进一步的，r1、r2各自独立的选自氢、未取代的c1-c5的烷基或至少一个氢被氘取代的c1-c5的烷基，未取代的c6-c24的芳香族基团或至少一个氢被氘取代的c5-c24的芳香族基团；
[0014]
ar1、ar2、ar3、ar4各自独立的选自未取代的c6-c30的芳香族基团或至少一个氢被氘取代的c6-c30的芳香族基团、未取代的c5-c30的杂芳香族基团或至少一个氢被氘取代的c5-c30的杂芳香族基团。
[0015]
进一步的，所述r1、r2各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、联苯基、三联苯基、9,9-二甲基芴、三苯基苯基；
[0016]
所述的甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、联苯基、三联苯基、9,9-二甲基芴、三苯基苯基为未取代的或至少一个氢被氘取代。
[0017]
更进一步的，r1、r2各自独立的选自氢、叔丁基，且r1、r2不同时为氢。
[0018]
进一步的，ar1、ar2、ar3、ar4各自独立的选自以下取代基：
[0019]
[0020]
[0021][0022]
更进一步的，上述空穴传输材料为以下结构式化合物中的任意一种：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027][0028]
上述的空穴传输材料的制备方法包括如下步骤：
[0029]
[0030]
将结构通式为的原料1加入到二甲苯中混匀得到均一溶液降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂的戊烷溶液，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂的戊烷溶液和albr
3
加入，继续搅拌30-60min，将结构通式为的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到所述空穴传输材料。
[0031]
上述的空穴传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
[0032]
一种有机电致发光器件，其包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，且空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有如上述的空穴传输材料。
[0033]
进一步的，所述空穴传输层和/或电子传输层含有至少一种如上述的空穴传输材料。
[0034]
本发明所述的室温为25
±
5℃。
[0035]
本发明的有益效果：
[0036]
本发明的空穴传输材料，其核心结构为2,7-二叔丁基-9,9-二苯基芴，该结构与普通的以9,9-螺二芴为核心的空穴传输材料相比，2,7-二叔丁基-9,9-二苯基芴由于叔丁基的引入及9,9-二苯基的自由旋转，导致该结构具有更大的扭矩的空间位阻，大幅度降低了以该结构为核心的空穴传输材料的结晶性及平面性，进而大幅度提高以该结构为核心的空穴传输材料的tg(玻璃化转变温度)及载流子传输速率，扩展了该类材料的应用范围。其中叔丁基的引入，极大的提高了9,9-二苯基芴基团的电子云密度，增加了电子的离域性从而在载流子的传输上可以减少陷阱，使载流子在其中的传输更加容易，大幅度提升了该材料的空穴迁移速率，而且具有良好的化学稳定性、热稳定性和形态稳定性。因此使用以该结构为核心的空穴传输材料都具有优异的载流子传输能力及稳定性。
[0037]
通过调整支链取代基ar1、ar2、ar3、ar4，能够进一步的调节控制该类空穴传输材料的homo值、lumo值、材料的热稳定性、材料的使用寿命及载流子传输速率。其中以二苯并呋喃基团为支链取代基的空穴传输材料具有更优异的使用寿命，例如：化合物9、10、11、12相比较具有相对较高的使用寿命。当取代基位于2,7-二叔丁基-9,9-二苯基芴中9号位的苯基的对位时，该类材料有更大的空间位阻，能够提高该类材料的热稳定性能。
具体实施方式
[0038]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0039]
实施例1：
[0040][0041]
1的合成方法如下：
[0042]
(1)
[0043][0044]
将化合物1(405g/mol，10g，24.7mmol)、fecl
3
(0.2eq，162.2g/mol，4.94mmol，0.8g)、cs
2
(200g，化合物1的20倍质量)加入到反应瓶中，冰浴下加入氯代叔丁烷(2.1eq，92.57g/mol，51.87mmol，4.8g)，加完后缓慢恢复室温反应10h后，反应液倒入冰块(400g，冰块质量为cs
2
的2倍质量)中，滴加盐酸至体系ph至2-3，再加入二氯甲烷(400g，cs
2
的2倍质量)进行萃取，二氯甲烷相分出后多次水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到化合物2的粗品，经过柱层析提纯后得到化合物2纯品(8.77g，收率70.6％)，ms(ei)：503(m
+
)；
[0045]
(2)
[0046][0047]
于三口烧瓶中加入化合物3(20g，204g/mol，98mmol)、二氯甲烷(化合物3重量的20倍,400g)、缓慢加入浓硫酸(0.05eq，98g/mol，0.48g，4.9mmol)，加料完毕后室温搅拌下分多次加入n-溴代丁二酰亚胺(1.2eq，177.98g/mol，20.93g，117.6mmol)，加料完毕后，室温搅拌反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，向反应液中加入乙醇(化合物3重量的50倍，1000g)，析出固体，将固体过滤得滤饼，滤饼使用甲苯热煮3小时后降至室温后过滤得化合物4(12.89g，收率46.8％)，ms(ei)：281(m
+
)。
[0048]
(3)
[0049][0050]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物5(1eq,361.2g/mol,
42.7mmol，15.42g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物6(19.74g，收率82.1％)，ms(ei)：563(m+)。
[0051]
(4)
[0052][0053]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr
3
(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物6(1eq，563.24g/mol，15.4mmol，8.67g)的正己烷溶液(用最小量的正己烷溶解即可，其他实施例相同)滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到1(10.16g，收率83.6％)，ms(ei)：789(m+)。
[0054]
实施例2：
[0055][0056]
2的合成方法如下：
[0057]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0058]
(3)
[0059][0060]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物7(1eq,321.15g/mol,42.7mmol，13.71g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物8(17.98g，收率80.5％)，ms(ei)：523(m+)。
[0061]
(4)
[0062][0063]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr
3
