水性聚合物分散体及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种水性聚合物分散体及其制备方法。


背景技术：

[0002]
包括环氧树脂、聚氨酯或烷基树脂的溶剂型涂料组合物因为其抗腐蚀性能、机械特性和外观而被广泛用于金属保护性涂料中。水性丙烯酸聚合物分散体比溶剂型分散体具有更少的环境问题，且通常用于轻型至中型金属保护。
[0003]
us 6,756,459 b2公开一种水性乳液共聚物，其包括作为聚合单元的以下各者：55％至58％苯乙烯、35％至37％丙烯酸2-乙基己酯、2.5％至3％甲基丙烯酸甲酯、2.5％至3％甲基丙烯酸磷乙酯、0％至3.5％2-(乙酰乙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和0％至0.25％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。当应用于金属衬底时，这类水性乳液共聚物可提供具有改善的光泽度和耐腐蚀性的涂层，例如，根据astm b-117-97，在至少7天暴露于盐雾后表现出不大于20％的锈或不大于“m”的气泡评级。对于一些涂料应用，如一般工业用漆和农业施工设备涂料，其需要具有甚至更好防腐性能以在约40μm至80μm的干膜厚度下维持至少240个小时的盐雾测试的涂料。
[0004]
在乳液聚合期间将更多疏水性单体(如(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷)并入到聚合物主链中可以是进一步改善抗腐蚀性能的一种方法，但通常会形成具有大量凝结物的聚合物。
[0005]
因此，期望提供在聚合中形成的凝结物减少的水性聚合物分散体，其可以提供具有上述抗腐蚀特性的涂层。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供一种具有低凝结物含量的新颖水性分散体，尤其适用作涂料应用中的粘合剂，包括有机硅-丙烯酸聚合物。有机硅-丙烯酸聚合物包括重量比小于5.0的特定(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元和特定烷基硫醇的残基。“低凝结物含量”意指在分别用100目(149μm)和325目(44μm)筛分之后，水性分散体的凝结物含量小于200ppm。包括本发明的水性分散体的水性涂料组合物可以提供具有改善的耐腐蚀特性的涂层，即，厚度为40μm到80μm的涂层在暴露于盐雾至少48小时之后表现出表面锈蚀评级＞5且气泡评级为m或更好。可根据实例部分中所描述的测试方法测量凝结物含量和耐腐蚀特性。
[0007]
在第一方面中，本发明为一种水性分散体，其包括数均分子量为5,000g/mol到50,000g/mol的有机硅-丙烯酸聚合物，其中所述有机硅-丙烯酸聚合物包括：按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计，
[0008]
(a)0.1重量％到6.5重量％的具有式(i)结构的(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元，
[0009][0010]
其中r
1
为氢或甲基，r
2
、r
3
、r
4
、r
5
和r
6
各自独立地选自由甲基、乙基和苯甲基组成的组，n为0到20的整数，p为0到20的整数，其限制条件是n+p＞5；
[0011]
(b)0.1重量％到4.5重量％的离子单体的结构单元；
[0012]
(c)30重量％到75重量％的硬单体的结构单元；以及
[0013]
(d)20重量％到65重量％的软单体的结构单元；
[0014]
其中所述有机硅-丙烯酸聚合物包括含有c
6-c
24
烷基或经取代的c
6-c
24
烷基的烷基硫醇的残基；以及
[0015]
其中所述(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元与所述烷基硫醇的残基的重量比小于5.0。
[0016]
在第二方面中，本发明是一种通过自由基聚合制备水性分散体的方法，所述水性分散体包括数均分子量为5,000g/mol到50,000g/mol的有机硅-丙烯酸聚合物，所述方法包括：在水性介质中，在含有c
6-c
24
烷基或经取代的c
6-c
24
烷基的烷基硫醇存在下，使单体混合物聚合；
[0017]
其中所述单体混合物包括：按单体混合物的总重量计，
[0018]
(a)0.1重量％到6.5重量％的具有式(i)结构的(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷，
[0019][0020]
其中r
1
为氢或甲基，r
2
、r
3
、r
4
、r
5
和r
6
各自独立地选自由甲基、乙基和苯甲基组成的组，n为0到20范围内的整数，p为0到20范围内的整数，其限制条件是n+p＞5；
[0021]
(b)0.1重量％到4.5重量％的离子单体；
[0022]
(c)30重量％到75重量％的硬单体；以及
[0023]
(d)20重量％到65重量％的软单体；
[0024]
其中所述有机硅-丙烯酸聚合物包括烷基硫醇的残基；以及
[0025]
其中所述(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元与所述烷基硫醇的残基的重量比小于5.0。
[0026]
在第三方面中，本发明是一种水性涂料组合物，其包括第一方面的水性分散体。
具体实施方式
[0027]
本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
[0028]
