高分子交联剂及使用了该高分子交联剂的高分子聚合物与组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及一种新型高分子交联剂、及使用了该新型高分子交联剂的高分子聚合物与组合物。


背景技术：

[0002]
专利文献1中公开了，通过使有机氢聚硅氧烷与具有至少2个脂肪族不饱和键基团的有机聚硅氧烷进行加聚而得到的特定的有机聚硅氧烷聚合物为柔软且稳定性优异的化妆品用基材，且其被用于许多化妆品中。
[0003]
另一方面，在医疗、化妆品等领域中，一直以来普遍使硅油、烃油、酯油、天然动植物油及半合成油等液状油增稠，进而制成糊状来使用。特别是酯油为可通过对醇部位的结构与脂肪酸部位的结构进行调节而获得多样的触感的油剂，多用作化妆品材料。
[0004]
专利文献2～3中公开了，利用长链烷基或聚醚链、聚甘油链进行了改性的有机聚硅氧烷聚合物、及利用硅油使该聚合物溶胀而得到的糊(paste)状有机硅组合物提供保存稳定性优异的化妆品。然而，由于有机聚硅氧烷聚合物为疏水性，因此利用极性高的酯油也难以使其溶胀，专利文献2～3那样的聚合物虽然能够利用酯油使其溶胀，但有时与酯油的亲和性会不充分进而发生白浊。此外，也存在因酯油结构的不同而无法溶胀的物质，对酯油的亲和性存在改善的余地。现有技术文献专利文献
[0005]
专利文献1：日本特开平1-207354号公报专利文献2：日本特开平4-272932号公报专利文献3：国际公开第2004/024798号小册子


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
[0006]
本发明鉴于所述情况而完成，其目的在于提供一种能够提高对酯油的亲和性的高分子交联剂。其目的还在于提供一种通过使所述高分子交联剂与有机氢聚硅氧烷进行加聚而提高了对酯油的亲和性的高分子聚合物，以及使该高分子聚合物包含液状油剂从而溶胀而成的组合物。解决技术问题的技术手段
[0007]
本发明提供一种高分子交联剂，其为具有包含下述式(i)、(ii)及(iii)表示的(甲基)丙烯酸类的重复单元的主链，并在侧链具有不饱和键及有机聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类接枝有机硅。[化学式1]
式中，r
1
彼此独立地为氢原子或甲基，a为碳原子数为1～22的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、任选包含选自-o-、-s-及-nr-(r为氢原子或碳原子数为1～20的一价烃基)中的一种以上的取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基(其中，氧原子、硫原子及氮原子彼此不相邻)、氨基、二烷基甲硅烷氧基、卤原子或羟基。b为下述式(1)表示的具有不饱和键的基团。c为下述式(2)表示的具有直链状有机聚硅氧烷结构的基团、下述式(3-1)或(3-2)表示的具有树枝状有机聚硅氧烷结构的基团中的任意一种。[化学式2]式中，r
2
为单键、或任选包含选自-o-、-s-及-nr-(r与所述r相同)中的一种以上的取代或非取代的碳原子数为1～20的二价烃基(其中，氧原子、硫原子及氮原子彼此不相邻)。[化学式3]式(2)中，z
1
为二价的有机基团，r
3
彼此独立地为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，r
4
为碳原子数为1～10的饱和烃基，m为0～100的整数。[化学式4][化学式5]式(3-1)及(3-2)中，z
2
为二价的有机基团，a为0～3的数，q为下述式(3)表示的基团，d为具有代数(階層数)为c的树枝状结构的3
c
+1(即，3的c次方+1)价的有机聚硅氧烷基(organopolysiloxanyl)，c为1～8的整数。[化学式6]
r
5
为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基。r
6
为碳原子数为1～8的饱和烃基或苯基，r
7
为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，a
2
为0～2的实数，n为2～12的整数。上述式(i)、(ii)及(iii)表示的重复单元的键合顺序没有限制，p、q及r为整数，q及r不为0，所述p、q及r是使所述高分子交联剂的数均分子量为1,000～1,000,000g/mol的数。
[0008]
该高分子交联剂由于具有多个酯键，因此良好地溶解于酯油。
[0009]
优选所述式(ii)的b为选自烯丙氧基、2-烯丙氧基乙氧基中的至少一种官能团。
[0010]
若所述式(ii)的b为所述特定的官能团，则通过加聚而合成构成该高分子交联剂的(甲基)丙烯酸类接枝有机硅时的反应速度变快。
[0011]
此外，本发明提供一种高分子聚合物，其为所述高分子交联剂与下述通式(4)表示的有机氢聚硅氧烷的加聚物。m
x
d
y
t
z
q
w
ꢀꢀ
(4)m＝r
83
sio
1/2
d＝r
92
sio
2/2
t＝r
9
sio
3/2
q＝sio
4/2
r
8
、r
9
彼此独立地为氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～22的芳基，至少2个硅氧烷单元包含氢原子。x、y、z、w为0或正数，y+z+w≥1，且所述x、y、z、w是使所述通式(4)表示的有机氢聚硅氧烷的数均分子量为500～900,000g/mol的数。上述m、d、t、q表示的各硅氧烷单元的键合顺序没有限制。
