水基单涂层粘合剂组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及用于将橡胶粘合至刚性基材的水基单涂层粘合剂组合物。


背景技术：

[0002]
将可硫化橡胶粘合至刚性基材(诸如金属)在几乎所有现代运输系统中都被广泛使用。所述技术涉及在橡胶硫化的过程中使未硫化的橡胶和涂覆刚性基材的粘合剂粘合在一起。形成的牢固粘合耐机械应力、温度变化、和各种不利的环境条件。将硫化橡胶与刚性基材组合的粘合组分是高度相异材料的复合物。例如，柔性(橡胶)和刚性(金属和/或非金属)材料的组合产生具有独特机械特性的复合物，并且选择为了特定应用或应用范围而设计的材料以产生具有特定技术能力的组分。
[0003]
由于对现代橡胶与刚性基材粘合复合物的严格技术要求，大部分模内粘合橡胶组分使用两个涂层系统，诸如底漆加粘合剂系统。两个相容涂层的使用允许对粘合剂系统的优化。所述底漆可被特别地配制/设计成粘合刚性基材以及与粘合剂完全相容。所述粘合剂可被配制/设计成对橡胶基材产生最佳的粘合性能以及与底漆完全相容。
[0004]
然而，需要在将橡胶粘合至刚性基材时减少制造步骤和溶剂的使用。因此，在不施用两种涂层的情况下，可将橡胶粘合至刚性基材的粘合技术将是一个重要优点。
[0005]
因此，与两个涂层施用相比，用于将橡胶粘合至刚性基材的单涂层施用将是理想的。


技术实现要素：

[0006]
在一个说明性实施例中，提供了水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含以下各项的混合物：
[0007]
(a)第一水性组合物，所述第一水性组合物包含，(i)一种或多种成膜聚合物，(ii)一种或多种较低结晶度的聚亚硝基化合物，(iii)一种或多种较高结晶度的聚亚硝基化合物，以及(iv)一种或多种含有双马来酰亚胺的单体；和
[0008]
(b)第二水性组合物，所述第二水性组合物包含(i)至少一种酚醛树脂的水性分散体，所述酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物，其中所述水性分散体通过至少一种聚丙烯酸盐稳定，所述聚丙烯酸盐衍生自式i表示的单体；
[0009][0010]
其中r
1
是h、ch
3
、c
2
至c
4
烷基、或c
6
至c
12
芳基；r
2
是h、oh、cn、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、或卤素；
并且r
3
和r
4
各自独立地是h、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、c
6
至c
12
芳基、o-ch
3
、o-c
2
至c
8
烷基、和o-芳基；(b)由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳；以及(c)一种或多种金属氧化物。
[0011]
在一个说明性实施例中，提供了粘合组件，所述粘合组件包含：
[0012]
(a)具有界面粘合区域的刚性基材，
[0013]
(b)硫化橡胶；以及
[0014]
(c)将所述刚性基材粘合至硫化橡胶的水性粘合剂组合物；其中所述水性粘合剂组合物包含以下各项的混合物：
[0015]
(i)第一水性组合物，所述第一水性组合物包含，(1)一种或多种成膜聚合物，(2)一种或多种较低结晶度的聚亚硝基化合物，(3)一种或多种较高结晶度的聚亚硝基化合物，以及(4)一种或多种含有双马来酰亚胺的单体；和
[0016]
(ii)第二水性组合物，所述第二水性组合物包含(1)至少一种酚醛树脂的水性分散体，所述酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物，其中所述水性分散体通过至少一种聚丙烯酸盐稳定，所述聚丙烯酸盐衍生自式i表示的单体；
[0017][0018]
其中r
1
是h、ch
3
、c
2
至c
4
烷基、或c
6
至c
12
芳基；r
2
是h、oh、cn、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、或卤素；并且r
3
和r
4
各自独立地是h、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、c
6
至c
12
芳基、o-ch
3
、o-c
2
至c
8
烷基、和o-芳基；(2)由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳；以及(3)一种或多种金属氧化物。