如本文所用，“丙烯酸”包含(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
[0029]
如本文所用的“玻璃化转变温度”或“t
g”可以通过各种技术测量，包含例如差示扫描量热法(“dsc”)或通过使用fox方程式进行的计算。本文所报告的t
g
的特定值是使用fox方程式计算的值(t.g.fox，《美国物理学会公报(bull.am.physics soc)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。例如，为了计算单体m
1
和m
2
的共聚物的t
g
，
[0030][0031]
其中t
g
(calc.)是关于共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(m
1
)是共聚物中的单体m
1
的重量分率，w(m
2
)是共聚物中的单体m
2
的重量分率，t
g
(m
1
)是单体m
1
的均聚物的玻璃化转变温度，并且t
g
(m
2
)是单体m
2
的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都为k。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如由j.brandrup和e.h.immergut所编辑的“《聚合物手册(polymer handbook)》”，国际科学出版社(interscience publishers)中找到。
[0032]
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
[0033][0034]
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
[0035]
本文中的“烷基”是指包含环烷基的直链或支链烷基。
[0036]
本发明的水性分散体包括一种或多种有机硅-丙烯酸聚合物。有机硅-丙烯酸聚合物包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元。(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷可以具有式(i)的结构，
[0037][0038]
其中r
1
为氢或甲基；r
2
、r
3
、r
4
、r
5
和r
6
各自独立地选自由甲基、乙基和苯甲基组成的组；n和p各自独立地为0或更大、4或更大、6或更大、7或更大或甚至8或更大的整数，并且同时为20或更小、18或更小、16或更小、14或更小或甚至12或更小的整数。n+p的值大于5，例
如，在6到40、10到36、14到32、16到30或18到28的范围内。优选地，r
2
、r
3
、r
4
、r
5
和r
6
中的每一个为甲基。有机硅-丙烯酸聚合物可以包括按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计，0.1重量％或更多、0.4重量％或更多、0.7重量％或更多、1.0重量％或更多、1.3重量％或更多、或甚至1.5重量％或更多，且同时6.5重量％或更少、6重量％或更少、5.5重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、或甚至2.5重量％或更少的(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元。“有机硅-丙烯酸聚合物的重量”是指有机硅-丙烯酸聚合物的干燥或固体重量。
[0039]
水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物还可以包括一种或多种离子单体(通常为烯系不饱和离子单体)的结构单元。本文中的“离子单体”是指在ph＝1-14之间带有离子电荷的单体。离子单体可以包含αβ-烯系不饱和羧酸，包含例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸或富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯；带有成酸基团的单体，所述单体产生或随后转化为这种酸基(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；苯乙烯磺酸钠(sss)；乙烯基磺酸钠(svs)；丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)；含磷的酸性单体，包含(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯、其盐及其混合物；ch
2
＝c(r
1
)-c(o)-o-(r
2
o)
q-p(o)(oh)
2
，其中r
1
＝h或ch
3
，r
2
＝烷基，且q＝1至20，如sipomer pam-100、sipomer pam-200、sipomer pam-300及sipomer pam-600，其均购自苏威(solvay)；(甲基)丙烯酸磷烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯；其盐；及其混合物。优选的离子单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯；其盐；及其混合物。有机硅-丙烯酸聚合物可包括按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.7重量％或更多、1.0重量％或更多、1.2重量％或更多、或甚至1.3重量％或更多，且同时4.5重量％或更少、4.0重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2.0重量％或更少、1.8重量％或更少、或甚至1.6重量％或更少的离子单体的结构单元。
