作为基于LED的固态光源的转换发光体的Mn活化的卤氧化物的制作方法

作为基于led的固态光源的转换发光体的mn活化的卤氧化物
[0001]
本发明的主题
[0002]
本发明涉及mn(iv)活化的发光材料，其制备方法及其作为发光体或磷光体或转换发光体或转换磷光体，特别是在经发光体转换的发光器件例如pc-led(磷光转换的发光二极管)中的用途。本发明进一步涉及包含本发明的发光材料的辐射转换混合物和包含本发明的发光材料或辐射转换混合物的光源。本发明进一步提供照明单元，其包括具有本发明的发光材料或本发明的辐射转换混合物的光源。本发明的发光材料特别适用于在led固态光源中产生暖白光。
[0003]
发明背景
[0004]
一百多年来，发展出了无机发光材料，以在光谱方面调适发射显示屏、x射线放大器和辐射源或光源，使得它们尽可能最优地满足不同的应用领域的要求，并且同时尽可能少地消耗能源。在此，激发的方式，也就是主辐射源和所需的发射光谱的性质，对选择主晶格和激活剂有至关重要的作用。
[0005]
特别对用于普通照明的荧光光源，也就是低压放电灯和发光二极管来说，不断发展出新的发光材料，以进一步提高能源效率、色彩再现和(颜色核心)稳定性。
[0006]
为了通过附加的色彩混合得到发射白光的无机led，原则上有三种不同的方案：
[0007]
1)rgbled(红+绿+蓝led)，其中白光通过混合三种不同的在红色、蓝色和绿色光谱区域发射的发光二极管的光产生。
[0008]
2)uvled+rgb发光材料体系，其中在uv区域发光的半导体(主光源)向周围环境发光，其中三种不同的发光体(转换发光体)被激发，从而在红色、绿色和蓝色光谱区域发射。或者，也可以使用两种不同的发射黄色或橙色和蓝色光的发光体。
[0009]
3)互补体系，其中发射半导体(主光源)例如发出蓝色光，其激发一个或多个发光体(转换发光体)，以例如在黄色区域发光。然后混合蓝色和黄色光产生白光。或者，也可以使用两种或更多种的发射例如绿色或黄色和橙色或红色光的发光体。
[0010]
在使用发射蓝光的半导体作为主光源时，所述二元互补体系需要黄色的转换发光体以产生白光。或者，也可以使用发射绿色和红色的转换发光体。作为替代的，如果使用在紫色光谱区域或在近紫外光谱发射的半导体作为主光源，那么必须使用rgb发光体混合物或两种发射互补的光的转换发光体的双色混合物以得到白光。在使用具有在紫色或紫外区域的主光源和两个互补的转换发光体的体系时，可以提供有特别高流明当量的发光二极管。双色发光体混合物的另一个优点是更低的光谱相互作用和由此更高的“封装利益”(封装密度)。
[0011]
因此如今，特别是可以在紫外和/或蓝色光谱区域激发的无机发光材料作为光源、特别是pc-led的转换发光体用于产生暖白光越来越具有重要的意义。
[0012]
因此，一直需要能够在紫外或蓝色光谱区域中作为转换发光体被激发并在可见光区域，特别是在红色光谱区域中发光的新型发光材料。因此，主要目标是扩大产品范围，改善白光led的显色性并实现三色led。为此，必须提供在蓝，紫或紫外光谱区域具有高吸收性，高量子产率和高流明当量的发射绿色，黄色和红色的发光体。
[0013]
mn(iv)活化的发光材料用于荧光光源(cfl，tl，led)和发射显示屏(阴极射线管)中，用于将不可见辐射或高能粒子转换为可见光。为此目的已被广泛使用的材料是mg
8
ge
2
o
11
f
2
:mn，其最大发射波长约为660nm，可以在160nm或254nm或深蓝色光谱区域被有效激发。因此，它在某种程度上也适用于发光体转换的led，特别是因为mn(iv)掺杂的发光体在高温(100-200℃)下也能显示出有效的光致发光。
[0014]
在高性能固态led光源中使用mn(iv)活化的发光体的一个显著缺点是，在近紫外或蓝色光谱区域中的吸收截面通常相对较小。这一发现大大限制了mn(iv)活化的发光体在近紫外或蓝色led中作为辐射转换器的人体工学用途。
[0015]
此外，具有高显色性且同时具有高流明产率的led需要在610和640nm的红色光谱区域中具有最大发射红色发光体，这在氧化主体材料中仅在有限的程度上是可能的。
[0016]
因此，在许多学术和工业研究实验室中，例如在通用电气，仍在积极地寻求用于led的新的mn(iv)活化的发光体。
[0017]
例如，wo2014/152787 a1公开了一种用于合成颜色稳定的mn(iv)掺杂的发光体的方法，其中，例如，k
2
[sif
6
]:mn
4+
，k
2
[tif
6
]:mn
4+
或k
2
[snf
6
]:mn
4+
作为气态前体在高温下与含氟氧化剂反应。
[0018]
wo 2008/100517 a1公开了一种具有光源和发光材料的发光器件，其中该发光材料包含三元mn(iv)活化的氟化物磷光体，其包括以下化合物中的至少一种：(a)a
2
[mf
5
]:mn
4+
，(b)a
3
[mf
6
]:mn
4+
，(c)zn
2
[mf
7
]:mn
4+
或(d)a[in
2
f
7
]:mn
4+
其中a＝li,na,k,rb,cs和/或nh
4
并且m＝al,ga和/或in。
[0019]
具有mn(iv)活化作用的氧氟化物由cn 106800930 a已知。红色发光体由通式为a
2-x
b
x
(moo
2
f
4
)h
2
o:mn
4+y
的材料组成，其中a和b不同且独立地为na，k，cs或rb；x是0到1的值；y为0.03至0.16。化合物中存在的结晶水单元，由于其oh振动，导致多声子弛豫，其结果是发光体被淬灭。因此，cn 106800930 a中描述的发光体具有低量子产率的特征。
[0020]
通式为a
2
[mo
2
f
4
]:mn
4+
的红色发光体化合物由cn 107043624a已知，其中a可以为na，k，rb或cs；且m是mo或w。然而，这些化合物具有高度吸湿性，且在空气中放置一会儿后会分解。它们还具有低的量子产率。
[0021]
现有技术中已知的发光材料通常通过使前体化合物与含氟氧化剂在气相中在升高的温度下或在水相中反应而获得。这种高腐蚀性的含氟氧化剂的使用对反应容器及其材料提出了很高的设备要求。这使得合成复杂且昂贵。
[0022]
迄今为止已知的mn(iv)掺杂的氟化物的另一个缺点是它们的低稳定性，特别是在空气和/或水分存在下或在蓝光或uv辐射的照射下。在后者的情况下，氟化物部分释放氟，这导致缺陷位点保留在材料本身中并导致mn(iv)还原。这损害了发光体的寿命和稳定性，并因此损害了led的色温。
[0023]
本发明解决的问题
[0024]
本发明解决的问题是提供具有延长的稳定性的发光材料，其在红色光谱区域中具有强烈的发光并且特别适合用于产生暖白光的高性能pc-led中。这使本领域技术人员可以选择更多合适的材料来生产发白光的器件。
[0025]
因此，本发明解决的问题是提供新的发光材料，其在近紫外到蓝色光谱区域中具有宽的吸收横截面，在610至640nm之间的红色光谱区域中具有最大发射，并因此适于在具
有高显色性的led中用作转换发光体。本发明解决的另一个问题是提供具有高稳定性，长寿命和高光转换效率(量子效率)的发光材料，其可以通过简单且廉价的合成容易地获得。本发明解决的另一个问题是改善led中的显色指数和色温的稳定性。这使得可以实现在低色温(cct<4000k)下具有高显色值，同时具有高光产率的暖白pc-led。
[0026]
发明描述
[0027]
已经发现，令人惊讶地，本发明所解决的问题由基于以下通式的氧化卤化物主晶格的mn(iv)活化的发光材料来解决：
[0028]
(a
4-a
b
a
)
m/2+n/2
x
2m
[mx
4
o
2
]
n
(其中a＝h和/或d,其中d是氘；b＝li,na,k,rb,cs,nh
4
,nd
4
和/或nr
4
其中r是烷基或芳基；x＝f和/或cl；m＝cr,mo,w和/或re；0≤a≤4；0<m≤10；和1≤n≤10)