(1eq，266.69g/mol，15.9mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物8(1eq，523.21g/mol，15.4mmol，8.06g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到2(9.87g，收率85.6％)，ms(ei)：749(m+)。
[0064]
实施例3：
[0065][0066]
3的合成方法如下：
[0067]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0068]
(3)
[0069][0070]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物9(1eq,378.22g/mol,42.7mmol，16.15g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物10(20.21g，收率81.6％)，ms(ei)：580(m+)。
[0071]
(4)
[0072]
[0073]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr
3
(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物10(1eq，580.28g/mol，15.4mmol，8.94g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到3(10.46g，收率84.3％)，ms(ei)：806(m+)。
[0074]
实施例4：
[0075][0076]
4的合成方法如下：
[0077]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0078]
(3)
[0079][0080]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物11(1eq,352.17g/mol,42.7mmol，15.04g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物12(19.11g，收率80.8％)，ms(ei)：554(m+)。
[0081][0082]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr
3
(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物12(1eq，554g/mol，15.4mmol，8.53g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到4(10.15g，收率84.5％)，ms(ei)：780(m+)。
[0083]
实施例5：
[0084][0085]
5的合成方法如下：
[0086]
步骤1与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0087]
(2)
[0088][0089]
于三口烧瓶中加入化合物3(20g，204g/mol，98mmol)、二氯甲烷(化合物3重量的20倍,400g)、缓慢加入浓硫酸(0.05eq，98g/mol，0.48g，4.9mmol)，加料完毕后室温搅拌下分多次加入n-溴代丁二酰亚胺(1.2eq，177.98g/mol，20.93g，117.6mmol)，加料完毕后，室温搅拌反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，向反应液中加入乙醇(化合物3重量的50倍，1000g)，析出固体，将固体过滤得滤饼，滤饼使用甲苯热煮3小时后降至室温后过滤得化合物14(8.3g，收率30.5％)，ms(ei)：281(m
+
)。
[0090]
(3)
[0091][0092]
氮气保护下，将化合物14(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物15(1eq,401.21g/mol,42.7mmol，17.13g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物14的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物16(21.01g，收率81.6％)，ms(ei)：603(m+)。
[0093]
(4)
[0094][0095]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物16(1eq，603g/mol，15.4mmol，9.29g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到5(10.62g，收率83.2％)，ms(ei)：829(m+)。
[0096]
实施例6：
[0097]
[0098]
6的合成方法如下：
[0099]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0100]
(3)
[0101][0102]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物17(1eq,375.2g/mol,42.7mmol，16.02g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物18(20.19g，收率81.9％)，ms(ei)：577(m+)。
[0103]
(4)
[0104][0105]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物18(1eq，577.26g/mol，
[0106]
15.4mmol，8.89g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到6(10.2g，收率82.5％)，ms(ei)：803(m+)。
[0107]
实施例7：
[0108][0109]
7的合成方法如下：
[0110]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0111]
(3)
[0112][0113]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物19(1eq,401.21g/mol,42.7mmol，17.13g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物20(21.27g，收率82.6％)，ms(ei)：603(m+)。
[0114]
(4)
[0115][0116]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，
4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物20(1eq，603.27g/mol，15.4mmol，9.29g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到7(10.38g，收率81.3％)，ms(ei)：829(m+)。
[0117]
实施例8：
[0118][0119]
8的合成方法如下：
[0120]
步骤1与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0121]
(2)
[0122][0123]