[0040]
水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物还可以包括一种或多种软单体的结构单元。如本文所用，术语“软单体”是指不包括上述离子单体的化合物，其均聚物的t
g
＜25℃，例如20℃或更低、15℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低、-15℃或更低、或甚至-30℃或更低。适合软单体的实例包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯以及其混合物。优选的软单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。有机硅-丙烯酸聚合物可以包括按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计，20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、34重量％或更多、38重量％或更多、42重量％或更多、45重量％或更多、或甚至47重量％或更多，同时65重量％或更少、64重量％或更少、62重量％或更少、60重量％或更少、58重量％或更少、54重量％或更少、或甚至52重量％或更少的软单体的结构单元。
[0041]
水性聚合物分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物可进一步包括一种或多种硬单体的结构单元。如本文所用，术语“硬单体”是指不包括上述离子单体的化合物，其均聚物的tg≥25℃。硬质单体的tg可以为25℃或更高、30℃或更高、35℃或更高、或甚至40℃或更高。适合
的硬单体的实例包括苯乙烯、经取代的苯乙烯，包含例如丁基苯乙烯、甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯及其混合物。优选的硬质单体包含甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯及其混合物。有机硅-丙烯酸聚合物可以包括按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、44重量％或更多、47重量％或更多、或甚至50重量％，同时75重量％或更少、70重量％或更少、66重量％或更少、62重量％或更少、59重量％或更少、56重量％或更少、甚至54重量％或更少的硬单体的结构单元。
[0042]
水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物可任选地包括多达2％的一种或多种带有至少一个选自由以下组成的组的官能基的烯系不饱和单体的结构单元：羰基、脲基、脲和烷氧基硅烷。适合的含官能基单体的实例包含：二丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。具有脲和/或脲基官能基的单体的实例包含，
[0043][0044]
有机硅-丙烯酸聚合物可以包括按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计0到2重量％、0.1重量％到1.5重量％或0.2重量％到1重量％的含官能基的烯系不饱和单体的结构单元。
[0045]
水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物可进一步包括一种或多种多烯系不饱和单体的结构单元。适合的多烯系不饱和单体的实例包含(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙酯、马来酸二烯丙酯及其混合物。有机硅-丙烯酸聚合物可以包括按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计0到5重量％、0.1重量％到2重量％或0.3重量％到1重量％的多烯系不饱和单体的结构单元。
[0046]
水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物包括一种或多种烷基硫醇的残基。“残基”是指通过从硫醇基去除一个氢原子而在聚合之后的烷基硫醇的残余物。例如，正十二烷基硫醇的残基如下所示：
[0047][0048]
其中虚线表示残基与聚合物主链的连接点。
[0049]
适用于本发明的烷基硫醇可具有r
′-
sh的结构，其中r
′
是c
6-c
24
烷基或经取代的c
6-c
24
烷基。r
′
可以是c
6-c
24
烷基、c
7-c
20
烷基、c
8-c
18
烷基、c
9-c
16
烷基、c
10-c
14
烷基或c
11-c
12
烷
基，其任选地经r
″
o-、r
″
co-、r
″
coo-、r
″
conh-取代，其中每个r
″
独立地是c
1-c
12
烷基、c
1-c
10
烷基、c
1-c
8
烷基、c
1-c
6
烷基或c
1-c
2
烷基。
[0050]
适合的烷基硫醇可以包含例如正十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、辛基硫醇、己硫醇、癸烷硫醇及其混合物。基于上述单体的总重量，烷基硫醇按重量计的使用量可以足够得到(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元与烷基硫醇的残基的如下重量比：小于5.0(＜5.0)，例如4.9或更小、4.7或更小、4.5或更小、4.3或更小、4.1或更小、3.9或更小、3.7或更小、3.5或更小、3.3或更小、3.1或更小、3.0或更小、2.8或更小、2.6或更小、2.5或更小、或甚至2.4或更小。举例来说，按单体的总重量计，烷基硫醇可以0.1重量％到3重量％、0.5重量％到2.5重量％或0.8重量％到2.0重量％的量使用。