[0012]
该高分子聚合物对酯油的亲和性高，给予稳定且透明度高的组合物。
[0013]
优选该高分子聚合物能够通过包含自重或自重以上的液状油而溶胀。
[0014]
若该高分子聚合物能够通过包含自重或自重以上的液状油而溶胀，则对液状油的亲和性更高，给予更稳定且透明度更高的组合物。
[0015]
优选：在所述有机氢聚硅氧烷中，r
9
为甲基或苯基，z、w为0。
[0016]
若所述有机氢聚硅氧烷具有所述特定的官能团，并由m单元及d单元形成，则支链较少且为直链状，在与所述高分子交联剂进行反应时可得到更均匀的高分子聚合物。
[0017]
本发明还提供一种组合物，其通过利用液状油剂使所述高分子聚合物溶胀而得到。
[0018]
该组合物稳定且透明度高。
[0019]
优选所述液状油剂为选自由硅油、烃油、酯油、天然动植物油及半合成油组成的组中的至少一种油剂。
[0020]
该组合物通过所述各种油剂而溶胀。发明效果
[0021]
本发明的高分子交联剂由于具有多个酯键，因此良好地溶解于酯油。此外，该高分
子交联剂与有机氢聚硅氧烷加聚而成的高分子聚合物对酯油的亲和性高，能够制备稳定且透明度高的组合物。
附图说明
[0022]
图1为实施例1中制备的高分子交联剂的
1
h-nmr图谱(整体图)。图2为实施例1中制备的共聚物的
1
h-nmr图谱的(扩大图)。
具体实施方式
[0023]
如上所述，谋求开发一种能够提高对酯油的亲和性的高分子交联剂。
[0024]
本申请的发明人反复进行创造研究，结果发现，将具有包含(甲基)丙烯酸基的主链，并在侧链具有不饱和键及有机聚硅氧烷结构的接枝聚合物作为高分子交联剂，使其与有机氢聚硅氧烷进行加聚而得到的高分子聚合物对酯油的亲和性得以提高，从而完成了本发明。
[0025]
即，本发明为一种高分子交联剂，其为具有包含下述式(i)、(ii)及(iii)表示的(甲基)丙烯酸类的重复单元的主链，并在侧链具有不饱和键及有机聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸类接枝有机硅。[化学式7]式中，r
1
彼此独立地为氢原子或甲基，a为碳原子数为1～22的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、任选包含选自-o-、-s-及-nr-(r为氢原子或碳原子数为1～20的一价烃基)中的一种以上的取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基(其中，氧原子、硫原子及氮原子彼此不相邻)、氨基、二烷基甲硅烷氧基、卤原子或羟基。b为下述式(1)表示的具有不饱和键的基团。c为下述式(2)表示的具有直链状有机聚硅氧烷结构的基团、下述式(3-1)或(3-2)表示的具有树枝状有机聚硅氧烷结构的基团中的任意一种。[化学式8]式中，r
2
为单键、或任选包含选自-o-、-s-及-nr-(r与上述r相同)中的一种以上的取代或非取代的碳原子数为1～20的二价烃基(其中，氧原子、硫原子及氮原子彼此不相邻)。[化学式9]式(2)中，z
1
为二价的有机基团，r
3
彼此独立地为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，r
4
为碳原子数为1～10的饱和烃基，m为0～100的整数。
[化学式10][化学式11]式(3-1)及(3-2)中，z
2
为二价的有机基团，a为0～3的数，q为下述式(3)表示的基团，d为具有代数为c的树枝状结构的3
c
+1(即，3的c次方+1)价的有机聚硅氧烷基，c为1～8的整数。[化学式12]r
5
为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基。r
6
为碳原子数为1～8的饱和烃基或苯基，r
7
为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，a
2
为0～2的实数，n为2～12的整数。上述式(i)、(ii)及(iii)表示的重复单元的键合顺序没有限制，p、q及r为整数，q及r不为0，且所述p、q及r是使所述高分子交联剂的数均分子量为1,000～1,000,000g/mol的数。
[0026]
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。此外，以下的说明中使用的用语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸及丙烯酸。同样的情况也适用于用语“(甲基)丙烯酸酯”，其同样是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
[0027]
在本发明中，数均分子量是指在下述条件下测定的利用凝胶渗透色谱(gpc)得到的以聚苯乙烯为标准物质的数均分子量。[测定条件]展开剂：四氢呋喃(thf)流量：0.6ml/分钟检测器：示差折光检测器(ri)色谱柱：tsk guardcolumn superh-ltskgel superh4000(6.0mmi.d.
×
15cm
×
1)tskgel superh3000(6.0mmi.d.
×
15cm
×
1)tskgel superh2000(6.0mmi.d.