于三口烧瓶中加入化合物3(20g，204g/mol，98mmol)、二氯甲烷(化合物3重量的20倍,400g)、缓慢加入浓硫酸(0.05eq，98g/mol，0.48g，4.9mmol)，加料完毕后室温搅拌下分多次加入n-溴代丁二酰亚胺(1.2eq，177.98g/mol，20.93g，117.6mmol)，加料完毕后，室温搅拌反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，向反应液中加入乙醇(化合物3重量的50倍，1000g)，析出固体，将固体过滤得滤饼，滤饼使用甲苯热煮3小时后降至室温后过滤得化合物14(8.62g，收率31.3％)，ms(ei)：281(m
+
)。
[0124]
(3)
[0125][0126]
氮气保护下，将化合物14(8g，281g/mol，28.47mmol)、化合物21(1eq,375.2g/mol,28.47mmol，10.68g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,31.32mmol，3g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.42mmol，1.3g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.42mmol，0.29g)、甲苯(80g，化合物14的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用
无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物22(13.6g，收率82.8％)，ms(ei)：577(m+)。
[0127]
(4)
[0128][0129]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物22(1eq，577.26g/mol，15.4mmol，8.89g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到8(10.19g，收率82.4％)，ms(ei)：803(m+)。
[0130]
实施例9：
[0131][0132]
9的合成方法如下：
[0133]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0134]
(3)
[0135][0136]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物23(1eq,426.17g/mol,42.7mmol，18.2g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲
苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物24(21.96g，收率81.9％)，ms(ei)：628(m+)。
[0137]
(4)
[0138][0139]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物24(1eq，628.23g/mol，15.4mmol，9.67g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到9(10.69g，收率81.3％)，ms(ei)：854(m+)。
[0140]
实施例10：
[0141][0142]
10的合成方法如下：
[0143]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0144]
(3)
[0145][0146]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物25(1eq,426.17g/mol,42.7mmol，18.2g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，
915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物26(22.04g，收率82.2％)，ms(ei)：628(m+)。
[0147]
(4)
[0148][0149]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物26(1eq，628.23g/mol，15.4mmol，9.67g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到10(10.69g，收率81.3％)，ms(ei)：854(m+)。
[0150]
实施例11：
[0151][0152]
11的合成方法如下：
[0153]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0154]
(3)
[0155][0156]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物27(1eq,482.24g/mol,42.7mmol，20.59g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物28(23.8g，收率81.5％)，ms(ei)：684(m+)。
[0157]
(4)
[0158][0159]
将化合物a(8g，461.93g/mol，17.32mmol)加入到二甲苯(80g，化合物a质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，69.28mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，17.32mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，17.32mmol，4.62g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物28(1eq，684.3g/mol，17.32mmol，11.85g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到11(12.03g，收率81.3％)，ms(ei)：854(m+)。
[0160]
实施例12：
[0161][0162]
12的合成方法如下：
[0163]
步骤1-2与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0164]
(3)
[0165][0166]
氮气保护下，将化合物4(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物29(1eq,482.24g/mol,42.7mmol，20.59g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物4的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物30(24.21g，收率82.9％)，ms(ei)：684(m+)。
[0167]
(4)
[0168][0169]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr
3
(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，
4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物30(1eq，684.23g/mol，15.4mmol，10.54g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到12(11.32g，收率80.8％)，ms(ei)：910(m+)。
[0170]
实施例13：
[0171][0172]
25的合成方法如下：
[0173]
步骤1与实施例1基本相同，其余步骤如下：
[0174]
(2)
[0175][0176]