[0029]
发明人已经发现，令人惊讶地，发射最大值在610nm到640nm之间、高量子产率、高显色性、长寿命和高色温稳定性的红色发光材料可以通过将mn(iv)离子引入通式：(a
4-a
b
a
)
m/2+n/2
x
2m
[mx
4
o
2
]
n
(其中a＝h和/或d,其中d是氘；b＝li,na,k,rb,cs,nh
4
,nd
4
和/或nr
4
其中r是烷基或芳基；x＝f和/或cl；m＝cr,mo,w和/或re；0≤a≤4；0<m≤10；和1≤n≤10)的氧化卤化物主晶格中,从而得到通常组成:(a
4-a
b
a
)
m/2+n/2
x
2m
[mx
4
o
2
]
n
:mn(iv)的化合物来实现。
[0030]
此外，发光材料可通过简单的合成而高效且廉价地获得，由于通式[mx
4
o
2
]
2-的相应的八面体氧化卤化物络合物阴离子具有极高的稳定性，具体选择为cr(vi)、mo(vi)、w(vi)和re(vi)，以获得具有长期稳定性的氟化物化合物。在本发明发光材料的微型粉末的情况下，由于不形成mno
2
，因此不存在灰色变色。此外，与氟化物相比，本发明的氧化卤化物由于具有更高的晶格能，因此具有更高的稳定性。特别是在钨酸盐的情况下，观察到显著的π背键降低了卤化物和w(vi)离子上的有效离子电荷密度。
[0031]
四价mn(iv)离子结合在六价m离子(m＝cr(vi)，mo(vi)，w(vi)和/或re(vi))的晶体学层中。掺杂mn(iv)允许简单有效地进行合成，因为mn(iv)离子有效地插入了主晶格的晶体结构中。通过在主晶格中额外引入卤化物和氧缺陷位点来平衡电荷。
[0032]
具有该通式组成的化合物是发红光的mn(iv)发光材料，其发射线多重峰在红色光谱区域内的最大值在610和640nm之间，尤其是在620和635nm之间。
[0033]
此外，本发明的化合物适合用作任何类型的固态辐射源中的转换发光体，例如固态led光源或高性能固态led光源。此处要求保护的所有材料的cie1931颜色坐标为x>0.66和y<0.33且流明当量高于200lm/w，优选高于220lm/w。
[0034]
因此，本发明提供mn(iv)掺杂的以下通式(i)的化合物：
[0035]
(a
4-a
b
a
)
m/2+n/2
x
2m
[mx
4
o
2
]
n
ꢀꢀꢀ
(i)
[0036]
其中使用的符号和指数如下：
[0037]
a选自h和d及其组合，其中d是氘；
[0038]
b选自li，na，k，rb，cs，nh
4
，nd
4
，nr
4
及其两种或更多种的组合，其中r是烷基或芳基；
[0039]
x选自f和cl及其组合；
[0040]
m选自cr，mo，w，re及其两种或更多种的组合。
[0041]
0≤a≤4；0<m≤10；和1≤n≤10。
[0042]
优选的烷基是直链的c1-c5烷基或支链的c3-c5烷基。特别优选的烷基是甲基，乙
基，丙基，丁基和戊基。
[0043]
优选的芳基是苯基，萘基，蒽基和菲基，它们可以任选地被一个或多个选自甲基，乙基，丙基，丁基，甲氧基，乙氧基，羟基，氟基，氯基和三氟甲基的基团取代。
[0044]
在上述通式(i)中，a为单价氢和/或氘阳离子a
+
且b为单价金属和/或铵阳离子b
+
。m是六价的金属原子m
6+
。mn(iv)以四价金属原子mn
4+
的形式存在，而卤素x以卤基(x-)的形式存在，且氧o以氧基(o
2-)的形式存在。本发明的mn(iv)活化的发光材料是mn
4+
掺杂的转化材料，其中一个mn
4+
离子和两个x-离子代替一个m
6+
离子和两个o
2-离子。因此，通过另外引入两个x-离子和不存在两个o
2-离子来平衡电荷。
[0045]
本发明的化合物通常在约250至约550nm，优选在约325至约525nm的光谱范围内是可激发的，其中最大吸收在425至500nm之间，并且通常在约600nm至约650nm的红色光谱区域内发射，其中最大发射在610至640nm之间，优选在620至635nm之间。当用于led中时，本发明的化合物另外显示出高的光致发光量子产率并且具有高的光谱纯度和高的色温稳定性。
[0046]
在本申请的上下文中，紫外光是指最大发射在100至399nm之间的光，紫光是指最大发射在400至430nm之间的光，蓝光是指最大发射在431至480nm之间的光，青光是指最大发射在481至510nm之间的光，绿光是指最大发射在511至565nm之间的光，黄光是指最大发射在566至575nm之间的光，橙光是指最大发射在576至600nm之间的光，和红光是指最大发射在601至750nm之间的光。
[0047]
在本发明的一个优选实施方案中，通式(i)的mn(iv)掺杂的化合物由以下通式(ii)表示：
[0048]
(a
4-a
b
a
)
m/2+n/2
x
2m
[m
1-x
x
4+2x
o
2-2x
]
n
:[mn(iv)
x
]
n
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0049]
其中使用的符号和指数如下：
[0050]
a选自h和d及其组合，其中d是氘；
[0051]
b选自li，na，k，rb，cs，nh
4
，nd
4
，nr
4
及其两种或更多种的组合，其中r是烷基或芳基；
[0052]
x选自f和cl及其组合；
[0053]
m选自cr，mo，w，re及其两种或更多种的组合。
[0054]
0≤a≤4；0<m≤10；和1≤n≤10且0<x<1.0。
[0055]
对于通式(i)和(ii)中的指数a，优选：1≤a≤4，并且更优选2.0≤a≤4.0。在一个优选的实施方案中，通式(i)和(ii)中的a是1至4的整数，并且更优选选自2、3和4的整数。最优选地，在通式(i)和(ii)中：a＝3.0。
[0056]
对于通式(i)和(ii)中的指数m，优选：0.1≤m≤5，更优选0.5≤m≤3.0，并且最优选0.75≤m≤1.50。在一个优选的实施方案中，通式(i)和(ii)中的m是选自1、2和3的整数。最优选地，在通式(i)和(ii)中：m＝1.0。
[0057]
对于通式(i)和(ii)中的指数n，优选：1≤n≤5，并且更优选1.0≤n≤3.0。在一个优选的实施方案中，通式(i)和(ii)中的n是1至5的整数，并且更优选选自1、2和3的整数。最优选地，在通式(i)和(ii)中：n＝1.0。
[0058]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，通式(i)的mn(iv)掺杂的化合物或通式(ii)的化合物由以下通式(iii)表示：
[0059]
ab
3
m
1-x
x
6+2x
o
2-2x
:mn(iv)
x
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0060]
其中a，b，x和m具有上述对于通式(i)和/或通式(ii)的定义之一，并且x如下：
[0061]
0<x<1.0。
[0062]
优选地，通式(i)，(ii)和/或(iii)中的a为h或d，其中d为氘；更优选地，a为h。
[0063]
优选地，通式(i)，(ii)和/或(iii)中的b选自na，k，cs以及这些中的两种或三种的组合；更优选地，a选自na和k。
[0064]
优选地，通式(i)，(ii)和/或(iii)中的x为f，其中任选地至多10原子％，更优选地至多5原子％的x为cl。更优选地，通式(i)，(ii)和/或(iii)中的x为f。
[0065]
优选地，通式(i)，(ii)和/或(iii)中的m选自mo，w以及mo和w的组合，其中可以任选地存在cr和/或re。更优选地，通式(i)，(ii)和/或(iii)中的m选自由cr和mo；mo和w；cr和w；cr和re；mo和re；w和re；cr,mo和w；cr,mo和re；cr,w和re；mo,w和re；以及cr,mo,w和re组成的组合。