×
15cm
×
2)(均为tosoh corporation制造)色谱柱温度：40℃试样注入量：50μl(浓度0.5质量％的thf溶液)
[0028]
本发明的高分子交联剂具有下述式(i)、(ii)及(iii)表示的重复单元，在侧链具有不饱和键。该高分子交联剂由于在各重复单元中包含酯键，因此对酯油的亲和性高。因此，使用该高分子交联剂而合成的高分子聚合物对酯油的亲和性得以提高。[化学式13]
[0029]
式中，r
1
彼此独立地为氢原子或甲基。a为碳原子数为1～22的烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、任选包含选自-o-、-s-及nr-(r为氢原子或碳原子数为1～20的一价烃基)中的一种以上的取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基(其中，氧原子、硫原子及氮原子彼此不相邻)、氨基、甲硅烷氧基、卤原子或羟基，从对酯油的亲和性的角度出发，优选碳原子数为1～20的烷氧基，更优选碳原子数为4～18的烷氧基。
[0030]
b为下述式(1)表示的具有不饱和键的基团，从加聚的反应速度的角度出发，优选烯丙氧基、2-烯丙氧基乙氧基，更优选2-烯丙氧基乙氧基。[化学式14]
[0031]
式中，r
2
为单键、或任选包含选自-o-、-s-及-nr-(r为氢原子或碳原子数为1～20的一价烃基)中的一种以上的取代或非取代的碳原子数为1～20的二价烃基(其中，氧原子、硫原子及氮原子彼此不相邻)。
[0032]
c为下述式(2)表示的具有直链状有机聚硅氧烷结构的基团、下述式(3-1)或(3-2)表示的具有树枝状有机聚硅氧烷结构的基团。[化学式15]
[0033]
式(2)中，z
1
为二价的有机基团，r
3
彼此独立地为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，r
4
为碳原子数为1～10的饱和烃基，m为0～100的整数。
[0034]
[化学式16][化学式17]
[0035]
式(3-1)及(3-2)中，z
2
为二价的有机基团，a为0～3的数，q为下述式(3)表示的基团，d为具有代数为c的树枝状结构的3
c
+1(即，3的c次方+1)价的有机聚硅氧烷基，c为1～8的整数。[化学式18]r
5
为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，r
6
为碳原子数为1～8的饱和烃基或苯基，r
7
为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，a
2
为0～2的实数，n为2～12的整数。
[0036]
在上述式(2)中，z
1
为二价的有机基团，优选碳原子数为2～12的二价的饱和烃基，更优选为亚丙基。r
3
为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，优选碳原子数为1～5的饱和烃基，更优选为甲基。r
4
为碳原子数为1～10的饱和烃基，优选碳原子数为1～5的饱和烃基，更优选为甲基。m为0～100的整数，优选为1～60的整数，更优选为5～30的整数。
[0037]
在上述式(3-1)及(3-2)中，r
5
为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，优选为碳原子数为1～5的饱和烃基，更优选为甲基。r
6
为碳原子数为1～8的饱和烃基或苯基，优选为碳原子数为1～3的饱和烃基，更优选为甲基。z
2
为二价的有机基团，优选为碳原子数为1～10的饱和烃基，更优选为碳原子数为1～5的饱和烃基。d为具有代数为c的树枝状结构的3
c
+1(即，3的c次方+1)价的有机聚硅氧烷基，c为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～2的整数。
[0038]
用下述结构式表示上述式(3-1)或(3-2)表示的基团的详细情况。[化学式19]
[0039]
在上述式(3-2
’
)中，d例如用下述结构式表示。[化学式20]d的代数(c)为1时d的代数(c)为2时
d的代数(c)为3时
[0040]
作为式(iii)中的c所表示的基团，例如可列举出用下述结构式表示的基团。[化学式21]
[0041]
上述式(i)、(ii)及(iii)表示的重复单元的键合顺序没有限制，各个重复单元所构成的排列可以不规则，也可以规则。重复单元(i)、(ii)及(iii)分别由至少一种构成即可，也可以由多种构成。在上述式中，p、q及r为整数，q及r不为0，q优选为2以上，更优选为2
～10，r优选为1以上，更优选为1～20。高分子交联剂的数均分子量优选为1,000～1,000,000g/mol，更优选为3,000～100,000g/mol，进一步优选为5,000～50,000g/mol。
[0042]
以下，对本发明的高分子交联剂的聚合法进行详细说明。本发明的高分子交联剂的聚合法没有特别限定，例如能够通过对下述通式(5)、(6)及(7)表示的单体进行基团转移聚合而得到。[化学式22]式中，r
1
、a、b及c与上述r
1
、a、b及c相同。
[0043]
作为上述通式(5)表示的化合物，例如可列举出下述化合物，但并不限定于此：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基-5-甲基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二(乙二醇)二甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、四氢-4h-吡喃-2-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、聚(丙二醇)二甲基醚(甲基)丙烯酸酯及聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰吗啉、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、n-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、及n-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