[0019]
在一个说明性实施例中，提供了用于将橡胶粘合至刚性基材的方法，所述方法包括：
[0020]
(a)在刚性基材和未硫化橡胶之间插入水性粘合剂组合物以形成组合件，其中所述水性粘合剂组合物包含(i)第一水性组合物，所述第一水性组合物包含，(a)一种或多种成膜聚合物，(2)一种或多种较低结晶度的聚亚硝基化合物，(3)一种或多种较高结晶度的聚亚硝基化合物，以及(4)一种或多种含有双马来酰亚胺的单体；和
[0021]
(ii)第二水性组合物，所述第二水性组合物包含(1)至少一种酚醛树脂的水性分散体，所述酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物，其中所述水性分散体通过至少一种聚丙烯酸盐稳定，所述聚丙烯酸盐衍生自式i表示的单体；
[0022][0023]
其中r
1
是h、ch
3
、c
2
至c
4
烷基、或c
6
至c
12
芳基；r
2
是h、oh、cn、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、或卤素；并且r
3
和r
4
各自独立地是h、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、c
6
至c
12
芳基、o-ch
3
、o-c
2
至c
8
烷基、和o-芳基；(2)由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳；以及(3)一种或多种金属氧化物；以及
[0024]
(b)在压力下加热所述组合件至硫化温度并持续足够将未硫化橡胶硫化的时间，所述水性粘合剂组合物从而将橡胶粘合至刚性基材。
[0025]
本发明的水性粘合剂组合物使用单涂层施用有利地将未硫化橡胶粘合至刚性基材。此外，所述水性粘合剂组合物是稳定的，从而允许未硫化橡胶和刚性基材粘合在一起(无额外的涂层步骤)，同时也避免任何基于溶剂的粘合剂的使用。
具体实施方式
[0026]
披露了水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含以下各项的混合物：(a)第一水性组合物，所述第一水性组合物包含，(i)一种或多种成膜聚合物，(ii)一种或多种较低结晶度的聚亚硝基化合物，(iii)一种或多种较高结晶度的聚亚硝基化合物，以及(iv)一种或多种含有双马来酰亚胺的单体；和(b)第二水性组合物，所述第二水性组合物包含(i)至少一种酚醛树脂的水性分散体，所述酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物，其中所述水性分散体通过至少一种聚丙烯酸盐稳定，所述聚丙烯酸盐衍生自式i表示的单体；
[0027][0028]
其中r
1
是h、ch
3
、c
2
至c
4
烷基、或c
6
至c
12
芳基；r
2
是h、oh、cn、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、或卤素；并且r
3
和r
4
各自独立地是h、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、c
6
至c
12
芳基、o-ch
3
、o-c
2
至c
8
烷基、和o-芳基；(b)由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳；以及(c)一种或多种金属氧化物。如本文所使用的术语“一种或多种”应理解为意指可以使用所列举的组分中的至少一种或多于一种。
[0029]
根据本发明的水性粘合剂组合物的第一水性组合物包括一种或多种成膜聚合物，所述成膜聚合物是当粘合剂组合物中的该聚合物的层被施加到基材上时形成膜的聚合物。
通常，所述一种或多种成膜聚合物在水溶液中分散并且是水不溶的。所述一种或多种成膜聚合物也通常具有至少一种基团，所述基团可以与亚硝基基团(诸如碳-碳双键)反应。合适的一种或多种成膜聚合物包括例如烯烃聚合物，其可以是取代的或未取代的烯烃聚合物或其混合物。烯烃聚合物，也称聚烯烃，包括基于单体分子的聚合物，所述单体分子是每分子含有一个双键的不饱和脂肪族烃。合适的烯烃聚合物包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、及其各种共聚物。此外，可在本文使用的其他烯烃聚合物包括基于天然橡胶或合成橡胶的聚合物，诸如，例如聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯和环状共轭二烯的加合物的聚合物，丁二烯和苯乙烯的共聚物，乙烯、丙烯、和二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，及其各种共聚物。上述烯烃聚合物可包括一种或多种多官能单体以提供交联。