[0051]
在一些实施例中，本发明的水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物包括按有机硅-丙烯酸聚合物的重量计，
[0052]
(a)1重量％到3重量％的(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元；
[0053]
(b)1重量％到3.5重量％的离子单体的结构单元，如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯及其混合物；
[0054]
(c)35重量％到70重量％的硬单体的结构单元，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己酯及其混合物；以及
[0055]
(d)25重量％到60重量％的软单体的结构单元，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其混合物；及
[0056]
其中(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元与烷基硫醇的残基的重量比为3.5或更小。
[0057]
可选择上述单体的类型和含量以提供具有适合于不同应用的tg的有机硅-丙烯酸聚合物。有机硅-丙烯酸聚合物的tg可以在-20℃到50℃、-10℃到40℃、0℃到35℃、或10℃到30℃的范围内。
[0058]
水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物的数均分子量(m
n
)可以为每摩尔5,000克(g/mol)或更大、5,500g/mol或更大、6,000g/mol或更大、6,500g/mol或更大、7,000g/mol或更大、7,500g/mol或更大、8,000g/mol或更大、8,500g/mol或更大、9,000g/mol或更大、或甚至9,500g/mol或更大，且同时50,000g/mol或更小、45,000g/mol或更小、40,000g/mol或更小、35,000g/mol或更小、30,000g/mol或更小、25,000g/mol或更小、20,000g/mol或更小、15,000g/mol或更小、12,500g/mol或更小、12,000g/mol或更小、或甚至11,500g/mol或更小。m
n
可通过如以下实例部分中所描述的凝胶渗透色谱法(gpc)分析来测定。
[0059]
水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物可以通过在一种或多种烷基硫醇存在下使上述单体进行自由基聚合，优选地进行乳液聚合来制备。在制备有机硅-丙烯酸聚合物的聚合方法中，用于制备有机硅-丙烯酸聚合物的单体的总重量浓度等于100％。在制备有机硅-丙烯酸聚合物的反应期间内，单体的混合物可以纯净形式或以在水中的乳液形式添加；或以一次或多次添加方式或连续、线性或非线性地添加。适合用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃，在0℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。
[0060]
在制备有机硅-丙烯酸聚合物的聚合方法中，可以使用自由基引发剂。所述聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。适合的自由基引发剂的实例包含过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其
盐；高锰酸钾及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％到1重量％或0.05重量％到0.6重量％的含量使用。在聚合方法中可以使用包括上述引发剂和适合的还原剂的氧化还原体系。适合的还原剂的实例包含甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于金属的螯合剂。
[0061]
在制备有机硅-丙烯酸聚合物的聚合方法中，可以在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合中添加表面活性剂。聚合之后也可以添加一部分表面活性剂。这些表面活性剂可以包含阴离子和/或非离子乳化剂。适合表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；反应性表面活性剂；乙氧基化醇或苯酚；及其混合物。按用于制备有机硅-丙烯酸聚合物的总单体的重量计，所用表面活性剂的量通常在0.1重量％到6重量％、0.3重量％到3重量％或0.5重量％到1.5重量％的范围内。
[0062]
有机硅-丙烯酸聚合物聚合完成后，可以通过一种或多种碱作为中和剂将所得水性分散体中和至一定ph值，例如至少6、6至11或7至9。碱可导致有机硅-丙烯酸聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。适合的碱的实例包含：碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺或叔胺，如氨水、三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；及其混合物。
[0063]