于三口烧瓶中加入化合物3(20g，204g/mol，98mmol)、二氯甲烷(化合物3重量的20倍,400g)、缓慢加入浓硫酸(0.05eq，98g/mol，0.48g，4.9mmol)，加料完毕后室温搅拌下分多次加入n-溴代丁二酰亚胺(1.2eq，177.98g/mol，20.93g，117.6mmol)，加料完毕后，室温搅拌反应12小时，hplc监测反应完毕后，停止反应，向反应液中加入乙醇(化合物3重量的50倍，1000g)，析出固体，将固体过滤得滤饼，滤饼使用甲苯热煮3小时后降至室温后过滤得化合物42(8.3g，收率30.2％)，ms(ei)：281(m
+
)。
[0177]
(3)
[0178][0179]
氮气保护下，将化合物42(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物31(1eq,321.15g/mol,42.7mmol，20.59g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物42的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检
测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物32(18.09g，收率81.0％)，ms(ei)：523(m+)。
[0180]
(4)
[0181][0182]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物32(1eq，523.31g/mol，15.4mmol，8.06g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到25(9.56g，收率82.9％)，ms(ei)：749(m+)。
[0183]
实施例14：
[0184][0185]
34的合成方法如下：
[0186]
步骤1-2与实施例5基本相同，其余步骤如下：
[0187]
(3)
[0188]
[0189]
氮气保护下，将化合物42(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物33(1eq,245.12g/mol,42.7mmol，10.47g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物42的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物34(23.82g，收率82.9％)，ms(ei)：447(m+)。
[0190]
(4)
[0191][0192]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物34(1eq，447.18g/mol，15.4mmol，6.89g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到34(8.45g，收率81.5％)，ms(ei)：673(m+)。
[0193]
实施例15：
[0194][0195]
36的合成方法如下：
[0196]
步骤1-2与实施例5基本相同，其余步骤如下：
[0197]
(3)
[0198][0199]
氮气保护下，将化合物42(12g，281g/mol，42.7mmol)、化合物35(1eq,361.18/mol,42.7mmol，15.42g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,46.97mmol，4.51g)、pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，2.14mmol，1.96g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，2.14mmol，0.43g)、甲苯(120g，化合物42的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，hplc检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物36(19.45g，收率80.9％)，ms(ei)：563(m+)。
[0200]
(4)
[0201][0202]
将化合物2(8g，518g/mol，15.4mmol)加入到二甲苯(80g，化合物2质量的10倍)中混匀得到均一溶液并降温至-78℃，惰性气体保护下滴加叔丁基锂(4eq，64.06g/mol，61.6mmol)的戊烷溶液(1.59m)，滴毕后保温搅拌10-30min，恢复室温，依次将正丁基锂(1eq，64.06g/mol，15.4mmol)的戊烷溶液(1.59m)和albr3(1eq，266.69g/mol，15.4mmol，4.11g)加入，继续搅拌30-60min，将化合物36(1eq，563.24g/mol，15.4mmol，8.67g)的正己烷溶液滴入，继续反应10-15h后降温至-78℃，用水淬灭，加入乙酸乙酯萃取后分液，乙酸乙酯相减压浓缩后柱层析提纯即可得到36(9.77g，收率80.4％)，ms(ei)：789(m+)。
[0203]
《有机电致发光器件的制造》
[0204]
应用例1:
[0205]
其采用ito作为反射层阳极基板材料，并以n
2
等离子对其进行表面处理。在阳极基板上方，向空穴注入层(hil)沉积hat-cn 10纳米厚度的hat-cn，在其上方选择本发明实施例1中的空穴传输材料1以120纳米厚度形成空穴传输层(htl)。在上述空穴传输层(htl)上,真空蒸镀形成blue eml的9,10-bis(2-naphthyl)anthraces(adn)作为发光层，形成以2,5,8,11-tetra-butyl-perilene(t-bu-perylene)为dopant材料，掺杂约5％的25纳米厚度形成发光层，并在上方以1:1的比例混合蒸镀35纳米厚度的etm和liq到电子输送层(etl)，之
后在电子注入层(eil)上以2纳米厚度的liq进行蒸镀。此后在阴极将镁(mg)和银(ag)以9:1的比例混合且以厚度为15纳米进行蒸镀,在上述阴极封口层上沉积65纳米厚度的n4,n4
′-
bis[4-bis(3-methylphenyl)amino phenyl)]-n4,n4
′-
diphenyl-[1,1
′-
biphenyl]-4,4
′
diamin(dntpd)。
[0206]
此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响的同时制造有机电致发光器件。
[0207][0208]
应用例2-10
[0209]
分别以本发明实施例1-15中的空穴传输材料2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、25、34、36作为空穴传输层(htl)物质，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2～15的有机电致发光器件。
[0210]
对照例1、2
[0211]
与应用例1的区别在于，使用对比文件cn 102448926中的化合物151及118代替本发明的化合物作为空穴传输层，其余与应用例1相同。
[0212]
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm
2
的条件下测定的，结果如表1所示。
[0213]
表1：
[0214][0215]
由如上表1的实验对比数据可知，采用本发明所述的空穴传输材料制备的有机电致发光器件与对照例相比，电压大幅度降低，发光效率显著提高。由此可见，本发明的化合物能使器件的驱动电压大大降低，大幅度减少了电能的消耗、显著提高了发光效率,通过调节材料分子的结构，降低了该材料的homo能级，更有利于该材料空穴的传输，进而延长了器件的使用寿命。

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