[0030]
在一个实施例中，所述聚烯烃可是卤代的。卤代聚烯烃可具有与未取代的聚烯烃相同的结构，除了一个或多个卤素原子将取代一个或多个氢原子。合适的卤素原子包括例如氯、溴、氟、或其混合物。在一个实施例中，合适的卤素原子包括例如氯、溴、或其混合物。在一些实施例中，所述卤素是氯。卤素的量不是关键的，并且其范围可从一种或多种成膜聚合物的按重量计3％至70％。
[0031]
在一个实施例中，用于在第一水性组合物中使用的卤代聚烯烃可以被溴取代，其是其中至少一种卤素是溴的卤代烯烃聚合物。溴取代的烯烃聚合物可以含有或可以不含有除了溴以外的卤素原子。在一些实施例中，用于在第一水性组合物中使用的卤代聚烯烃可以被氯取代，其是其中至少一种卤素是氯的卤代烯烃聚合物。氯取代的聚烯烃可以含有或可以不含有除了氯以外的卤素原子。例如，氯取代的烯烃聚合物是氯代聚烯烃，其是其中所有取代基是氯的烯烃聚合物。合适的氯代聚烯烃包括例如氯代聚乙烯(cpe)。
[0032]
在另一个实施例中，用于在第一水性组合物中使用的卤代聚烯烃是混合卤素聚烯烃，其是具有两种或更多种不同的卤素原子类型的卤代聚烯烃。在一些实施例中，混合卤素取代的烯烃聚合物是被氯和溴取代的烯烃聚合物。合适的混合卤素取代的烯烃聚合物包括例如溴代聚二氯丁二烯(“bpdcd”)或基于溴代2，3二氯丁二烯的聚合物胶乳(在水中约40％)。
[0033]
在一些实施例中，第一水性组合物中的至少一种卤代聚烯烃，其在烯烃聚合物上不具有选自腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧酯、或其组合的取代基。在一些实施例中，第一水性组合物中的每个卤代烯烃聚合物在烯烃聚合物上不具有选自腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧酯、或其组合的取代基。在一些实施例中，第一水性组合物中的至少一种卤代聚烯烃在烯烃聚合物上不具有除卤素以外的取代基。在一些实施例中，第一水性组合物中的每个卤代聚烯烃在烯烃聚合物上不具有除卤素以外的取代基。
[0034]
在另一个实施例中，一种或多种成膜聚合物包括至少一种卤代磺化聚烯烃，所述卤代磺化聚烯烃是具有未取代的烯烃聚合物的结构的聚合物，其中一些氢原子被卤素原子替代并且其中一些其他氢原子被磺酰基卤化物基团取代，所述磺酰基卤化物基团具有化学式so
2
x，其中x是卤素原子。合适的卤素包括例如氯、溴、氟、或其混合物。在一个实施例中，合适的卤素原子包括例如氯、溴、或其混合物。在一些实施例中，所述卤素是氯。在一些实施例中，卤代磺化烯烃聚合物中的每个卤素是氯或溴。在一些实施例中，卤代磺化烯烃聚合物中的每个卤素是氯。
[0035]
在另一个实施例中，一种或多种成膜聚合物包括取代的聚二烯聚合物，所述取代
germany feinchemie gmbh)商购：ppdnb 1a 30x；ppdnb 1a 50w ppdnb 2a 30x；ppdnb 2a 50w；ppdnb c 50w和ppdnb c30x。此外，用于制造所述一种或多种较低结晶度的聚亚硝基化合物和一种或多种较高结晶度的聚亚硝基化合物的方法是已知的，例如，参见美国专利申请号6,600,005中的第1栏第19行至第2栏第28行，以及wo 2017176625。
[0043]
通常，所述较低结晶度的聚亚硝基化合物(诸如，p-pdnb)具有通过x射线衍射确定的、聚亚硝基化合物的总重量的按重量计最多33％的结晶度。在一个实施例中，所述较低结晶度的聚亚硝基化合物具有通过x射线衍射确定的、p-pdnb的总重量的按重量计最多30％的结晶度。通常，所述较高结晶度的p-pdnb具有通过x射线衍射确定的、聚亚硝基化合物的总重量的按重量计大于33％的结晶度。通常，所述较高结晶度的聚亚硝基化合物(诸如，p-pdnb)具有通过x射线衍射确定的、聚亚硝基化合物的总重量的按重量计至少35％、或至少40％或至少45％(的结晶度。不管聚亚硝基化合物的具体结晶度如何，较高结晶度的p-pdnb化合物与较低结晶度的聚亚硝基化合物的重量比是至少1.25∶1。在一个实施例中，较高结晶度的p-pdnb化合物与较低结晶度的p-pdnb化合物的重量比是至少1.5∶1。在一个实施例中，较高结晶度的聚亚硝基化合物与较低结晶度的p-pdnb化合物的重量比是至少1.75∶1。
[0044]