制备本发明的水性分散体的方法可以减少凝结物的形成，例如，在用100目(149μm)或325目(44μm)筛分后，所得水性分散体的凝结物含量小于200ppm、小于150ppm或甚至小于100ppm。
[0064]
本发明的水性分散体中的有机硅-丙烯酸聚合物粒子的数均粒度可在50纳米(nm)到500nm、80nm到400nm或130nm到300nm的范围内，如通过brookhaven bi-90 plus粒度分析仪测定。
[0065]
本发明的水性分散体可进一步包括不同于上述有机硅-丙烯酸聚合物的苯乙烯-丙烯酸聚合物。苯乙烯-丙烯酸聚合物可以包括小于0.1重量％、小于0.05％或甚至零的(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元，如上文在有机硅-丙烯酸聚合物部分中所描述。苯乙烯-丙烯酸聚合物可以不含(甲基)丙烯酸酯官能性硅氧烷的结构单元。
[0066]
适用于本发明的苯乙烯-丙烯酸聚合物可以包括苯乙烯、经取代苯乙烯及其混合物的一种或多种结构单元。适合的经取代苯乙烯可以包含在以上水性分散体部分中描述的经取代苯乙烯。苯乙烯-丙烯酸聚合物可以包括按苯乙烯-丙烯酸聚合物的重量计，20重量％到70重量％、25重量％到65重量％、30重量％到60重量％或35重量％到55重量％的苯乙烯和经取代苯乙烯的结构单元。
[0067]
适用于本发明的苯乙烯-丙烯酸聚合物还可以包括(甲基)丙烯酸的一或多种烷基
酯的结构单元。(甲基)丙烯酸的烷基酯可以是(甲基)丙烯酸的c
1-c
25
烷基酯、c
1-c
22
烷基酯、c
1-c
12
烷基酯或c
4-c
10
烷基酯。(甲基)丙烯酸的适合烷基酯的实例包含丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯及其混合物。(甲基)丙烯酸的优选烷基酯选自以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。苯乙烯-丙烯酸聚合物可以包括按所述苯乙烯-丙烯酸聚合物的重量计30重量％至80重量％、35重量％至75重量％、40重量％至70重量％、或45重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元。
[0068]
适用于本发明的苯乙烯-丙烯酸聚合物可以包括一种或多种离子单体的结构单元。适合的离子单体可以包含在以上有机硅-丙烯酸聚合物部分中描述的离子单体。苯乙烯-丙烯酸聚合物可以包括按所述苯乙烯-丙烯酸聚合物的重量计，0.1重量％到5重量％、0.5重量％到4重量％、1重量％到3重量％或1.5重量％到2.5重量％的离子单体的结构单元。
[0069]
适用于本发明的苯乙烯-丙烯酸聚合物的tg可以在-20至50℃、-10至40℃、0至35℃或10至30℃的范围内。苯乙烯-丙烯酸聚合物的数均分子量(m
n
)可在35,000g/mol到500,000g/mol、50,000g/mol到300,000g/mol、60,000g/mol到200,000g/mol或70,000g/mol到150,000g/mol范围内，如根据以下实例部分中的gpc分析所测定。
[0070]
按有机硅-丙烯酸聚合物和苯乙烯-丙烯酸聚合物的总干重计，本发明的水性分散体中的苯乙烯-丙烯酸聚合物的存在量按干重计可以是零到97％、10％到95％、20％到93％、30％到90％、40％到88％、50％到85％或60％到80％。
[0071]
本发明的水性分散体进一步包括例如其量按水性分散体的总重量计为30重量％到90重量％、或40重量％到80重量％、或50重量％到70重量％的水。
[0072]
本发明还涉及包括本发明的水性分散体的水性涂料组合物。此类水性分散体可以按水性涂料组合物的重量计20重量％到90重量％、30重量％到80重量％或40重量％到70重量％的量存在于水性涂料组合物中。
[0073]
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指能够对涂料的不透明度或遮盖力产生实质性贡献的材料。此类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料通常包含金属氧化物。适合的颜料的实例包含二氧化钛(tio
2
)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、防腐颜料(如磷酸锌和钼酸锌)、炭黑、硫酸钡、碳酸钡及其混合物。tio
2
通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。适合的可商购的tio
2
可以包含例如可购自康诺斯全球公司(kronos worldwide，inc.)的kronos 2310、可购自科慕公司(chemours)(威明顿，特拉华州)的ti-pure r-706、可购自克里斯特(cristal)的tionaat1及其混合物。tio
2
还可以浓缩分散体的形式获得。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒状无机材料。适合的增量剂的实例包含碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅酸铝、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(如可购自
陶氏化学公司(the dow chemical company)的ropaque
tm ultra e(ropaque是陶氏化学公司的一个商标))及其混合物。水性涂料组合物可以具有0％到55％、5％到40％或10％到35％的颜料体积浓度(pvc)。pvc可根据以下方程式确定：
[0074][0075]