[0066]
在本发明的优选实施方案中，通式(ii)和(iii)中的指数x如下：0＜x≤0.80，更优选0＜x≤0.60，甚至更优选0.0001＜x≤0.40，特别优选0.001≤x≤0.20，更特别优选0.001≤x≤0.10，并且最优选0.002≤x≤0.05。
[0067]
在本发明的特别优选的实施方案中，两个或更多个上述优选特征可同时应用，而不管它们是否是优选，更优选，特别优选和/或最优选的特征。
[0068]
因此，特别优选通式(ii)和(iii)的化合物，其中：
[0069]
a选自h和d及其组合，其中d是氘；
[0070]
b选自na，k，rb及其两种或三种的组合；
[0071]
x是f；
[0072]
m选自mo，w以及mo和w的组合，其中cr和/或re可以任选地存在；和
[0073]
0.0001<x≤0.40，更优选0.001≤x≤0.20，特别优选0.001≤x≤0.10，并且最优选0.002≤x≤0.05。
[0074]
在特别优选的通式(ii)的化合物中，此外：
[0075]
1≤a≤4，更优选2.0≤a≤4.0，并且最优选a＝3.0；
[0076]
0.5≤m≤3.0，更优选0.75≤m≤1.50，并且最优选m＝1.0；和
[0077]
1≤n≤5，更优选1.0≤n≤3.0，并且最优选n＝1.0。
[0078]
本发明的化合物可优选已经在其表面上涂覆有如下面进一步描述的另一种化合物。
[0079]
本发明进一步提供制备通式(i)，(ii)和/或(iii)的化合物的方法，包括以下步骤：
[0080]
a)制备在含ax的溶液中包含a，b，m和mn的溶液/悬浮液；
[0081]
b)搅拌悬浮液/溶液；和
[0082]
c)除去获得的固体。
[0083]
在步骤a)中通过将包含b，m和mn的盐悬浮/溶解在含ax的溶液中来制备溶液/悬浮液。在这里可以在步骤a)中以任何顺序连续地或同时地添加盐。盐可以以固体或悬浮液/溶液的形式加入。所使用的含ax的溶液是含hx的溶液和/或含dx的溶液。优选的含hx溶液是hf溶液和hcl溶液。优选的含dx溶液是df溶液和dcl溶液。
[0084]
所用的hf溶液优选是浓hf溶液。在本发明的制备方法中，优选使用浓hf水溶液(氢
氟酸)，其具有10-60重量％的hf，更优选20-50重量％的hf，并且最优选30-40重量％的hf。所使用的hcl溶液优选为浓hcl溶液。在本发明的制备方法中，优选使用浓hcl水溶液(盐酸)，其具有35-37重量％的hcl。df溶液优选由d
2
so
4
和caf
2
制备。然后将获得的df气体引入d
2
o中，以获得df溶液。所用的dcl溶液优选是35重量％至37重量％的dcl在d
2
o中的浓溶液。
[0085]
在制备通式(i)，(ii)和/或(iii)的化合物的方法中，在步骤a)中，用作b
+
和m
6+
离子的起始化合物的盐优选为卤化物或氧化物，例如b
2
mo
4
,bx和bhx
2
。优选的b
2
mo
4
化合物是：li
2
cro
4
,na
2
cro
4
,k
2
cro
4
,rb
2
cro
4
,cs
2
cro
4
,li
2
moo
4
,na
2
moo
4
,k
2
moo
4
,rb
2
moo
4
,cs
2
moo
4
,li
2
wo
4
,na
2
wo
4
,k
2
wo
4
,rb
2
wo
4
,cs
2
wo
4
,li
2
reo
4
,na
2
reo
4
,k
2
reo
4
,rb
2
reo
4
和cs
2
reo
4
。优选的卤化物bx是：lif,licl,naf,nacl,kf,kcl,rbf,rbcl,nh
4
f,nh
4
cl,nd
4
f,nd
4
cl,csf和cscl。优选的卤化物bhx
2
是:nahf
2
,khf
2
,rbhf
2
,[nh
4
]hf
2
,[nd
4
]df
2
和cshf
2
。
[0086]
在步骤a)中，mn优选以作为起始化合物的四价锰盐的形式使用，例如b
2
mnx
6
。优选的四价锰盐b
2
mnx
6
是li
2
mnf
6
,li
2
mncl
6
,na
2
mnf
6
,na
2
mncl
6
,k
2
mnf
6
,k
2
mncl
6
,rb
2
mnf
6
,rb
2
mncl
6
,cs
2
mnf
6
和cs
2
mncl
6
。
[0087]
起始化合物可以在-10至100℃，优选0至50℃，更优选10至40℃，并且最优选15至30℃的温度下悬浮/溶解。
[0088]
在步骤b)中，悬浮液/溶液优选在-10至100℃之间，优选在0至50℃之间，更优选在10至40℃之间，并且最优选在15至30℃之间的温度下搅拌至多10小时，优选至多6小时，更优选至多4小时，并且最优选至多3小时的一段时间。在步骤b)中搅拌悬浮液/溶液的优选时间为0.1至10小时，0.5至6小时，1至4小时和2至3小时。在优选的实施方案中，在步骤b)中将悬浮液/溶液在15至30℃的温度下搅拌2至3小时。
[0089]
在步骤c)中优选通过过滤，离心或倾析，更优选通过吸滤器过滤除去所得的固体。
[0090]
在本发明的优选实施方案中，步骤c)之后是将步骤c)中获得的固体洗涤并干燥的另一步骤d)。固体优选用有机溶剂洗涤直至固体不含酸。优选有机质子惰性溶剂，例如丙酮，己烷，庚烷，辛烷，二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)。用于洗涤的溶剂的温度优选为-10至20℃。
[0091]
在步骤d)中固体优选在减压下干燥。干燥可以在室温(20至25℃)或升高的温度例如25至150℃下进行。在步骤d)中干燥之后，获得所需的发光材料。
[0092]
在另一个实施方案中，本发明的发光材料可以被涂覆。为此目的合适的涂覆方法是本领域技术人员从现有技术已知的并且用于发光体的所有方法。用于涂层的合适材料尤其是无定形碳(类金刚石碳，dlc)，金属氧化物，金属氟化物和金属氮化物，尤其是例如al
2
o
3
的碱土金属氧化物，例如caf
2
的碱土金属氟化物和例如aln的碱土金属氮化物，以及还有sio
2
。在这里涂覆可以例如通过流化床方法或通过湿化学方法进行。合适的涂覆方法例如从jp 04-304290，wo 91/10715，wo 99/27033，us 2007/0298250，wo 2009/065480和wo 2010/075908中已知，在此引入作为参考。涂覆的目的首先可以是发光材料例如对空气或水分具有更高的稳定性。目的还可以是通过适当选择涂层的表面和涂层材料的折射率改善光的输入和输出。
[0093]
本发明还进一步提供了本发明的发光材料作为发光体或转换发光体的用途，特别是用于将uv光，紫光和/或蓝光部分或完全转换为较低能量的光，即转换为较大波长的光。
[0094]
因此，本发明的化合物也称为发光体。
[0095]
本发明进一步提供包含本发明化合物的辐射转换混合物。辐射转换混合物可以由一种或多种本发明的化合物组成，因此将等同于以上定义的术语“发光体”或“转换发光体”。
[0096]
辐射转换混合物优选包含本发明的一种化合物和一种或多种其他的发光材料。优选的发光材料是除本发明化合物以外的转换发光体，或半导体纳米颗粒(量子材料)。
[0097]
在特别优选的实施方案中，辐射转换混合物包含本发明的化合物和另一种转换发光体。非常特别优选本发明的化合物和其他的转换发光体各自发射具有彼此互补的波长的光。
[0098]
在替代的特别优选的实施方案中，辐射转换混合物包含本发明的化合物和量子材料。非常特别优选本发明的化合物和量子材料各自发射具有彼此互补的波长的光。
[0099]
在另一个替代的特别优选的实施方案中，辐射转换混合物包含本发明的化合物，转换发光体和量子材料。
[0100]