在一个实施例中，存在于第一水性组合物中的每个聚亚硝基化合物选自对二亚硝基苯的聚合物形式、1，4-二亚硝基萘聚合物形式、及其混合物，其中至少一个具有较低结晶度并且另一个具有较高结晶度。在另一个实施例中，存在于第一水性组合物中的每个聚亚硝基化合物是对二亚硝基苯的聚合物形式，其中所述对二亚硝基苯的聚合物形式以较低结晶度形式和较高结晶度形式存在。在一个实施例中，所述较低结晶度的聚亚硝基化合物和所述较高结晶度的聚亚硝基化合物以1∶2至2∶1或1.1∶1至1∶1.1的较低聚亚硝基化合物与较高结晶度的聚亚硝基化合物的重量比提供。
[0045]
通常，所述一种或多种较低结晶度的聚亚硝基化合物以基于所述第一水性组合物的总重量的2wt.％至30wt.％的量存在于所述第一水性组合物中。在一个实施例中，所述一种或多种较低结晶度的聚亚硝基化合物以基于所述第一水性组合物的总重量的5wt.％至20wt.％的量存在于所述第一水性组合物中。
[0046]
此外，所述一种或多种较高结晶度的聚亚硝基化合物以基于所述第一水性组合物的总重量的3wt.％至30wt.％的量存在于所述第一水性组合物中。在一个实施例中，所述一种或多种较高结晶度的聚亚硝基化合物以基于所述第一水性组合物的总重量的5wt.％至20wt.％的量存在于所述第一水性组合物中。
[0047]
所述第一水性组合物进一步包括一种或多种含有双马来酰亚胺的单体。在一个实施例中，含有双马来酰亚胺的单体可是具有下式的含有双马来酰亚胺的单体：
[0048][0049]
其中r可以是c
1
至c
30
亚烷基、c
3
至c
12
亚环烷基、c
3
至c
12
杂环、c
6
至c
12
亚芳基、其混合物，或一种或多种马来酰亚胺单元。所述亚烷基、亚环烷基、杂环、和亚芳基基团可任选地被
本领域已知的一种或多种取代基取代。合适的一种或多种含有双马来酰亚胺的单体包括例如n，n
′-
亚乙基-双马来酰亚胺、n，n
′-
六亚甲基-双马来酰亚胺、n，n
′-
间-亚苯基-双马来酰亚胺、n，n
′-
对-亚苯基-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
亚联苯基-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
二苯甲烷-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
(二苯基醚)-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
(二苯硫醚)-双马来酰亚胺、n，n
′-
间-亚苯基双马来酰亚胺、4，4
′-
二苯甲烷双马来酰亚胺、n，n
′-
(4-甲基-间-亚苯基)-双马来酰亚胺、聚苯基甲烷双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
二苯砜-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
二环己基甲烷-双马来酰亚胺、n，n
′-
α，α-4，4
′-
二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺、n，n
′-
间-苯二甲基-双马来酰亚胺、n，n
′-
对-苯二甲基-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
(1，1-二苯基环己烷)-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
二苯甲烷-二氯马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
(1，1-二苯基丙烷)-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
(1，1，1-三苯基乙烷)-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
三苯甲烷-双马来酰亚胺、n，n
′-
3，5-三唑-1，2，4-双马来酰亚胺、n，n
′-
十二亚甲基-双马来酰亚胺、n，n
′-
(2，2，4-三甲基六亚甲基)-双马来酰亚胺、n，n
′-
4，4
′-
二苯甲烷-双柠康酰亚胺、1，2-双-(2-马来酰亚胺基乙氧基)-乙烷、1，3-双-(3-马来酰亚胺基丙氧基)-丙烷、n，n
′-
4，4
′-
二苯甲酮-双马来酰亚胺、n，n
′-
吡啶-2，6-二基-双马来酰亚胺、n，n
′-
亚萘基-1，5-双马来酰亚胺、n，n
′-
亚环己基-1，4-双马来酰亚胺、n，n