[0044]
作为上述通式(6)表示的化合物，例如可列举出下述化合物，但并不限定于此：(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯。
[0045]
作为上述通式(7)表示的化合物，例如可列举出下述化合物，但并不限定于此。[化学式23]
[0046]
[化学式24]
[0047]
以下例示出基于基团转移聚合的制备方法，但制备方法也可以使用其他的聚合法，并不限于下述方法。向充分干燥后的三口烧瓶中加入催化剂并添加溶剂。然后，添加引发剂并进行混合后，使用滴液漏斗滴加单体(5)、(6)及(7)并进行搅拌。根据发热的程度将反应溶液冷却并保持在合适的温度。滴加后，搅拌至单体被消耗为止，添加反应终止剂而结束反应。反应后，根据需要进行水洗，减压蒸馏去除溶剂。
[0048]
基团转移聚合的添加催化剂、溶剂、引发剂、单体的顺序能够根据情况而选择适当的顺序。例如，也能够通过最后向预先混合有单体(5)、(6)及(7)、溶剂、引发剂的溶液中添加催化剂从而进行反应。
[0049]
将用于反应的所有单体预先混合并进行滴加时，能够合成无规共聚物。此外，若交替添加用于反应的各个单体，则能够合成嵌段共聚物。
[0050]
作为引发剂，能够使用以下化合物，本发明中能够使用的引发剂并不限于以下例示出的引发剂。[化学式25]式中，me表示甲基，et表示乙基，npr表示正丙基，ipr表示异丙基，nbu表示正丁基。
[0051]
作为反应溶剂，能够使用非质子性的有机溶剂。例如，可列举出乙酸乙酯、丙腈、甲苯、二甲苯、溴苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙基醚、四亚甲基砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、2-丁氧基乙氧基三甲基硅烷、乙二醇乙醚醋酸酯、冠醚、乙腈、四氢呋喃(thf)。从反应效率的角度出发，优选为二氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃，更优选为四氢呋喃。
[0052]
反应温度为-100℃～150℃，优选为0℃～50℃，更优选为10℃～30℃。
[0053]
进行减压蒸馏去除时的温度为80℃～300℃，优选为100℃～200℃，更优选为120℃～180℃。此外，此时的压力为1atm以下，优选为0.1atm以下，更优选为0.001atm以下。
[0054]
作为催化剂，能够从通常作为基团转移聚合的催化剂而已知的阴离子类催化剂、
路易斯酸催化剂、有机分子催化剂中选择使用。
[0055]
阴离子类催化剂例如，可列举出三(二甲氨基)锍二氟三甲基硅酸、三(二甲基氨基)锍氰化物、四苯基砷氰化物、三(二甲基氨基)锍叠氮化物、四乙基铵叠氮化物、双(二烷基铝)氧化物、三氟化硼乙醚、碱金属氟化物、碱金属氰化物、碱金属叠氮化物、三(二甲基氨基)锍二氟三苯基锡酸盐、四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、氰化四乙基铵、苯甲酸四丁基铵、四丁基铵联苯甲酸酯、间氯苯甲酸四丁基铵。
[0056]
路易斯酸催化剂例如，可列举出碘化锌、溴化锌、氯化锌、卤代单烷基铝及卤代二烷基铝、二烷基铝氧化物。
[0057]
有机分子催化剂例如有1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ
5
,4λ
5-连二(磷氮基化合物)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2λ
5
,4λ
5-连二(磷氮基化合物)、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三-(五氟苯基)硼烷、三乙基硅基三氟甲磺酸酯、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三氟甲磺酰亚胺、1-[双(三氟甲烷磺酰基)甲基]-2,3,4,5,6-五氟苯。
[0058]
作为反应终止剂，可使用能够供给质子的化合物。例如，可列举出甲醇、异丙醇、正丁醇、水。
[0059]
本发明的高分子交联剂通过与下述通式(4)表示的有机氢聚硅氧烷进行加聚而成为高分子聚合物，该高分子聚合物能够通过包含自重或自重以上的液状油而溶胀。m
x
d
y
t
z
q
w
ꢀꢀ
(4)m＝r
83
sio
1/2
d＝r
92
sio
2/2
t＝r
9
sio
3/2
q＝sio
4/2
[0060]
r
8
、r
9
彼此独立地为氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～22的芳基，至少2个硅氧烷单元包含氢原子。优选r
8
、r
9
彼此独立地为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，更优选为氢原子、甲基、苯基。若r
8
、r
9
为这样的官能团，则所得到的高分子聚合物对酯油的亲和性得以提高。
[0061]
x、y、z、w为0或正数，且y+z+w≥1。z、w优选为10以下，进一步优选为0。若z、w在上述范围内，则上述有机氢聚硅氧烷支链较少且为直链状，与高分子交联剂进行反应时成为更均匀的高分子聚合物。
[0062]
上述通式(4)表示的有机氢聚硅氧烷的数均分子量为500～900,000g/mol，优选为500～100,000g/mol，更优选为500～50,000g/mol。若在上述范围内，则所得到的高分子聚合物对酯油的亲和性好。上述m、d、t、q表示的各硅氧烷单元的键合顺序没有限制。
[0063]
为了得到本发明的高分子聚合物，使上述高分子交联剂与有机氢聚硅氧烷在铂化合物(例如，氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物等)或铑化合物的存在下，