当少量使用本发明的化合物时，它们已经产生了良好的led质量。led质量由常规参数描述，例如显色指数(cri)，相关色温(cct)，流明当量或绝对流明或cie x和y坐标中的色位。
[0101]
显色指数(cri)是本领域技术人员熟知的无单位照明技术参数，其将人造光源与太阳光或灯丝光源的色彩再现的真实性进行比较(后两者的cri为100)。
[0102]
相关色温(cct)是本领域技术人员熟知的以开尔文为单位的照明技术参数。数值越高，光的蓝色分量越高，在观察者看来从合成辐射源发出的白光越冷。cct遵循黑体辐射器的概念，其色温由cie图中所谓的普朗克曲线描述。
[0103]
流明当量是本领域技术人员熟知的单位为lm/w的照明技术参数，其描述了来自光源的在以瓦特为单位的特定辐射功率下的流明光度的光通量的大小。流明当量越高，光源越高效。
[0104]
具有单位流明的光通量是本领域技术人员熟知的光度照明技术参数，其描述了来自光源的光通量，该光通量是辐射源发射的总可见辐射的量度。光通量越大，在观察者看来，光源越亮。
[0105]
cie x和cie y是本领域技术人员熟知的cie标准颜色图中的坐标(此处为1931标准观察者)，通过它描述光源的颜色。
[0106]
上面列出的所有参数可以通过本领域技术人员已知的方法从光源的发射光谱中计算出来。
[0107]
本发明的发光体的激发性在从约250nm至约550nm，优选从约325nm至约525nm的宽范围内扩展。
[0108]
本发明进一步提供了一种光源，其包含至少一个主光源和至少一种本发明的化合物或本发明的辐射转换混合物。在此，主光源的最大发射典型地在约250至约550nm的范围内，优选在约325至约525nm的范围内，并且通过本发明的发光体将主辐射部分地或完全地转换成更长波的辐射。
[0109]
在本发明的光源的优选实施方案中，主光源包括发光铟铝镓氮化物，特别是分子式为in
i
ga
j
al
k
n，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1。
[0110]
本领域技术人员知道这种光源的可能形式。这些可以是不同构造的发光led芯片。
[0111]
在本发明的光源的另一优选实施方案中，主光源是基于zno，tco(透明导电氧化物)，znse或sic的发光装置，或者是基于有机发光层(oled)的装置。
[0112]
在本发明的光源的另一优选实施方案中，主光源是表现出电致发光和/或光致发光的光源。另外，主光源也可以是等离子体源或放电源。
[0113]
本发明的相应光源也被称为发光二极管或led。
[0114]
本发明的发光材料可以单独使用或与本领域技术人员熟知的合适的发光材料混合使用。原则上适合于混合的相应的发光材料是转换发光体或量子材料。
[0115]
可以与本发明的发光材料一起使用并形成本发明的辐射转换混合物的转换发光体不受任何特别的限制。因此，通常可以使用任何可能的转换发光体。以下是特别适用的：ba
2
sio
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,ba
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,(ba,ca)
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(m＝ca,sr,和/或ba),m
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5
o
9
cl:eu
2+
,srb
4
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7
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2+
(f,cl,br),srb
4
o
7
:pb
2+
,srb
4
o
7
:pb
2+
,mn
2+
,srb
8
o
13
:sm
2+
,sr
x
ba
y
cl
z
al
2
o
4-z/2
:mn
2+
,ce
3+
,srbasio
4
:eu
2+
,(sr,ba)
3
sio
5
:eu,(sr,ca)si
2
n
2
o
2
:eu,在sio
2
中的sr(cl,br,i)
2
:eu
2+
,在sio
2
中的srcl
2
:eu
2+
,sr
5
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4
)
3
:eu,sr
w
f
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4
o
6.5
:eu
2+
,sr
w
f
x
b
y
o
z
:eu
2+
,sm
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,srf
2
:eu
2+
,srga
12
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19
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2+
,srga
2
s
4
:ce
3+
,srga
2
s
4
:eu
2+
,sr
2-y
ba
y
sio
4
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2
o
2
n
2
:eu,srga
2
s
4
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,srin
2
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4
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,al
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,(sr,mg)
3
(po
4
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2
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6
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2
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7
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2
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8
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4
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2
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3
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3
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2
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3
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,α-sro
3
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2