′-
5-甲基亚苯基-1，3-双马来酰亚胺、和n，n
′-
5-甲氧基亚苯基-1，3-双马来酰亚胺。所述含有双马来酰亚胺的单体可通过利用本领域已知的方法(例如，美国专利号3,018,290)制备。
[0050]
通常，所述一种或多种含有双马来酰亚胺的单体以基于所述第一水性组合物的总重量的0.1wt.％至15wt.％的量存在于所述第一水性组合物中。在一个实施例中，所述一种或多种含有双马来酰亚胺的单体以基于所述第一水性组合物的总重量的1wt.％至10wt.％的量存在于所述第一水性组合物中。
[0051]
所述第一水性组合物可进一步含有一种或多种表面活性剂以分散所述第一水性组合物的一种或多种组分。合适的一种或多种表面活性剂可是任何有用的用于分散一种或多种所述组分的表面活性剂，诸如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、或其混合物。合适的非离子表面活性剂包括例如烷氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、及其混合物。合适的烷氧基化物包括例如乙氧基化物，其具有结构r-o-(-ch
2
ch
2
o-)
x-h，其中r是脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族取代的芳香族基团、和芳香族取代的脂肪族基团、或其混合物；并且x是从5至200。在一些实施例中，r是烷基取代的苯，具有结构r
1-r
2-，其中r
1
是直链烷基基团并且r
2
是芳香族环。非离子表面活性剂的实例包括壬基苯酚乙氧基化物和脂肪醇聚亚烷基二醇醚。
[0052]
通常，存在于第一水性组合物中的非离子表面活性剂的合适量可以是1phr或更多、或5phr或更多、或8phr或更多。在一个实施例中，存在于第一水性组合物中的非离子表面活性剂的合适量可以是30phr或更少、或20phr或更少、或15phr或更少。在一些实施例中，存在于第一水性组合物中的非离子表面活性剂的量可以是0.1phr或更少、或0.01phr或更少。phr意指该成分重量与第一水性组合物中所有成膜聚合物重量的总和的比乘以100。所述重量是排除了任何重量的水的干重。
[0053]
在一些实施例中，所述第一水性组合物含有一种或多种阳离子表面活性剂。当使用时，存在于第一水性组合物中的阳离子表面活性剂的合适量可以是1phr或更多、或5phr或更多；或8phr或更多。在一个实施例中，存在于第一水性组合物中的阳离子表面活性剂的
合适量可以是30phr或更少；或20phr或更少；或15phr或更少。在一些实施例中，存在于第一水性组合物中的阳离子表面活性剂的量可以是0.1phr或更少、或0.01phr或更少。在一些实施例中，阳离子表面活性剂不存在于第一水性组合物中。
[0054]
如下所述，所述第一水性组合物含有足够量的水以促进在未硫化橡胶、基材、或两者上形成所得水性粘合剂组合物的涂层。所述第一水性组合物可进一步含有一种或多种本领域已知的添加剂。例如，合适的添加剂包括填料、氧化剂、交联剂、和防腐颜料。合适的填料包括例如炭黑、煅制二氧化硅、粘土、和其他无机颗粒。通常，存在于第一水性组合物中的填料的量可以是从2wt.％至30wt.％或从5wt.％至15wt.％。
[0055]
合适的一种或多种防腐颜料包括例如氧化铅、氧化锌、和钼酸盐改性的氧化锌。通常，存在于第一水性组合物中的防腐颜料的量可以是从2wt.％至30wt.％或从5wt.％至15wt.％。
[0056]
所述第一水性组合物可通过以任何合适的混合方法(诸如本领域已知的那些)混合所述第一水性组合物的各组分来制造。合适的方法包括例如球磨、磨碎研磨(attrition milling)、带式混合、高剪切混合(例如胶体磨)和桨式混合。所述第一水性组合物在20℃下可具有从10至400厘泊(cps)的布氏(brookfield)粘度。在一个实施例中，所述第一水性组合物在20℃下可具有从15至150cps的布氏粘度。
[0057]
根据本发明的水性粘合剂组合物的第二水性组合物包括至少一种酚醛树脂的水性分散体，所述酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物，其中所述水性分散体通过至少一种聚丙烯酸盐稳定，所述聚丙烯酸盐衍生自式i表示的单体：
[0058][0059]
其中r
1
是h、ch
3
、c
2
至c
4
烷基、或c
6
至c
12
芳基；r
2
是h、oh、cn、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、或卤素；并且r
