一种苯并菲啶衍生物、电致发光材料及有机电致发光元件的制作方法

[0001]
本发明属于有机电致发光元件用材料技术领域，具体涉及一种苯并菲啶衍生物、电致发光材料及有机电致发光元件。


背景技术：

[0002]
一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象。即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层。当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
[0003]
作为有效制造有机电致发光元件的一种方法，一直以来进行了以多层结构来代替单层制造元件内的有机层的研究，1987年唐提出了空穴层和发光层的功能层的层叠结构的有机电致发光元件，目前使用的大部分的有机电致发光元件包括：基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、传输空穴的空穴传输层、空穴与电子进行再结合而发出光的发光层、传输电子的电子传输层、从阴极接收电子的电子注入层和阴极。这样以多层制作有机电致发光元件的理由是，由于空穴与电子的移动速度不同，因此如果制造适当的空穴注入层和传输层、电子传输层和电子注入层，则能够有效传输空穴和电子，元件内实现空穴与电子的均衡，能够提高激子利用率。
[0004]
作为与电子传输材料有关的最早报告，可以举出二唑衍生物。之后报告了三唑衍生物和菲咯啉衍生物、咪唑衍生物等表现出电子传输性，例如，中国专利cn103833507b、cn107573328b、cn107556310b，可应用于电子传输层的物质。作为有机单分子物质，报告了对于电子稳定性和电子移动速度相对优异的有机金属络合物为良好的候选物质，稳定性优异且电子亲和度大的liq为最优异的物质，目前也是最基本使用的物质。
[0005]
专利cn103896851b、cn103896852b和cn104193783b，其中公开了苯基取代哒嗪、萘基取代哒嗪和苯并异喹啉的结构，其应用于近红外发光材料或者近红外发光材料的配体使用，由于二亚胺在高温或紫外光照射条件下分解释放出氮气，造成分子的热稳定差。
[0006]
鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

[0007]
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种苯并菲啶衍生物、电致发光材料及有机电致发光元件，本发明制备的苯并菲啶衍生物在有机电致发光元件中可用作电子注入和传输用物质，分子更加稳定，利用本发明制备的苯并菲啶衍生物作为有机电致发光元件，具有更低的驱动电压、更高出光效率及更长寿命。
[0008]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009]
本发明提供了一种苯并菲啶衍生物，所述的衍生物的结构式如式(i)所示：
[0010][0011]
其中，r
1
～r
11
各自独立地选自由氢、氘、卤素、氰基、c
1-c
40
的烷基、c
2-c
40
的烯基、c
2-c
40
的炔基、c
3-c
40
的环烷基、原子核数3至40的杂环烷基、c
6-c
60
的芳基、c
2-c
60
的杂芳基、c
1-c
40
的烷氧基、c
6-c
60
的芳氧基、c
1-c
40
的烷基甲硅烷基、c
6-c
60
的芳基甲硅烷基、c
1-c
40
的烷基硼基、c
6-c
60
的芳基硼基、c
6-c
60
的芳基磷基、c
6-c
60
的芳基氧化磷基、c
6-c
60
的芳基胺基组成的组，任意两个或多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合、或键合至同一氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子的桥连基彼此桥连，形成单环或稠环。
[0012]
进一步的，r
2
～r
6
、r
8
～r
11
各自独立地选自由氢、氘、卤素、氰基、c
1-c
40
的烷基、c
2-c
40
的烯基、c
2-c
40
的炔基、c
3-c
40
的环烷基、原子核数3～40的杂环烷基、c
6-c
60
的芳基、c
2-c
60
的杂芳基、c
1-c
40
的烷氧基、c
6-c
60
的芳氧基、c
1-c
40
的烷基甲硅烷基、c
6-c
60
的芳基甲硅烷基、c
1-c
40
的烷基硼基、c
6-c
60
的芳基硼基、c
6-c
60
的芳基磷基、c
6-c
60
的芳基氧化磷基、c
6-c
60
的芳基胺基中组成的组，任意两个或多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合、或键合至同一氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子的桥连基彼此桥连，形成单环或稠环；r
1
、r
7
各自独立地选自由氢、氘、卤素、氰基、c
6-c
60
的芳基、c
2-c
60
的杂芳基、c
6-c
60
的芳基胺基组成的组，且r
1
与r
2
、r
7
与r
6
或r
7
与r
8
可以接合或稠合、或键合至同一氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子的桥连基彼此桥连，形成单环或稠环。
[0013]
进一步的，r
2
～r
6
、r
8
～r
11
各自独立地选自由氢、氘、c
6-c
60
的芳基、c
2-c
60
的杂芳基、c
6-c
60
的芳基磷基、c
6-c
60
的芳基氧化磷基、c
6-c
60
的芳基胺基中组成的组，任意两个或多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合、或键合至同一氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子的桥连基彼此桥连，形成单环或稠环，r
1
、r
7
各自独立地选自由氢、氘、卤素、氰基、c
6-c
60
的芳基、c
2-c
60
的杂芳基、c
6-c
60
的芳基胺基组成的组，且r
1
与r
2
、r
7
与r
6
或r
7
与r
8
可以接合或稠合、或键合至同一氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子的桥连基彼此桥连，形成单环或稠环。