o
3
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,sr
6
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5
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20
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4
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3
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3
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2
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7
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3
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,sr
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3
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2
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2
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7
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2+
,β-sr
3
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4
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2
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2+
,β-sr
3
(po
4
)
2
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2+
,mn
2+
(al),srs:ce
3+
,srs:eu
2+
,srs:mn
2+
,srs:cu
+
,na,srso
4
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4
:ce
3+
,srso
4
:eu
2+
,srso
4
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2+
,mn
2+
,sr
5
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4
o
10
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6
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2+
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2
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4
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3
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5
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2
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3
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3+
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2
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2
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3+
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4
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:eu
3+
,yal
3
b
4
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3+
,yal
3
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4
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4+
,ce
3+
,mn
2+
,yalo
3
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,y
3
al
5
o
12
:ce
3+
,y
3
al
5
o
12
:cr
3+
,yalo
3
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3+
,y
3
al
5
o
12
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4
al
2
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9
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3+
,y
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al
5
o
12
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4+
,yalo
3
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3+
,yalo
3
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3+
,y
3
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5
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12
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3+
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4
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3+
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3+
,ybo
3
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3
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3+
,yb
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,yf
3
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2+
,yf
3
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2+
,th
4+
,yf
3
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3+
,yb
3+
,(y,gd)bo
3
:eu,(y,gd)bo
3
:tb,(y,gd)
2
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3
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3+
,y
1.34
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0.60
o
3
:(eu,pr),y
2
o
3
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,yobr:eu
3+
,y
2
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3
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,y
2
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3
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,y
2
o
3
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3+
,tb
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,yocl:ce
3+
,yocl:eu
3+
,yof:eu
3+
,yof:tb
3+
,y
2
o
3
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,y
2
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2
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2
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,y
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,y
2
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3
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4
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4
:ce
3+
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,ypo
4
:eu
3+
,ypo
4
:mn
2+
,th
4+
,ypo
4
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,y(p,v)o
4
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2
sio
5
:ce
3+
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4
,ytao
4
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,yvo
4
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3+
,yvo
4
:eu
3+
,znal
2
o
4
:mn
2+
,znb
2
o
4
:mn
2+
,znba
2
s
3
:mn
2+
,(zn,be)
2
sio
4
:mn
2+
,zn
0.4
cd
0.6
s:ag,zn
0.6
cd
0.4
s:ag,
(zn,cd)s:ag,cl,(zn,cd)s:cu,znf
2
:mn
2+
,znga
2
o
4
,znga
2
o
4
:mn
2+
,znga
2
s
4
:mn
2+
,zn
2
geo
4
:mn
2+
,(zn,mg)f
2
:mn
2+
,znmg
2
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4
)
2
:mn
2+
,(zn,mg)
3
(po
4
)
2
:mn
2+
,zno:al
3+
,ga
3+
,zno:bi
3+
,zno:ga
3+
,zno:ga,zno-cdo:ga,zno:s,zno:se,zno:zn,zns:ag
+
,cl-,zns:ag,cu,cl,zns:ag,ni,zns:au,in,zns-cds(25-75),zns-cds(50-50),zns-cds(75-25),zns-cds:ag,br,ni,zns-cds:ag
+
,cl,zns-cds:cu,br,zns-cds:cu,i,zns:cl-,zns:eu
2+
,zns:cu,zns:cu
+
,al
3+
,zns:cu
+
,cl-,zns:cu,sn,zns:eu
2+
,zns:mn
2+
,zns:mn,cu,zns:mn
2+
,te
2+
,zns:p,zns:p
3-,cl-,zns:pb
2+
,zns:pb
2+
,cl-,zns:pb,cu,zn
3
(po
4
)
2
:mn
2+
,zn
2
sio
4
:mn
2+
,zn
2
sio
4
:mn
2+
,as
5+
,zn
2
sio
4
:mn,sb
2
o
2
,zn
2
sio
4
:mn
2+
,p,zn
2
sio
4
:ti
4+
,zns:sn
2+
,zns:sn,ag,zns:sn
2+
,li
+
,zns:te,mn,zns-znte:mn
2+
,znse:cu
+
,cl和znwo
4
。
[0116]
当与其他荧光色的其他发光体混合或与此类发光体一起用于led时，本发明的化合物尤其显示出优点。优选将本发明的化合物与发射绿色的发光体一起使用。已经发现，特别是当本发明的化合物与发射绿色的发光体组合时，能够特别成功地优化白光led的照明参数。
[0117]
相应的发射绿色的发光体是本领域技术人员已知的，或者可以由本领域技术人员从上面的列表中选择。这里特别合适的发射绿色的发光体是(sr,ba)
2
sio
4
:eu,(sr,ba)
3
sio
5
:eu,(sr,ca)si
2
n
2
o
2
:eu,basi
2
n
2
o
2
:eu,(lu,y)
3
(al,ga,sc)
5
o
12
:ce,β-sialon:eu,casc
2
o
4
:ce,casc
2
o
4
:ce,mg,ba
3
si
6
o
12
n
2
:eu和ca
3
(sc,mg)
2
si
3
o
12
:ce。特别优选ba
3
si
6
o
12
n
2
:eu和ca
3
(sc,mg)
2
si
3
o
12
:ce。
[0118]