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯及其混合物。适合的可商购的消泡剂可以包含例如可购自迪高(tego)的tego airex 902 w和tego foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(byk)的byk-024有机硅变形剂及其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂的存在量通常可为0到5重量％、0.05重量％到3重量％或0.1重量％到2重量％。
[0076]
本发明的水性涂料组合物可另外包括一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可以包含聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合性增稠剂(uat)、聚醚脲聚氨酯(peupu)、聚醚聚氨酯(pepu)或其混合物。适合的增稠剂的实例包含碱可溶胀的乳液(ase)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀的乳液(hase)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合性增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是heur。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的存在量可为0到5重量％、0.05重量％到3重量％或0.1重量％到1重量％。
[0077]
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子型、两性离子型或非离子型聚羧酸盐。适合的可商购的润湿剂可以包含例如可购自赢创(evonik)的基于炔属二醇的surfynol 104非离子润湿剂、可购自byk的byk-346和byk-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂的存在量可为0到5重量％、0.05重量％到3重量％或0.1重量％到2重量％。
[0078]
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适合的聚结剂的实例包含2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚，、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。优选的聚结剂包含二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂的存在量可为0到10重量％、0.5重量％到8重量％或2重量％到5重量％。
[0079]
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种分散剂。分散剂可以是具有各种单体(如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐；其盐；及其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂的存在量可为0到5重量％、0.05重量％到3重量％或0.1重量％到1重量％。
[0080]
除上述组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包括以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀虫剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、助粘剂、防闪锈添加剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以0到10重量％或0.1到2重量％的组合量存在。水性涂料组合物还可以包括其量按所述水性涂料组合物的重量计为30％到90％、40％到80％或50％到70％的水。
[0081]
本发明的水性涂料组合物可以通过一种方法制备，所述方法包括：将有机硅-丙烯酸聚合物(任选地苯乙烯-丙烯酸聚合物)和其它任选的组分(例如，如上所述的颜料和/或增量剂)混合。可以按任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。还可以将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到组合物，以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包括颜料和/或增量剂时，所述颜料和/或增量剂优选与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
[0082]
本发明的水性涂料组合物可以提供由其制成的具有改善的耐腐蚀性的涂料。本发明还提供了一种改善易腐蚀衬底(如金属)的耐腐蚀性的方法。所述方法包括：提供本发明的水性涂料组合物；将水性涂料组合物涂施到金属衬底；以及干燥或允许干燥所述水性涂料组合物以形成涂层。根据实例部分中所描述的测试方法，改善的耐腐蚀性表示对于在暴露于盐雾至少48小时、至少240小时或至少340小时之后厚度为40μm到80μm的涂层，其表生锈蚀等级＞5且气泡评级为m或更好。
[0083]
本发明还涉及使用本发明的水性涂料组合物的方法。所述方法可以包括：将涂料组合物施涂到衬底；及干燥或允许干燥所施涂的涂料组合物。本发明还提供了一种制备涂层的方法。所述方法可以包括：形成本发明的水性涂料组合物；将水性涂料组合物施涂到衬底；及干燥或允许干燥所施涂的涂料组合物以形成涂层。