[0014]
进一步的，所述r
1
～r
11
各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c
6-c
60
的芳基、c
2-c
60
的杂芳基、c
6-c
60
的芳基磷基、c
6-c
60
的芳基氧化磷基、c
6-c
60
的芳基胺基中的一种，任意两个或多个相邻的取代基可以任选地接合或稠合、或键合至同一氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子的桥连基彼此桥连，形成单环或稠环。
[0015]
本发明中通过导入多种取代基r
1
至r
11
、尤其是芳基和/或杂芳基，化合物的分子量显著增加，从而使玻璃化转变温度提高，由此与以往的发光材料相比能够具有更高的热稳定性。因此，能够使包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件的性能和寿命特性大提高。因此，性能和寿命特性提高的有机电致发光元件最终能够使全彩有机发光面板的性能最大化。
[0016]
进一步的，所述的c
2-c
60
的杂芳基为如下ii-1～ii-17结构式中的一种：
[0017][0018]
其中，z
1
、z
2
各自独立地选自由氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
2-c
40
烯基、c
2-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷烃基、c
3-c
40
环烯基、c
6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
的芳基硼基、c
6-c
60
的芳基磷基、c
6-c
60
的芳基氧化磷基、c
6-c
60
的芳基胺基或c
2-c
60
的杂芳基组成的组；
[0019]
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
[0020]
t
1
表示氧、硫、cr
12
r
13
或ncy
1
；
[0021]
所述r
12
和r
13
各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
40
的烷基、c
2-c
40
的烯基、c
2-c
40
的炔基、c
3-c
40
的环烷基、原子核数3至40的杂环烷基、c
6-c
60
的芳基、c
2-c
60
的杂芳基组成的组；
[0022]
所述cy
1
选自c
6-c
60
芳基、c
2-c
60
杂芳基中的一种；
[0023]
表示取代基与主体结构的连接键。
[0024]
进一步的，所述的苯并菲啶衍生物的具体结构式如cjhp253～cjhp488所示：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033][0034]
其中，t
3
为*—o—*、*—s—*或以下结构中的一种，
[0035][0036][0037]
其中，*—和—*表示连接键。
[0038]
对于本发明意义上的烷基是指碳原子数从1至40的直链或带有支链的饱和烃去除氢原子而得到的一价官能团，作为其非限制性例子，如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁
基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基等。
[0039]
对于本发明意义上的烷氧基优选具有1至40个碳原子数的烷基氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基等。
[0040]
对于本发明意义上的杂烷基优选具有1至40个碳原子数的杂烷基，作为其非限制性例子，如有烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基优选具有3至40个碳原子数的环烷基、环烯基，作为其非限制性例子，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛烯基，其中一个或多个-ch2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0041]
本发明的杂环烷基是指从碳原子数3至40的非芳族烃去除氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如氮、氧、或硫等杂原子取代，作为其非限制性例子，有吗啉、吡喃、哌嗪等。
[0042]
本发明的烯基可为具有一个以上碳碳双键的碳原子数2至40的直链或支链的不饱和烃去除氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、庚烯基、辛烯基等。
[0043]
本发明的炔基是指具有一个以上碳碳三键的碳原子数2至40的直链或支链的不饱和烃去除氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基等。
[0044]
本发明的芳基是指从单环或组合了两个以上的碳原子数6至60的芳香烃去除氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此附着或以缩合的形式附着。作为其非限制性的例子，有苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、茚基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、顺式或反式吲哚并咔唑基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5,6]喹啉基、苯并[6,7]喹啉基、苯并[7,8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二
氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基，4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基和苯并噻二唑基或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0045]