3
和r
4
各自独立地是h、ch
3
、c
2
至c
8
烷基、c
6
至c
12
芳基、o-ch
3
、o-c
2
至c
8
烷基、和o-芳基。在一个实施例中，合适的卤素包括例如f、cl、或br。在一个实施例中，o-芳基是o-c
6
至c
12
芳基。
[0060]
通常，所述至少一种酚醛树脂的水性分散体以基于所述第二水性组合物的总重量的2wt.％至30wt.％的量存在于所述第二水性组合物中。在一个实施例中，所述至少一种酚醛树脂的水性分散体以基于所述第二水性组合物的总重量的3wt.％至20wt.％的量存在于所述第二水性组合物中。
[0061]
所述第二水性组合物进一步包括由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳。用于卤代聚烯烃中的卤素是氯或溴，尽管也可使用氟。此外，也可以使用卤素的混合物，在这种情况下，含有卤素的聚烯烃在其上将具有超过一种类型的卤素取代。卤素的量的范围可从10wt.％至60wt.％。
[0062]
所述卤代聚烯烃可包含任何天然的或合成的卤代聚烯烃。合适的卤代聚烯烃包括例如氯代天然橡胶、含氯和含溴的合成橡胶，包括聚氯丁二烯、氯代聚氯丁二烯、氯代聚丁
二烯、六氯戊二烯、丁二烯/卤代环状共轭二烯的加合物、氯代丁二烯苯乙烯共聚物、氯代乙烯丙烯共聚物、和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、氯代聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤代丙烯-腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯代聚(氯乙烯)、及其混合物。
[0063]
在一个实施例中，由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳包括例如衍生自一种或多种卤代聚烯烃的乳液共聚物。在一个实施例中，由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳包括衍生自氯代聚烯烃和烯键式不饱和单体的乳液共聚物。合适的烯键式不饱和单体包括例如含(甲基)丙烯酸酯的基团、含苯乙烯的基团、和含乙烯基的基团。如本文所使用的，术语“(甲基)”表示任选的甲基取代基。因此，例如，术语诸如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在一个实施例中，由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳包括衍生自2-氯丁二烯和烯键式不饱和单体的乳液共聚物。在一个实施例中，由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳包括衍生自2-氯丁二烯和甲基丙烯酸的乳液共聚物。由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳及其制备是本领域技术人员熟知的。
[0064]
通常，所述由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳以基于所述第二水性组合物的总重量的5wt.％至40wt.％的量存在于所述第二水性组合物中。在一个实施例中，所述由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种胶乳以基于所述第二水性组合物的总重量的10wt.％至20wt.％的量存在于所述第二水性组合物中。
[0065]
所述第二水性组合物进一步包括一种或多种金属氧化物。合适的金属氧化物包括例如金属mg、al、ca、zn、zr、cd、和pb的一种或几种氧化物。在一个实施例中，所述一种或多种金属氧化物是交联剂。
[0066]
通常，所述一种或多种金属氧化物以基于所述第二水性组合物的总重量的3wt.％至30wt.％的量存在于所述第二水性组合物中。在一个实施例中，所述由一种或多种卤代聚烯烃形成的一种或多种金属氧化物以基于所述第二水性组合物的总重量的5wt.％至20wt.％的量存在于所述第二水性组合物中。
[0067]
如下所述，所述第二水性组合物含有足够量的水以促进在未硫化橡胶、基材、或两者上形成所得水性粘合剂组合物的涂层。所述第二水性组合物可进一步含有一种或多种本领域已知的添加剂。例如，合适的添加剂包括填料、氧化剂、交联剂、和防腐颜料。合适的填料包括例如炭黑、煅制二氧化硅、粘土、和其他无机颗粒。通常，存在于第二水性组合物中的填料的量可以是从2wt.％至30wt.％，或从5wt.％至20wt.％。