在室温或加热下(约50～120℃)进行反应即可。反应时，可以在无溶剂的条件下进行，也可以根据需要使用有机溶剂。作为所述有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等脂肪族醇；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃；丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；十甲基环五硅氧烷等硅油；三异辛酸甘油酯(甘油三(乙基己酸)酯)、二乙基己酸新戊二醇酯、肉豆蔻酸异丙酯等酯油。设想使所得到的高分子聚合物在酯油中溶胀时，优选在无溶剂的条件下进行，或者将酯油用作溶剂。
[0064]
为了得到本发明的组合物，首先，仅合成上述高分子聚合物后进行纯化，接着混合液状油剂并进行混炼，由此能够得到本发明的组合物。或者，通过对含有用于反应的有机溶剂的状态的高分子聚合物进行纯化处理，接着去除溶剂及气味成分等挥发成分，然后混合液状油剂并进行混炼，也能够得到本发明的组合物。此外，还能够将高分子聚合物与液状油剂混合后，再进行纯化处理。
[0065]
可根据需要进行所述纯化处理。例如，优选添加选自有机酸或无机酸及其盐中的酸性物质或水而进行。虽然也可不添加酸性物质而仅用水进行，但为了将反应控制为一定，优选添加酸性物质来进行。此外，相对于100质量份的高分子聚合物，此时添加的酸性物质的添加量优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～5质量份。若在上述范围内，则脱臭效果高，纯化处理后的组合物中不会析出中和盐。此外，这些有机酸可以直接添加，但优选制成1～50质量％水溶液而添加。然而，由于即使向不含有液状油剂的高分子聚合物中添加有机酸水溶液，与处理液的接触效率仍较低，因此难以提高纯化度，且难以进行中和反应。关于纯化处理，就接触效率这一点而言，优选相对于100质量份的高分子聚合物优选添加5～30质量份的水溶液。优选以成为2～5的方式调节酸性物质的水溶液的ph，但若ph太低，则可能会引起硅氧烷链的切断等不优选的反应，因此更优选ph为3～5。
[0066]
关于添加酸性物质后的处理条件，虽然可以不加热，但优选加热至20～150℃，特别优选加热至50～100℃。添加酸性物质后，优选用碱性中和剂进行中和，虽可直接添加该碱性中和剂，但优选制成1～50质量％水溶液而添加。此外，以使上述酸性物质与碱性中和剂的官能团当量优选为1/0.1～0.1/1、更优选为1/0.3～0.3/1，且中和后的ph优选为5～8的方式调节添加量。添加碱性中和剂后，优选于20～150℃进行加热处理，更优选于20～80℃进行加热处理。
[0067]
作为酸性物质的具体实例，可列举出柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、谷氨酸、乙酸、甘氨酸、磷酸二氢钾、琥珀酸等，特别优选柠檬酸、乳酸及谷氨酸。作为碱性中和剂的具体实例，可列举出碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、乙酸钠等，特别优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。
[0068]
这些酸性物质与碱性中和剂优选从如进行中和而生成的盐具有ph缓冲剂的效果的这样的组合中选择，通过如此选择，不仅可以获得降低高分子聚合物气味的效果，而且可以获得组合物的ph稳定化效果。此外，本发明的高分子聚合物能够通过包含自重或自重以上的液状油剂而溶胀，以下述方式进行这一确认。混合相同质量的高分子聚合物与液状油剂，并于室温下静置。将静置后的样品放置于100目的网上，确认即使放置5分钟也观察不到液状油剂的分离(样品通过
网)。
[0069]
制备本发明的组合物时，可以使用通常的搅拌机进行高分子聚合物与液状油剂的混炼，但优选在剪切力下进行混炼。这是由于，高分子聚合物具有不溶解于溶剂的三维交联结构，因此通过赋予高分子聚合物与液状油剂充分的分散性，可得到外观平滑的组合物。混炼处理例如能够使用三辊磨(three-roll mill)、双辊磨(two-roll mill)、旁式磨削机(side grinder)、胶体磨、gaulin匀浆器(gaulin homogenizer)、分散器等进行，但优选利用三辊磨或分散器的方法。
[0070]
作为本发明中使用的液状油剂，只要在25℃下显示流动性则能够适宜地使用。从使用性这一点出发，优选使用25℃下的运动粘度为1～10000mm
2
/秒的液状油。作为这样的液状油剂，能够列举出硅油、烃油、酯油、高级脂肪酸、天然动植物油、半合成油等。
[0071]
作为硅油，可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等低粘度至高粘度的常温下为液状的有机聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、四甲基四氢环四硅氧烷(h4)、四甲基四苯基环四硅氧烷等环状硅氧烷、三(三甲基硅氧烷基)硅烷(m3t)、四(三甲基硅氧基)硅烷(m4q)、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷等支链状硅氧烷、硬脂氧基有机硅等高级烷氧基改性有机硅、烷基改性有机硅、氨基改性有机硅、氟改性有机硅等。
[0072]
作为烃油，可列举出链式及环式烃油。具体而言，从使用性这一点出发，优选α-烯烃低聚物、轻质异链烷烃、轻质流动异链烷烃、角鲨烷、合成角鲨烷、植物性角鲨烷、角鲨烯、液体石蜡、流动异链烷烃等。此外，还可列举出像纯地蜡、凡士林等这样的常温下为固体的物质。
[0073]
作为酯油，可列举出己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、单异硬脂酸n-烷基二醇酯、异鲸蜡醇异硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二乙基己酸新戊二醇酯、鲸蜡醇乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三(乙基己酸)酯、季戊四醇四(2-乙基己酸)酯、鲸蜡醇辛酸酯、辛基十二烷基胶酯(octyl dodecyl gumester)、油醇油酸酯、辛基十二醇油酸酯、油酸癸酯、二辛酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、鲸蜡醇乳酸酯、肉豆蔻醇乳酸酯、异壬酸异壬酯、异十三醇异壬酸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、辛基十二醇月桂酰谷氨酸酯(n-lauroyl-l-glutamic acid2-octyldodecyl ester)、二异硬脂醇苹果酸酯等。