[0084]
本发明的水性涂料组合物可以施涂并粘附到各种衬底。适合衬底的实例包含木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土或水泥衬底。优选包括颜料的水性涂料组合物适合于各种应用，如船舶保护性涂料、一般工业漆、金属保护性涂料、汽车涂料、路标漆、外墙保温装饰系统(eifs)、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物尤其适用于金属保护性涂料。水性涂料组合物可被用作底漆、面漆，作为直接接触金属的涂料的单漆，或与其它涂料组合以形成多层涂层。
[0085]
本发明的水性涂料组合物可以通过包含刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到衬底上。水性组合物优选地通过喷涂而施涂。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电杯涂覆(electrostatic bell application))以及人工或自动化方法。在将本发明的水性涂料组合物施涂到衬底之后，水性涂料组合物可以在室温(20到35℃)或高温(例如35到240℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即涂层)。
[0086]
实例
[0087]
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
[0088]
实例中使用以下单体：甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸(maa)和丙烯酸磷酸乙酯(pem)。
[0089]
正十二烷基硫醇(n-ddm)和3-巯基丙酸甲酯(mmp)均可购自国药控股股份有限公
司(sinopharm group co.ltd.)。
[0090]
可购自陶氏化学公司的苯乙烯-丙烯酸乳胶包括一种聚合物，所述聚合物包括按聚合物的重量计约56重量％的苯乙烯和约44重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0091]
可购自陶氏化学公司的甲基丙烯酸酯官能性硅氧烷(“mfs”)具有的结构，其中n+p为约25。
[0092]
可购自陶氏化学公司的orotan
tm 681分散剂是一种疏水性丙烯酸共聚物颜料分散剂。
[0093]
surfynol tg非离子型润湿剂和tego airex 902w消泡剂(聚醚硅氧烷共聚物的乳液，含有烟雾状二氧化硅)均可购自赢创。
[0094]
可购自科慕公司的ti-pure r-706颜料是二氧化钛颜料。
[0095]
可购自陶氏化学公司的triton
tm hw-1000表面活性剂是一种烃基润湿表面活性剂。
[0096]
亚硝酸钠(15％)用作防闪锈添加剂。
[0097]
可购自陶氏化学公司的acrysol
tm rm-8w流变改性剂，是一种非离子型聚氨酯流变改性剂。
[0098]
可购自伊士曼(eastman)的texanol酯醇用作聚结剂。
[0099]
orotan、triton和acrysol均是陶氏化学公司的商标。
[0100]
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
[0101]
gpc分析
[0102]
gpc分析一般是通过agilent 1200执行。将样品溶解在浓度为2mg/ml的四氢呋喃(thf)/甲酸(fa)(5％)中，并且然后通过0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)过滤器过滤，然后进行gpc分析。gpc分析是使用以下条件进行：
[0103]
柱：一个plgel guard柱(10μm，50mm x7.5mm)，串联的两个混合b柱(7.8mm
×
300mm)；柱温：40℃；流动相：thf/fa(5％)；流速：1.0ml/分钟；进样量：100μl；检测器：agilent折射率检测器，40℃；以及校准曲线：使用多项式3拟合度，pl聚苯乙烯i窄标样，分子量在2329000g/mol到580g/mol范围内。
[0104]
水性分散体的凝结物含量
[0105]
分别通过100目筛和325目筛过滤水性分散性。将残留在每个筛上的残余物分别用水洗涤，并将其置于150℃的烘箱中20分钟。通过每一筛上的残余物的干重除以水性分散体的原始湿重来测定凝结物含量。当分别用100目和325目筛分时，可接受的凝结物含量＜200ppm。凝结物含量越低，制备水性分散体的聚合方法就越稳定。
[0106]
耐盐雾测试
[0107]
通过150μm的涂布机将涂料组合物施涂在q面板(冷轧钢)上。然后使所得膜在23℃和50％的相对湿度(rh)下干燥7天。根据astm b117(2011)，通过将所制备的经涂布的面板暴露于盐雾环境(5％氯化钠雾)来测试耐盐雾特性。在暴露前，用胶带(3m塑料胶带#471)覆
盖暴露的冷轧钢。在即将暴露之前，将用剃须刀制成的划痕刮擦到上文获得的面板的下半部分。将面板暴露于盐雾环境中数小时，然后从盐雾环境中移出，以评估气泡和生锈的等级。结果表示为气泡/生锈评级。
[0108]
根据astm d714-02(2010)进行气泡评级并且其包括数字和/或一个或多个字母，如表a中所示。字母f、m、md或d为气泡的密度的定性表示。数字是指气泡的大小，其中2是最大的大小，8是最小的大小，且10是没有气泡。数字越大，气泡的大小就越小。通过astm d610-2001测定生锈评级，如表b和c中所示。气泡评级为m或更好且表面锈蚀评级＞5的面板指示涂层的良好耐腐蚀性。