在本发明的另一个优选实施方案中，优选使用本发明的化合物作为唯一的发光体。作为具有高红色成分的宽发射光谱的结果，本发明的化合物即使当用作单个发光体时也显示出非常好的结果。
[0119]
可以与本发明的发光材料一起使用并形成本发明的辐射转换混合物的量子材料不受任何特别的限制。因此，通常可以使用任何可能的量子材料。在此，合适的量子材料尤其是具有细长的，圆形的，椭圆形的和金字塔形的几何形状的，可以以核-壳构型或核-多壳构型存在的半导体纳米颗粒。这种半导体纳米颗粒例如从wo 2005075339，wo 2006134599，ep 2528989b1和us 8,062,421b2中已知，其公开内容通过引用结合到本文中。
[0120]
量子材料优选地由ii-vi，iii-v，iv-vi或i-iii-vi2族的半导体或其任意组合组成。例如，量子材料可以选自cds,cdse,cdte,zns,znse,znte,zno,gaas,gap,gaas,gasb,gan,hgs,hgse,hgte,inas,inp,insb,alas,alp,alsb,cu
2
s,cu
2
se,cugas
2
,cugase
2
,cuins
2
,cuinse
2
,cu
2
(inga)s
4
,agins
2
,aginse
2
,cu
2
(znsn)s
4
,它们的合金及混合物。
[0121]
量子材料也可以以半导体纳米颗粒的形式存在于未活化的晶体材料的表面上。在这种材料中，一种或多种类型的半导体纳米颗粒存在于一种或多种未活化的晶体材料，例如未活化的发光体基质材料的表面上。这种材料也被称为在磷光体基质(qmop)上的量子材料，并且从wo 2017/041875 a1中已知，其公开内容通过引用结合到本文中。
[0122]
在本发明的又一实施方案中，优选将发光体布置在主光源上，使得发红光的发光体基本上被来自主光源的光照射，而发射绿色的发光体基本上被已经通过发射红色的发光体的光或由此散射的光照射。这可以通过将发射红色的发光体安装在主光源和发射绿色的发光体之间来实现。
[0123]
本发明的发光体或发光体组合可以是块状材料，粉末材料，厚或薄片材料或自支
撑材料的形式，优选地是膜的形式。另外，它也可以嵌入在封装材料中。
[0124]
根据本申请，本发明的发光体或发光体组合可以分散在封装材料中，或者在给定合适的尺寸比的情况下，可以直接布置在主光源的顶部，或者与之间隔一定距离，(后一种布置也包括“远程磷光体技术”)。远程磷光体技术的优点对于本领域技术人员是已知的，并且可以在例如以下出版物中找到：japanese journal of applied physics vol.44,no.21(2005),l649-l651。
[0125]
术语“封装材料”涉及透明的基质材料，其封装本发明的发光材料和辐射转换混合物。透明基质材料可由硅树脂，聚合物(由液体或半固体前体材料，例如单体或低聚物形成)，环氧化物，玻璃或硅树脂与环氧化物的混合物形成。聚合物的具体但非限制性实例包括氟化聚合物，聚丙烯酰胺聚合物，聚丙烯酸聚合物，聚丙烯腈聚合物，聚苯胺聚合物，聚二苯甲酮聚合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物，有机硅聚合物，铝聚合物，聚双酚聚合物，聚丁二烯聚合物，聚二甲基硅氧烷聚合物，聚乙烯聚合物，聚异丁烯聚合物，聚丙烯聚合物，聚苯乙烯聚合物，聚乙烯聚合物，聚乙烯醇缩丁醛聚合物或全氟环丁基聚合物。有机硅可以包括凝胶，例如dowoe-6450，弹性体，例如dowoe-6520,dowoe-6550,dowoe-6630，以及树脂，例如dowoe-6635,dowoe-6665,nusil ls-6143和来自nusil的其他产品，momentive rtv615，momentive rtv656以及来自其他制造商的许多其他产品。另外，封装材料可以是(聚)硅氮烷，例如改性的有机聚硅氮烷(mops)或全氢聚硅氮烷(phps)。基于封装材料，发光材料或辐射转换混合物的比例优选在1重量％至300重量％的范围内，更优选在3重量％至50重量％的范围内。
[0126]
在另一实施方案中，优选借助于导光装置来实现发光材料与主光源之间的光学耦合。因此，可以将主光源安装在中心位置，并通过导光装置，例如光纤，将其光学耦合到发光材料。以这种方式，能够将强烈的主光源定位在有利于电气安装的位置，并且无需进一步的电缆布线，而仅通过定位光纤，就可以在任何需要的位置安装包含与光纤光学耦合的发光材料的照明。
[0127]
此外，本发明的发光体或本发明的辐射转换混合物可以用于灯丝led中，如例如在us 2014/0369036 a1中所述。
[0128]
本发明进一步提供一种照明单元，特别是用于显示器件的背光照明，其特征在于，它包括至少一个本发明的光源，以及一个具有背光照明的显示器件，尤其是液晶显示器件(lc显示器)，其特征在于：它包括至少一个本发明的照明单元。
[0129]
用于led的本发明的发光体的平均粒径通常在50nm至30μm之间，优选在0.1μm至25μm之间，并且更优选在1μm至20μm之间。优选根据iso 13320：2009(“颗粒尺寸分析-激光衍射法”)确定平均颗粒尺寸。iso标准基于通过分析粒子的光散射特性来测量其粒度分布。
[0130]
为了用于led中，还可以将发光体转换为任何所需的外部形式，例如球形颗粒，血小板状和结构化材料以及陶瓷。根据本发明，这些形式被术语“成形体”涵盖。优选地，成形体是“发光体”。因此，本发明进一步提供包含本发明的发光体的成形体。相应的成形体的生产和使用是本领域技术人员从众多出版物中已知的。
[0131]
本发明的化合物具有以下有利性质：
[0132]
1)本发明的化合物具有高红色成分的发射光谱并且具有高的光致发光量子产率。
[0133]
2)本发明的化合物具有低的热猝灭。例如，本发明化合物的tq
1/2
值通常在400k以上的区域。
[0134]
3)本发明化合物的高热稳定性也使得该材料也可以在高热应力下用于光源中。
[0135]
4)此外，本发明的化合物具有长寿命并且能够实现led中高显色性和高色温稳定性。这使得能够实现在较低的色温(cct<4000k)下具有高显色值的暖白色pc-led。
[0136]
5)本发明的化合物可以通过简单的合成有效且廉价地制备。
[0137]
这里描述的所有实施方案可以彼此组合，除非各个实施方案是互斥的。更特别地，根据本文献的教导，在常规优化过程中组合在此描述的不同实施方案以便获得特定的特别优选的实施方案是显而易见的。
[0138]
以下实施例旨在说明本发明，并且特别是示出所述本发明实施方案的说明性组合的结果。但是，绝不应认为它们是限制性的。相反，它们应该鼓励泛化。制备中使用的所有化合物或组分都是已知并且可商购获得的，或者可以通过已知的方法合成。实施例中报告的温度始终以℃为单位。不言而喻的是，在说明书和实施例中，在组合物中使用的成分的量总是总计为100％。应始终在给定的上下文中看到百分比。
实施例
[0139]
测试方法
[0140]
发射光谱用爱丁堡仪器有限公司(edinburgh instruments ltd.)的配备有用于粉末样品的光学镜的荧光光谱仪在450nm的激发波长下记录。使用的激发源是450w xe灯。为了测量发射的温度依赖性，光谱仪配备有来自oxford instruments的低温恒温器(microstatn2)。使用的冷却剂是氮气。
[0141]
反射光谱用爱丁堡仪器有限公司(edinburgh instruments ltd.)的荧光光谱仪测定。为此，将样品置于baso
4
涂覆的ulbricht球中并进行分析。在250至800nm范围内记录反射光谱。使用的白色标准是baso
4
(alfa aesar 99.998％)。450w高压xe灯用作激发源。
[0142]
激发光谱用爱丁堡仪器有限公司(edinburgh instruments ltd.)的配备有用于粉末样品的光学镜的荧光光谱仪在550nm处记录。使用的激发源是450w xe灯。