[0074]
此外，酯油中，作为甘油酯油范畴内的物质，可列举出乙酰甘油酯(acetoglyceryl)、三异辛酸甘油酯(甘油三(乙基己酸)酯)、三异硬脂酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯等。
[0075]
作为高级脂肪酸，可列举出十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、花生五烯酸(epa)、二十二碳六烯酸(dha)、异硬脂酸、乳酸等，作为高级醇，可列举出油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、十六十八醇、2-癸基十四醇、单油烯基甘油醚(鲨油醇)
等。
[0076]
此外，作为天然动植物油剂及半合成油剂，可列举出鳄梨油、扁桃仁油、橄榄油、肝油、牛脚脂、杏仁油、小麦胚芽油、芝麻油、稻米胚芽油、米糠油、山茶花油、红花油、肉桂油、角鲨烷、角鲨烯、甲鱼油、大豆油、茶籽油、山茶油、月见草油、玉米油、菜籽油、日本桐油、胚芽油、桃仁油、蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花油、葡萄油、荷荷巴油、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、貂油、白芒花籽油(meadowfoam oil)、棉籽油、三椰子油脂肪酸甘油酯、落花生油、液体羊毛脂、乙酰化羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、蛋黄油等。
[0077]
对于本发明的组合物的形态，没有特别限定，可以为液状、乳液状、霜状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、慕斯状、喷雾状等，特别优选糊状。此外，当本发明的组合物为糊状时，25℃的混合稠度为300～600，特别优选为330～470左右。此处，该混合稠度能够依据jis k2220而进行测定。实施例
[0078]
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，除非另有说明，则以下记载的“％”的含义为“质量％”，表示将各例的整体质量设为100％时的各成分的质量％。粘度为利用b型旋转粘度计测定的25℃下的数值。gpc中，使用hlc-8220gpc(tosoh corporation制造)。nmr中，使用avance iii 400(bruker公司制造)。
[0079]-高分子交联剂的合成-[实施例1]向三口烧瓶中加入进行了减压干燥的间氯苯甲酸四丁基铵100mg，添加125ml的thf并进行溶解。在氮气氛围下，添加二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛2.18g，经30分钟滴加单体混合物(甲基丙烯酸硬脂酸酯(sma)50g、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯6.5g、下述式表示的单体(a)50g)。在室温下进一步搅拌1小时后，添加100ml的甲苯，用水洗涤3次。对有机相进行分液，用硫酸钠进行脱水。过滤后，于125℃经1小时而减压蒸馏去除溶剂，得到目标高分子交联剂。根据
1
h-nmr光谱，确认到为在侧链具有不饱和键的下述式(8)表示的结构。图1为
1
h-nmr图谱的整体图，图2为将
1
h-nmr图谱中的表示侧链不饱和键的结构的位置扩大的图。此外，利用gpc求出数均分子量及多分散度(mw/mn，也称为分子量分布)(聚苯乙烯换算)。数均分子量(mn)＝12,350(g/mol)、多分散度(mw/mn)＝1.31。
[0080]
[化学式26]
式(8)中，x为上述单体(a)的残基，p、q及r为该高分子交联剂具有上述数均分子量的个数，括号内示出的各单元进行无规键合。
[0081]
[实施例2]向三口烧瓶中加入进行了减压干燥的间氯苯甲酸四丁基铵100mg，添加125ml的thf并进行溶解。在氮气氛围下，添加二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛2.18g，经30分钟滴加单体混合物(甲基丙烯酸十二烷基酯(dma)50g、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯6.5g、上述式表示的单体(a)50g)。在室温下进一步搅拌1小时后，添加100ml的甲苯，用水洗涤3次。对有机相进行分液，用硫酸钠进行脱水。过滤后，于125℃经1小时而减压蒸馏去除溶剂，得到目标高分子交联剂。根据
1
h-nmr光谱，确认到为在侧链具有不饱和键的下述式(9)表示的结构。此外，用gpc求出数均分子量及多分散度(mw/mn)(聚苯乙烯换算)，结果为数均分子量(mn)＝12,030、多分散度(mw/mn)＝1.28。
[0082]
[化学式27]式(9)中，x为上述单体(a)的残基，p、q及r为该共聚物具有上述数均分子量的个数，括号内示出的各单元进行无规键合。
[0083]
[实施例3]向三口烧瓶中加入进行了减压干燥的间氯苯甲酸四丁基铵100mg，添加125ml的thf并进行溶解。在氮气氛围下，添加二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛2.18g，经30分钟滴加单体混合物(甲基丙烯酸丁酯(bma)50g、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯6.5g、上述式表示的单体(a)50g)。在室温下进一步搅拌1小时后，添加100ml的甲苯，用水洗涤3次。对有机相进行分液，用硫酸钠进行脱水。过滤后，于125℃经1小时而减压蒸馏去除溶剂，得到目标高分子交联剂。根据