[0109]
表a.气泡评级标准
[0110]
气泡密度缩写气泡大小评级很少f很大的气泡2中等m大气泡4中密度md中小水泡6稠密d肉眼可见最小的气泡8
ꢀꢀ
没有气泡10
[0111]
表b.按锈蚀程度计的生锈评级
[0112]
锈蚀程度评级斑点状s一般性g针点状p
[0113]
表c.按表面锈蚀百分比计的生锈评级
[0114]
表面锈蚀评级小于或等于0.01％10大于0.01％且高达0.03％9大于0.03％且高达0.1％8大于0.1％且高达0.3％7大于0.3％且高达1.0％6大于1.0％且高达3.0％5大于3.0％且高达10.0％4大于10.0％且高达16.0％3大于16.0％且高达33.0％2大于33.0％且高达50.0％1大于50.0％0
[0115]
实例(ex)1
[0116]
向273.75克的去离子(di)水中添加15.75g disponil sls 103月桂基硫酸钠盐表面活性剂(basf化学公司(basf chemicals)(28％)，将1187.92g mma、556.65g ba、23.1g maa、17.80g mfs和22.35g n-ddm混合在一起以产生稳定的单体混合物乳液。
[0117]
在氮气氛围下在90℃下向di水(548.25g)中添加sls表面活性剂(28％)(18.68g)、
含碳酸氢铵(100％，9.45g)的di水(82.50g)、含84g单体混合物和过硫酸铵(aps)(7.84g)的di水(26.25g)，随后添加di水(3.75g)，以形成反应混合物。然后在90分钟内在88℃下添加剩余的单体混合物，随后添加di水(22.50g)。聚合结束时，含feso
4
(0.0041g)的di水(15.75g)与含乙二胺四乙酸(0.0075g)的di水(15.75g)的混合物、叔丁基过氧化氢(70％，0.22g)于di水(15.75g)中的溶液和异抗坏血酸(0.08g)于di水(15.75g)中的溶液、叔丁基过氧化氢(1.26g)于di水(11.25g)中的溶液和异抗坏血酸(0.42g)于di水(13.50g)中的溶液均是在60℃下添加，接着在50℃下添加含氨(25％，16.65g)的di水(16.65g)，以获得水性聚合物分散体。
[0118]
实例2至实例4
[0119]
实例2至实例4的水性聚合物分散体是基于在表1中给出的单体配方和n-ddm的剂量，分别根据如上文描述的用于制备以上实例1的水性聚合物分散体的相同程序来制备。
[0120]
比较(comp)实例a至比较实例e
[0121]
这些水性聚合物分散体是基于单体配方和n-ddm或mmp的剂量(若使用，则如表1中给出)，分别根据如上文所描述的用于制备以上实例1的水性聚合物分散体的相同程序来制备。
[0122]
所得的聚合物水分散体的性质在表2中给出。
[0123]
表1.聚合物组合物
[0124] 组合物*mfs/n-ddm(或mmp)**比较实例a67.2mma/31.5ba/1.3maa//1.25n-ddm0比较实例b66.6mma/31.1ba/1.3maa/1mfs/比较实例c61.1mma/28.6ba/1.3maa/9mfs//1.25n-ddm7.2比较实例d65.2mma/30.5ba/1.3maa/3mfs//0.74mmp4.1比较实例e36.4mma/55.4ba/3.2pem/5mfs//1n-ddm5实例166.6mma/31.1ba/1.3maa/1mfs//1.25n-ddm0.8实例265.2mma/30.5ba/1.3maa/3mfs//1.25n-ddm2.4实例363.2mma/29.5ba/1.3maa/6mfs//1.25n-ddm4.8实例436.4mma/55.4ba/3.2pem/5mfs//2n-ddm2.5
[0125]
*重量％，按单体的总重量计；**重量比。_________________
[0126]
表2.水性聚合物分散体的特性
[0127][0128]
1
粒度是指通过brookhaven bi-90 plus粒度分析仪测量的数均粒度；
[0129]
2
粘度，其通过布鲁克菲尔德粘度计dv-i primer(60rpm，主轴#2)测量的；和
[0130]
3
m
n
和mw(重均分子量)，其通过上述gpc分析获得。
[0131]
如表1中所示，以特定比率(实例1至实例4)组合特定链转移剂(如n-ddm)和甲基丙烯酸酯官能性硅氧烷促成稳定的聚合方法，其中凝结物含量与制备比较实例b至实例e的水性聚合物分散体的聚合方法相比显著降低。
[0132]
涂料组合物
[0133]
以上制备的每种水性分散体(粘合剂1)或其与苯乙烯-丙烯酸乳胶的组合(粘合剂2)在基于表3中所描述的配方制备涂料组合物的过程中用作粘合剂。使用高速分散器将研磨物中的成分混合(混合速度：800到1800转/分钟(rpm))。然后，使用常规的实验室混合器(混合速度：50rpm到600rpm)将获得的研磨物与粘合剂混合。然后添加稀料中的其它成分以获得涂料组合物。
[0134]
根据上述耐盐雾测试方法评估所获得的涂料组合物，并且特性的结果展示于表3和表4中。
[0135]
如表3中所示，包括本发明的水性分散体的油漆1和油漆2提供比油漆a好得多的耐盐雾性(ssr)。
[0136]
表3.涂料配方和耐盐雾特性
[0137][0138]
*dft是指干膜厚度
[0139]
如表4中所示，包括有机硅-丙烯酸聚合物与苯乙烯-丙烯酸聚合物的组合作为粘合剂的油漆3至油漆7展现出比仅包括苯乙烯-丙烯酸聚合物的油漆b或包括比较实例a的水性分散体的油漆c更好的耐盐雾性。
[0140]
表4.涂料配方和耐盐雾特性
[0141]

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