[0143]
x射线衍射图用rigaku miniflex ii记录，在bregg-brentano几何体中以0.02
°
步进、积分时间1s、cu kα辐射运行。
[0144]
晶体结构分析如下进行：分离出针状单晶。用蜂蜡将晶体粘在石英细纤维上。用buerger相机(白钼x射线，图像平板技术，fujifilm，bas-1800)通过laue图像验证了用于强度数据收集的单晶质量。数据集在来自stoe stadivari的配备有mo微型聚焦源和pilatus检测系统衍的射仪上在293k下测量。使用cryostream plus系统(oxford cryosystems，700系列)控制温度，精度为
±
0.5k。基于x射线源的高斯分布，对所有数据集进行了缩放，并进行了数值吸收校正。
[0145]
实施例1：hk
3
mo
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
的制备
[0146]
将6.69g(120mmol)的kf，2.38g(10.00mmol)的k
2
moo
4
和0.1234g(0.5mmol)的k
2
mnf
6
分别溶解在3ml氢氟酸(48重量％)中。在剧烈搅拌下，首先将kf溶液与k
2
mnf
6
溶液合并。之后，缓慢滴加k
2
moo
4
溶液。瞬时形成黄色沉淀，其符合组成hk
3
mo
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
。滤
出粉末，然后用冷丙酮(约0℃)反复洗涤。将获得的浅黄色粉末在70℃减压干燥8小时。cie1931的色位位于x＝0.688和y＝0.312。流明等效值为231lm/w
opt
。图5显示了所制备的化合物的x射线粉末衍射图。
[0147]
实施例2：hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
的制备
[0148]
将6.69g(120mmol)的kf，3.26g(10.00mmol)的k
2
wo
4
和0.1234g(0.5mmol)的k
2
mnf
6
分别溶解在3ml氢氟酸(48重量％)中。在剧烈搅拌下，首先将kf溶液与k
2
mnf
6
溶液合并。之后，缓慢滴加k
2
wo
4
溶液。瞬时形成黄色沉淀，其符合组成hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
。滤出粉末，然后用冷丙酮(约0℃)反复洗涤。将获得的浅黄色粉末在70℃减压干燥8小时。cie1931的色位位于x＝0.688和y＝0.312。流明等效值为225lm/w
opt
。制备的化合物的反射光谱、激发光谱、发射光谱和热猝灭曲线显示在图1至4中。图6和7显示了所制备的化合物的x射线粉末衍射图和晶体结构的表示。
[0149]
实施例3：hk
3
cr
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
的制备
[0150]
将6.69g(120mmol)的kf，1.94g(10.00mmol)的k
2
cro
4
和0.1234g(0.5mmol)的k
2
mnf
6
分别溶解在3ml氢氟酸(48重量％)中。在剧烈搅拌下，首先将kf溶液与k
2
mnf
6
溶液合并。之后，缓慢滴加k
2
cro
4
溶液。瞬时形成黄色沉淀，其符合组成hk
3
cr
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
。滤出粉末，然后用冷丙酮(约0℃)反复洗涤。将获得的浅黄色粉末在70℃减压干燥8小时。cie1931的色位位于x＝0.688和y＝0.312。流明等效值为225lm/w
opt
。
[0151]
实施例4：hk
3
re
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
的制备
[0152]
将6.69g(120mmol)的kf，1.94g(10.00mmol)的kreo
4
和0.1234g(0.5mmol)的k
2
mnf
6
分别溶解在3ml氢氟酸(48重量％)中。在剧烈搅拌下，首先将kf溶液与k
2
mnf
6
溶液合并。之后，缓慢滴加kreo
4
溶液。瞬时形成黄色沉淀，其符合组成hk
3
re
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
。滤出粉末，然后用冷丙酮(约0℃)反复洗涤。将获得的浅黄色粉末在70℃减压干燥8小时。cie1931的色位位于x＝0.688和y＝0.312。流明等效值为225lm/w
opt
。
[0153]
实施例5：使用发光材料生产和表征led
[0154]
制备和分析pc-led的通用方法：
[0155]
称出在各led实施例中列出的发光材料的m
ls
(g)质量和m(yag：ce)质量(可从philips购得，商品名：u728)，加入m
有机硅
(g)的光学透明的有机硅，然后将它们在行星式离心混合机中均匀混合，以使整个混合物中发光材料的浓度由c
ls
(以重量％计)给出。由此获得的有机硅/发光材料混合物在自动分配器的帮助下被施加到蓝色半导体led的芯片上并且通过加热而固化。在本实施例中列出的用于led表征的参考led填充有不含发光材料的纯有机硅。所使用的蓝色半导体led具有450nm的发射波长，并以350ma的电流强度工作。led通过来自instrument systems的光谱仪-cas 140光谱仪和连接的isp 250积分球进行光度学表征。通过确定与波长有关的光谱功率密度来表征led。由此获得的由led发射的光的光谱用于计算色位坐标ciex和y。
[0156]
表1总结了各个实施例中使用的发光材料和其他材料的起始重量以及通过上述通用方法获得的led的颜色坐标。相应的led光谱如图8所示。
[0157][0158]
表1：制备的led a和led b的组成和性能
附图说明
[0159]
图1：hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例2)的反射光谱。
[0160]
图2：hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例2)的激发光谱(λ
em
＝627nm)。
[0161]
图3：hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例2)的发射光谱(λ
ex
＝465nm)。
[0162]
图4：hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例2)的热猝灭曲线(λ
ex
＝465nm)。
[0163]
图5：hk
3
mo
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例1)的x射线粉末衍射图。
[0164]
图6：hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例2)的x射线粉末衍射图。
[0165]
图7：hk
3
wf
6
o
2
:mn(实施例2)的晶体结构的表示
[0166]
图8：色温2700k的包含yag：ce和hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例2)的led a的发射光谱(虚线)以及色温3000k的包含yag：ce和hk
3
w
0.99
mn
0.01
f
6.02
o
1.98
(实施例2)的led b的发射光谱(实线)。

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