本发明的芳氧基、芳基硼基、芳基磷基和芳基氧化磷基是指碳原子数6至60的芳基与氧原子、硼原子、磷原子、氧化磷、氮原子连接的一价官能团。作为非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、二苯氧基、二苯硼基、二苯磷基、二苯氧化磷基、二苯胺基等。
[0046]
本发明的烷基甲硅烷基是指被碳原子数1至40的烷基取代的甲硅烷基，芳基甲硅烷基是指被碳原子数6至60的芳基取代的甲硅烷基，芳基胺是指被碳原子数6至60的芳基取代的胺。
[0047]
本发明的亚芳基、亚杂芳基是指上述的碳原子数6至60的芳基、碳原子数2至60的杂芳基去除氢原子而得到的二价官能团。此时，作为其非限制性例子，如有亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基等。
[0048]
本发明提供了一种电致发光材料，所述的材料包括所述的苯并菲啶衍生物。
[0049]
本发明还提供了一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的多层有机层，所述有机层中的至少一层包含所述的苯并菲啶衍生物。
[0050]
进一步的，含有苯并菲啶衍生物有机层为自由发光层、电子传输层、电子注入层、电子传输辅助层或电子阻挡层。
[0051]
进一步的，含有苯并菲啶衍生物的有机层为发光层，所述的苯并菲啶衍生物为所述发光层的主体物质。可以包含上述式(i)的化合物。这样的发光层包含上述式(i)所示的化合物的情况下，空穴传输能力增加，在发光层中空穴与电子的结合机会变高，因此能够提供效率、寿命、亮度和驱动电压优异的有机电致发光元件。此外，本发明的有机电致发光元件的发光层可以包含上述式(i)所示的化合物之外的化合物作为主体。
[0052]
本发明中所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。其中，包含上述式(i)所示苯并菲啶衍生物的有机层优选为发光层、电子传输层和在电子传输层上进一步层叠的电子传输辅助层。此时，上述化学式(i)所示的化合物可用作上述发光层的主体物质或电子传输层和电子传输辅助层物质。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光元件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的苯并菲啶衍生物。
[0053]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层和/或电子注入层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0054]
在根据本发明的有机电致发光器件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0055]
此外优选如下的有机电致发光装置，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0056]
同样优选如下的有机电致发光元件，其特征在于借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0057]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0058]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0059]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，其特征在于借助于升华方法来施加至少一个层，和/或特征在于借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0060]
此外，本发明涉及包含至少一种所述的本发明的化合物。如上述关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0061]
本发明的有机电致发光元件的电子传输层可以包含电子传输材料，此时，可以包含上述式(i)所示的化合物。电子传输层在包含上述式(i)所示的化合物的情况下，因两个吸电子基团而使电子传输能力增强，能够顺利地将所注入的电子输送于发光层，因此能够
提供效率、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。其中，在上述电子传输层上可以进一步层叠电子传输辅助层。这样在传输辅助层中包含上述式(i)所示的化合物的情况下，因高的三重态能级而防止激子从发光层和电子传输层跃迁的效果，因此尤其能够改善蓝色有机电致发光元件的效率、寿命和驱动电压等。
[0062]
本发明的有机电致发光元件的结构没有特别限定，作为非限制性例子，如图1、图2，可以为依次层叠有基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和阴极的结构。其中，在上述电子传输层上可以进一步层叠有电子注入层，在上述发光层上还可以层叠空穴阻挡层。此外，本发明的有机电致发光元件的结构可以为电极与有机层之间插入有绝缘层或粘接层的结构。
[0063]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0064]
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0065]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0066]
本发明所述的苯并菲啶衍生物由于电子移动性、热稳定性和发光特性优异而能够应用于有机电致发光元件的有机层，所述的苯并菲啶衍生物具有较好的成膜性，本发明制备的苯并菲啶衍生物应用在电子传输层和电子传输辅助层时，能够制造与现有的电子传输材料相比具有更低的驱动电压、更高出光效率以及更长寿命的有机电致发光元件，进而还能够制造性能和寿命提高的全彩显示器面板。
附图说明
[0067]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0068]
图1是本发明的有机电致发光装置的一个底部发光例子的示意图；
[0069]