1
h-nmr光谱，确认到为在侧链具有不饱和键的下述式(10)表示的结构。此外，用gpc求出数均分子量及多分散度(mw/mn)(聚苯乙烯换算)，结果为数均分子量(mn)＝12,460、多分散度(mw/mn)＝1.37。
[0084]
[化学式28]式(10)中，x为上述单体(a)的残基，p、q及r为该共聚物具有上述数均分子量的个数，括号内示出的各单元进行无规键合。
[0085]
[实施例4]向三口烧瓶中加入进行了减压干燥的间氯苯甲酸四丁基铵100mg，添加125ml的thf并进行溶解。在氮气氛围下，添加二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛2.18g，经30分钟滴加单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(mma)50g、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯6.5g、上述式表示的单
体(a)50g)。在室温下进一步搅拌1小时后，添加100ml的甲苯，用水洗涤3次。对有机相进行分液，用硫酸钠进行脱水。过滤后，于125℃经1小时而减压蒸馏去除溶剂，得到目标高分子交联剂。根据
1
h-nmr光谱，确认到为在侧链具有不饱和键的下述式(11)表示的结构。此外，利用gpc求出数均分子量及多分散度(mw/mn)(聚苯乙烯换算)。数均分子量(mn)＝10,570、多分散度(mw/mn)＝1.55。
[0086]
[化学式29]式(11)中，x为上述单体(a)的残基，p、q及r为该共聚物具有上述数均分子量的个数，括号内示出的各单元进行无规键合。
[0087]
[实施例5]向三口烧瓶中加入进行了减压干燥的间氯苯甲酸四丁基铵100mg，添加125ml的thf并进行溶解。在氮气氛围下，添加二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛2.18g，经30分钟滴加单体混合物(甲基丙烯酸硬脂酸酯(sma)25g、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯6.5g、上述式表示的单体(a)25g)。在室温下进一步搅拌1小时后，添加100ml的甲苯，用水洗涤3次。对有机相进行分液，用硫酸钠进行脱水。过滤后，于125℃经1小时而减压蒸馏去除溶剂，得到目标高分子交联剂。根据
1
h-nmr光谱，确认到为在侧链具有不饱和键的上述(8)表示的结构。此外，用gpc求出数均分子量及多分散度(mw/mn)(聚苯乙烯换算)，结果为数均分子量(mn)＝7,070、多分散度(mw/mn)＝1.28。
[0088]
[实施例6]向三口烧瓶中加入进行了减压干燥的间氯苯甲酸四丁基铵100mg，添加125ml的thf并进行溶解。在氮气氛围下，添加二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛2.18g，经30分钟滴加单体混合物(甲基丙烯酸硬脂酸酯(sma)75g、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯6.5g、上述式表示的单体(a)75g)。在室温下进一步搅拌1小时后，添加100ml的甲苯，用水洗涤3次。对有机相进行分液，用硫酸钠进行脱水。过滤后，于125℃经1小时而减压蒸馏去除溶剂，得到目标高分子交联剂。根据
1
h-nmr光谱，确认到为在侧链具有不饱和键的上述(8)表示的结构。此外，利用gpc求出数均分子量及多分散度(mw/mn)(聚苯乙烯换算)。数均分子量(mn)＝20,030、多分散度(mw/mn)＝1.55。
[0089]
[实施例7]向三口烧瓶中加入进行了减压干燥的间氯苯甲酸四丁基铵19.9mg，添加25ml的thf并进行溶解。在氮气氛围下，添加二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛436mg，经30分钟滴加单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(mma)10g、甲基丙烯酸烯丙酯0.9g、上述式表示的单体(a)10g)。在室温下进一步搅拌1小时后，添加100ml的甲苯，用水洗涤3次。对有机相进行分液，用硫酸钠进行脱水。过滤后，于125℃经1小时而减压蒸馏去除溶剂，得到目标高分子交联剂。根据
1
h-nmr光谱，确认到为在侧链具有不饱和键的下述式(12)表示的结构。此外，利用gpc求出数均分子量及多分散度(mw/mn)(聚苯乙烯换算)，结果为数均分子量(mn)＝13,
100、多分散度(mw/mn)＝2.37。
[0090]
[化学式30]式(12)中，x为上述单体(a)的残基，p、q及r为该共聚物具有上述数均分子量的个数，括号内示出的各单元进行无规键合。
[0091]-高分子聚合物的合成-[实施例8]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
40
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为3,100的物质)表示的有机氢聚硅氧烷3.29g、实施例1中记载的高分子交联剂6.71g、十甲基环五硅氧烷23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此得到高分子聚合物。
[0092]
[实施例9]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
40
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为3,100的物质)表示的有机氢聚硅氧烷2.96g、实施例2中记载的高分子交联剂7.04g、十甲基环五硅氧烷23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此得到高分子聚合物。
[0093]
[实施例10]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
40
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为3,100的物质)表示的有机氢聚硅氧烷3.08g、实施例3中记载的高分子交联剂6.92g、十甲基环五硅氧烷23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此得到高分子聚合物。
[0094]
[实施例11]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
40
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为3,100的物质)表示的有机氢聚硅氧烷2.91g、实施例4中记载的高分子交联剂7.09g、十甲基环五硅氧烷23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此得到高分子聚合物。
[0095]
[实施例12]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
40
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为3,100的物质)表示的有机氢聚硅氧烷3.29g、实施例1中记载的高分子交联剂6.71g、甘油三(乙基己酸)酯23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此得到高分子聚合物。
[0096]
[实施例13]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
40
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为3,100的物质)表示的有机氢聚硅氧烷3.29g、实施例1中记载的高分子交联剂6.71g、二乙基己酸新戊二醇酯23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此
得到高分子聚合物。
[0097]
[实施例14]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
40
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为3,100的物质)表示的有机氢聚硅氧烷3.29g、实施例1中记载的高分子交联剂6.71g、肉豆蔻酸异丙酯23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此得到高分子聚合物。
[0098]
[实施例15]在反应器中，混合平均组成式m
h2
d
133
(所述通式(4)中的r
8
的1个以上为氢原子、数均分子量为9,996的物质)表示的有机氢聚硅氧烷3.53g、实施例1中记载的高分子交联剂6.46g、十甲基环五硅氧烷23g，加入氯铂酸3质量％的乙醇溶液10mg，于80℃搅拌1小时，由此得到高分子聚合物。
[0099]-组合物的制备-[实施例16]用三辊混炼机(three-roll mixer)对实施例8中记载的高分子聚合物进行混炼后，加入十甲基环五硅氧烷而进行稀释，得到含有10％高分子聚合物的糊状的组合物。该组合物的混合稠度为415、折射率为1.400。
[0100]
[实施例17]用三辊混合器对实施例9中记载的高分子聚合物进行混炼后，加入十甲基环五硅氧烷而进行稀释，得到含有10％高分子聚合物的糊状的组合物。该组合物的混合稠度为415、折射率为1.400。
[0101]
[实施例18]用三辊混合器对实施例10中记载的高分子聚合物进行混炼后，加入十甲基环五硅氧烷而进行稀释，得到含有10％高分子聚合物的糊状的组合物。该组合物的混合稠度为447、折射率为1.400。
[0102]
[实施例19]用三辊混合器对实施例12中记载的高分子聚合物进行混炼后，加入甘油三(乙基己酸)酯而进行稀释，得到含有10％高分子聚合物的糊状的组合物。该组合物的混合稠度为401、折射率为1.443。
[0103]
[实施例20]用三辊混合器对实施例13中记载的高分子聚合物进行混炼后，加入二乙基己酸新戊二醇酯而进行稀释，得到含有10％高分子聚合物的糊状的组合物。该组合物的混合稠度为343、折射率为1.437。
[0104]
[实施例21]用三辊混合器对实施例14中记载的高分子聚合物进行混炼后，加入肉豆蔻酸异丙酯而进行稀释，得到含有10％高分子聚合物的糊状的组合物。该组合物的混合稠度为353、折射率为1.433。
[0105]-与甘油三(乙基己酸)酯的亲和性的评价-混合实施例16、17、18的糊状组合物、有机聚硅氧烷聚合物的糊状组合物(比较例1中为10％的(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物与90％的十甲基环五硅氧
烷、比较例2中为10％的(聚二甲基硅氧烷/(peg-10/15))交联聚合物与90％的十甲基环五硅氧烷、比较例3中为10％的(月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷/双乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物与90％的十甲基环五硅氧烷)各10g与甘油三(乙基己酸)酯20g，使用分散器以1000rpm搅拌10分钟。将各自的外观示于表1。本发明的组合物的外观透明，但比较例的外观白浊。根据这些结果可知，本发明的组合物对酯油的亲和性得到了提高。
[0106]
[表1]工业实用性
[0107]
能够将本发明的高分子交联剂、高分子聚合物及其组合物用作化妆品材料，由于其不仅能够使用硅油进行溶胀，而且也能够使用各种酯油进行溶胀，因此可用于广泛的化妆品组成中。
[0108]
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

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