图2是本发明的有机电致发光装置的一个顶部发光例子的示意图。
[0070]
附图标记
[0071]
1-基板、2-阳极、3-空穴注入层、4-空穴传输层/电子阻挡层、5-发光层、6-空穴阻挡/电子传输层、7-电子注入层、8-阴极。
具体实施方式
[0072]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0073]
下述实施例对oled材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0074]
oled器件性能检测条件：
[0075]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0076]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0077]
功率效率：使用newport 1931-c测试。
[0078]
实施例1
[0079]
化合物cjhp299的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
第一步：中间体int-1的制备
[0081][0082]
20.0mmol的1-溴-2-羟基-3-萘甲酸甲酯、20.0mmol的吡啶和2.0mmol的dmap混合，加入100ml的二氯甲烷搅拌溶解，滴加入21.0mmol的三氟甲磺酸酐，于室温搅拌反应10小时，加入100ml水，分出有机相，再用饱和食盐水洗，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得白色固体int-1，收率92％。
[0083]
第二步：中间体int-2的制备
[0084][0085]
15.0mmol的中间体int-1溶解在250ml无水thf中，在氮气保护下，用冰盐浴降温至0℃以下，滴加入16.0mmol的4-苯基苯基锂的thf溶液，搅拌反应2小时，升到室温搅拌反应2小时，加入50ml的2n稀盐酸水溶液，分出有机相，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体，收率：78％。
[0086]
第三步：中间体int-3的制备
[0087][0088]
10.0mmol的中间体int-2、12.0mmol的2-硝基苯硼酸频那醇酯、30.0mmol的碳酸钠混合，加入100ml的甲苯、50ml的乙醇和30ml的水，再加入23.0mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，升温回流搅拌反应6小时，冷却到室温，加入30ml的水稀释，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，减压浓缩干，用乙醇重结晶，得到黄色固体，收率：64％。
[0089]
第四步：中间体int-4的制备
[0090][0091]
10.0mmol的中间体int-3溶解于150ml的醋酸中，升温至100℃，分批加入50.0mmol的铁粉，搅拌反应1小时，升温回流反应10小时，冷却到室温，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体，收率：85％。
[0092]
第五步：化合物cjhp299的制备
[0093][0094]
10.2mmol的(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)硼酸、8.5mmol的中间体int-4、3.6g(34.0mmol)的碳酸钠和5mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，加入40ml的甲苯和10ml的乙醇以及10ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用乙醇加热至沸腾，趁热过滤，得4.8g的产物cjhp299，收率82％。ms(maldi-tof)：m/z 689.2721[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl
3
)：8.78～8.75(5h,m)；8.59～8.57(2h,m)；8.48～8.46(2h,m)；8.37～8.34(2h,m)；8.21～8.18(3h,m)；7.90～7.85(4h,m)；7.57～7.38(12h,m)；7.14～7.11(2h,m)。
[0095]
实施例2
[0096]
化合物cjhp281～cjhp298、cjhp300～cjhp328、cjhp371～cjhp389、cjhp425～cjhp436、cjhp468～cjhp480的制备参照实施例1中的化合物cjhp299的制备，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例1第五步中的(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，其他参数进行常规调整即可。
[0097]
实施例3
[0098]
化合物cjhp261的制备，包括如下步骤：
[0099]
第一步：中间体int-5的制备
[0100][0101]
10.0mmol实施例1第四步制备的中间体int-4溶解于80ml的干燥thf中，在氮气保护下，用液氮降温至-80℃，滴加入4.8ml的2.5m正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应1小时，滴加入15.0mmol的硼酸三甲酯，搅拌反应1小时，升到室温，加入50ml的2n稀盐酸水溶液，分出有
机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，加入石油醚分散，过滤，得黄色固体int-5，收率76％。
[0102]
第二步：化合物cjhp261的制备
[0103]
9.5mmol的中间体int-5、8.0mmol的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、24.0mmol的碳酸钠和5mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，加入40ml的甲苯和10ml的乙醇以及5ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得3.6g的产物cjhp261，收率74％。ms(maldi-tof)：m/z 613.2410[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl
3
)：8.92(1h,s)；8.80～8.77(4h,m)；8.37～8.34(5h,m)；7.92～7.81(5h,m)；7.64～7.48(10h,m)；7.45～7.37(3h,m)。
[0104]
实施例4
[0105]
化合物cjhp253～cjhp260、cjhp262～cjhp280、cjhp447～cjhp449的制备，参照实施例3的合成方法，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例3第二步中的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，其他参数进行相应的调整。
[0106]
实施例5
[0107]
化合物cjhp370的制备，包括如下步骤：
[0108]
第一步：中间体int-6的制备
[0109][0110]
10.0mmol实施例1制备的中间体int-1、12.0mmol的2-硝基苯硼酸频那醇酯、30.0mmol的碳酸钠混合，加入100ml的thf和40ml的水，再加入23.0mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，升温回流搅拌反应6小时，冷却到室温，加入30ml的水稀释，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体，收率：56％。
[0111]
第二步：中间体int-7的制备
[0112][0113]
10.0mmol的中间体int-6分散于120ml的乙醇中，加入50.0mmol的铁粉和50.0mmol的氯化铵，再加入60ml的水，升温回流搅拌反应10小时，冷却到室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得黄色固体int-7，收率85％。
[0114]
第三步：中间体int-8的制备
[0115]
[0116]
10.0mmol的中间体int-7和80ml的氯化亚砜混合，升温回流，缓慢滴加入2ml的吡啶，搅拌反应12小时，冷却到室温，减压浓缩除去氯化亚砜，加入100ml的冰水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物int-8，收率82％。
[0117]
第四步：中间体int-9的制备
[0118][0119]
12.0mmol的咔唑溶解于60ml的二甲基亚砜，用冰水浴降温至5℃，分批加入12.0mmol的氢化钠(60％,油分散)固体，搅拌反应1小时，加入10.0mmol的中间体int-8，升到室温，搅拌反应8小时，将反应液倒入200ml的冰水中，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，得化合物int-9，收率88％。
[0120]
第五步：化合物cjhp370的制备
[0121][0122]
9.6mmol的(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸、8.0mmol的中间体int-9、5.5g(16.0mmol)的水合磷酸钾和185.0mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，加入80ml的甲苯和40ml的乙醇以及40ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入20ml的水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物cjhp370，收率82％。ms(maldi-tof)：m/z636.2456[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl
3
)：8.75(1h,s)；8.69～8.67(1h,m)；8.14～8.10(5h,m)；7.94～7.92(2h,m)；7.84～7.79(3h,m)；7.50～7.42(6h,m)；7.35～7.28(9h,m)；7.14～7.12(1h,m)；7.08～7.07(1h,m)。
[0123]
实施例6
[0124]
化合物cjhp329～cjhp339、cjhp343～cjhp369、cjhp390、cjhp437～cjhp446的制备，参照实施例5的合成方法，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例5第四步中的咔唑，以及第五步中的(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，其他参数做适应性的调整。
[0125]
实施例7
[0126]
化合物cjhp392的制备，包括如下步骤：
[0127]
第一步：中间体int-11的制备
[0128][0129]
在氮气保护下，15.0mmol的中间体int-10(参照实施例1中第一至第四步的合成方法制备)溶解于80ml的n,n-二甲基甲酰胺中，室温下分批加入18.0mmol的nbs，搅拌反应2小时，升温至50℃搅拌反应1小时，将反应液倒入200ml的水中，搅拌反应1小时，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到中间体int-11，收率92％。
[0130]
第二步：化合物cjhp392的制备
[0131][0132]
10.0mmol的中间体int-11、24.0mmol的2-萘硼酸、6.5g(60.0mmol)的碳酸钠和11.5mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，加入80ml的甲苯和40ml的乙醇以及40ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用甲苯-thf重结晶，得到产物cjhp392，收率77％。ms(maldi-tof)：m/z 608.2394[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl
3
)：8.79～8.77(2h,d)；8.60(1h,s)；8.46(1h,s)；8.41～8.39(1h,d)；8.09～7.81(16h,m)；7.57～7.52(6h,m)；7.43～7.37(2h,m)。
[0133]
实施例8
[0134]
化合物cjhp391、cjhp393～cjhp424、cjhp464、cjhp465的合成，参照实施例7的合成方法，
[0135]
不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例7第二步中的2-萘硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，其他参数做适应性的调整。
[0136]
实施例9
[0137]
化合物cjhp453的制备：
[0138][0139]
在氮气保护下，11.0mmol的中间体int-12、13.2mmol的7h-二苯并[c,g]咔唑、1.6g的叔丁醇钠和0.21g的碘化亚铜、20.7mg的pd
2
(dba)
3
chcl
3
以及0.1ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，再加入60ml干燥的甲苯，升温至100℃搅拌反应12小时，冷却到室温，加入20ml水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用二氯甲
烷-四氢呋喃重结晶，得到产物cjhp453，收率66％。ms(maldi-tof)：m/z 627.2171[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl
3
)：9.15(1h,s)；8.71～8.69(1h,m)；8.54～8.52(1h,m)；8.37～7.34(3h,m)；8.17～8.14(3h,m)；8.08～8.06(2h,d)；8.01～7.97(4h,m)；7.82～7.77(2h,m)；7.73～7.58(5h,m)；7.42～7.39(2h,m)；7.28～7.24(1h,m)。
[0140]
实施例10
[0141]
化合物cjhp450～cjhp452、cjhp454～cjhp457的合成，参见实施例9的合成方法，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例9中的中间体int-12和7h-二苯并[c,g]咔唑，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，其他参数做适应性的调整。
[0142]
实施例11
[0143]
化合物cjhp462的制备，包括如下步骤：
[0144]
第一步：中间体int-13的制备
[0145][0146]
在氮气保护下，10.0mmol的中间体int-10溶解于80ml的甲苯中，加入12.0mmol的对溴苯硼酸、25.0mmol的无水碳酸钠和25mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，在氮气保护下，升温回流搅拌反应8小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得到中间体int-13，收率68％。
[0147]
第二步：中间体int-14的制备
[0148][0149]
参照实施例7第一步的合成方法，将实施例7第一步的中间体int-10替换为int-13，制备中间体int-14，黄色固体，收率88％。
[0150]
第三步：化合物cjhp462的制备
[0151][0152]
10.0mmol的中间体int-14、24.0mmol的二苯胺、2.9g(30.0mmol)的叔丁醇钠、190.5mg的碘化亚铜、20.7mg的pd
2
(dba)
3
chcl
3
以及0.1ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，再加
入80ml干燥的甲苯，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用甲苯-二氯甲烷重结晶，得到产物cjhp462，收率69％。ms(maldi-tof)：m/z 766.3245[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl
3
)：8.78～8.76(2h,d)；8.24～8.22(2h,d)；7.96～7.83(6h,m)；7.67～7.54(6h,m)；7.35～7.24(11h,m)；7.05～7.02(4h,m)；6.97～6.94(8h,m)。
[0153]
实施例12
[0154]
化合物cjhp340～cjhp342、cjhp458～cjhp461、cjhp463～cjhp467的合成，参照实施例11的合成方法，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例11中第三步的二苯胺，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，其他参数做适应性的调整。
[0155]
实施例13
[0156]
化合物cjhp486的制备，包括如下步骤：
[0157]
第一步：中间体int-13的制备
[0158][0159]
在氮气保护下，10.0mmol的中间体int-15(参照实施例1中第一至第四步的合成方法制备)溶解于80ml的甲苯中，加入12.0mmol的对溴苯硼酸、25.0mmol的无水碳酸钠和25mg的pd(pph
3
)
4
催化剂，在氮气保护下，升温回流搅拌反应8小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得到中间体int-16，收率65％。
[0160]
第二步：中间体int-17的制备
[0161][0162]
在氮气保护下，10.0mmol的中间体int-16溶解于100ml的干燥thf中，用液氮降温至-80℃，滴加入4.8ml的2.5m的正丁基锂正己烷熔液，搅拌反应30分钟，滴加入15.0mmol的硼酸三甲酯溶于thf的溶液，搅拌反应1小时，升到室温，加入50ml的2n稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，加入石油醚分散，过滤，得到中间体int-17，收率72％。
[0163]
第三步：化合物cjhp486的制备
[0164][0165]
9.6mmol的中间体int-17、8.0mmol的中间体int-12、2.2g(20.0mmol)的碳酸钠和92.4mg的pd(pph3)4催化剂，加入60ml的甲苯和30ml的乙醇以及20ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入20ml的水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物cjhp486，收率82％。ms(maldi-tof)：m/z 686.2614[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl
3
)：9.22(1h,s)；8.79～8.77(2h,d)；8.54～8.53(1h,m)；8.31(4h,s)；8.27～8.16(7h,m)；7.96～7.92(3h,m)；7.78～7.76(2h,m)；7.63～7.52(6h,m)；7.45～7.42(1h,m)；7.38～7.33(4h,m)。
[0166]
实施例14
[0167]
化合物cjhp481～cjhp485、cjhp487、cjhp488的合成，参照实施例13的方法，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例13中第三步的中间体int-12，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，其他参数做适应性的调整。
[0168]
试验例1
[0169]
分别将实施例1-15制备的化合物进行升华精制后，采用如下方法制备有机电致发光元件：
[0170]
1)将涂布有ito的玻璃基片用蒸馏水超声波洗涤，用异丙醇、丙酮/乙醇混合溶剂超声波洗涤，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，然后利用uv将上述的基片清洗5分钟，将基片转移至真空蒸镀机。
[0171]
2)把上述处理好的ito电极上，依次层叠ht002(八亿时空,)/ht022(八亿时空,)/ht001(八亿时空,)/adn+5％da021(八亿时空,)/cjhp253～cjhp488各个化合物+50％liq/lif/al制作有机电致发光元件。
[0172]
对比例1
[0173]
作为电子传输层物质，使用alq3(8-羟基喹啉铝)代替本发明所述的苯并菲啶衍生物，除比之外，与试验例1同样地操作，制备有机电致发光元件。
[0174]
对比例2
[0175]
作为电子传输层物质，不使用本发明所述的苯并菲啶衍生物，除此之外，与试验例1同样地操作，制备有机电致发光元件。
[0176]
其中，and和alq3的结构式如下所示：
[0177][0178]
对于试验例1和对比例1和2制备的有机电致发光元件，测定电流密度10ma/cm
2
时
的驱动电压、电流效率、发光峰，部分化合物和对比例1和2制备的有机电致发光元件测试结果如表1所示。
[0179]
表1
[0180]
测试化合物驱动电压(v)发光最强峰(nm)电流效率(cd/a)cjhp2613.824657.25cjhp2874.044657.19cjhp2993.694647.86cjhp3173.564657.98cjhp3704.264636.91cjhp3924.124667.05cjhp4533.954667.17cjhp4624.204646.86cjhp4863.784657.16对比例14.774635.82对比例24.924666.45
[0181]
由上表所述可知，将本发明的化合物用于电子传输层的有机电致发光元件与alq3用于电子传输层的有机电致发光元件和没有电子传输层的有机电致发光元件相比，在驱动电压、电流效率和发光最强峰方面显示优异的性能。
[0182]
其他化合物的测试结果与表1数据基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
[0183]
试验例2
[0184]
分别将实施例1-15制备的化合物进行升华精制后，采用如下方法制备有机电致发光元件：
[0185]
1)将涂布有ito的玻璃基片用蒸馏水超声波洗涤，用异丙醇、丙酮/乙醇混合溶剂超声波洗涤，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，然后利用uv将上述的基片清洗5分钟，将基片转移至真空蒸镀机。
[0186]
2)把上述处理好的ito电极上，依次层叠ht002(八亿时空,)/ht022(八亿时空,)/ht001(八亿时空,)/cjhp253～cjhp488各个化合物+6％rd018(八亿时空,)/cjhp317+50％liq/lif/al制作有机电致发光元件。
[0187]
对比例3
[0188]
作为发光层的主体物质，使用rh03代替本发明所述的苯并菲啶衍生物，除比之外，与试验例2同样地操作，制备有机电致发光元件。
[0189]
所述rh03的结构如下：
[0190][0191]
对于试验例2和对比例3制备的有机电致发光元件，测定电流密度10ma/cm
2
时的驱
动电压、电流效率、发光峰，部分化合物和对比例2制备的有机电致发光元件测试结果如表2所示。
[0192]
表2
[0193][0194]
由上表所述可知，将本发明的苯并菲啶衍生物用于发光层主体的有机电致发光元件与rh03用于发光层主体的有机电致发光元件相比，在驱动电压、电流效率和发光最强峰方面显示优异的性能。
[0195]
其他化合物的测试结果与表2数据基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
[0196]
综上分析，可知利用本发明的苯并菲啶衍生物制备的有机电致发光元件可以在手机、壁挂电视、平板显示器、照明等的平面发光体、复印机、打印机、液晶显示器的背光源或计量仪器类等的光源，显示板、标识灯等中应用。
[0197]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

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