[0068]
所述第一水性组合物可通过以任何合适的混合方法(诸如本领域已知的那些)混合所述第二水性组合物的各组分来制造。合适的方法包括例如球磨、磨碎研磨、带式混合、高剪切混合(例如胶体磨)和桨式混合。
[0069]
可通过本领域已知的任何方法(例如，高剪切混合(例如，胶体磨)和桨式混合)混合第一和第二水性组合物来形成根据本发明的水性粘合剂组合物。根据本发明的水性粘合剂组合物可混合从30分钟至3小时的时间段。
[0070]
在一个实施例中，所述第一水性组合物与所述第二水性组合物以第一水性组合物与第二水性组合物的从10∶0.5至0.5∶10的重量比混合。在一个实施例中，所述第一水性组合物与所述第二水性组合物以第一水性组合物与第二水性组合物的从5∶1至1∶5的重量比
混合。在一个实施例中，所述第一水性组合物与所述第二水性组合物以第一水性组合物与第二水性组合物的从2∶1至1∶2的重量比混合。在一个实施例中，所述第一水性组合物与所述第二水性组合物以第一水性组合物与第二水性组合物的从1∶1的重量比混合。
[0071]
根据本发明的水性粘合剂组合物含有足够量的水以促进在未硫化橡胶、基材、或两者上形成水性粘合剂组合物的涂层。因此，根据本发明的水性粘合剂组合物在20℃下可具有从10至1500cps的布氏粘度。在一个实施例中，根据本发明的水性粘合剂组合物在20℃下可具有从10至600cps的布氏粘度。此外，根据本发明的水性粘合剂组合物可具有按固体重量计从10至65的固体量。在一个实施例中，根据本发明的水性粘合剂组合物可具有按固体重量计从15至40的固体量。
[0072]
根据本发明的水性粘合剂组合物被用于在硫化条件下将非常宽范围的各种类型的橡胶(也称为呈交联和非交联形式两者的弹性体)粘合至刚性基材上。合适的橡胶包括例如天然橡胶；基于共轭二烯的合成橡胶诸如聚异戊二烯合成橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶(cr)、和丁基橡胶(iir)；乙烯-α-烯烃弹性体；乙烯/丙烯酸弹性体(aem)、聚氯丁二烯橡胶(cr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、氢化nbr(hnbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氯磺化聚乙烯(csm，acsm)、表氯醇(eco)、聚丁二烯橡胶(br)、基于聚异戊二烯的弹性体(ir，iir，ciir，biir)、氯代聚乙烯(cpe)、溴代聚甲基苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(s-e-b-s)嵌段共聚物、丙烯酸橡胶(acm)、乙烯醋酸乙烯酯弹性体(evm，eam)、和硅橡胶、或前述任两种或更多种的组合或其共混物。合适的乙烯-α-烯烃弹性体包括例如乙烯丙烯共聚物(epm)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(epdm)、乙烯辛烯共聚物(eom)、乙烯丁烯共聚物(ebm)、乙烯辛烯三元共聚物(eodm)；和乙烯丁烯三元共聚物(ebdm)。在一个实施例中，所述橡胶组分是天然橡胶、基于共轭二烯的合成橡胶、或两者。所述橡胶组分可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0073]
橡胶的硫化可在硫化剂的存在下进行。合适的硫化剂包括例如硫，秋兰姆多硫化物诸如四甲基-秋兰姆二硫化物和二五亚甲基秋兰姆四硫化物；4，4-二硫代吗啉；对醌二肟；p，p
′-
二苯并醌二肟；环状硫酰亚胺；或过氧化物。
[0074]
所述橡胶组分可包括本领域已知的添加剂的任何其他组合。例如，所述一种或多种添加剂包括填料(诸如炭黑、二氧化硅、和氢氧化铝)、抗氧化剂、和柔软剂。所述橡胶可用作具有各种材料的颗粒、纤维、和织物的复合材料。
[0075]
合适的刚性基材包括例如金属和非金属材料。合适的金属材料包括例如钢、不锈钢(其可能进行或未进行表面处理，即磷化)、铝、铜、黄铜、青铜、镍、锌、及其合金。合适的非金属材料包括例如塑料基材，诸如聚酰胺、聚乙酸酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物(abs)、和聚四氟乙烯(ptfe)，以及由玻璃纤维或天然或合成的有机模塑组合物(其由酚醛树脂组成)制成的机织织物。在一个实施例中，所述刚性基材是金属。在一个实施例中，所述刚性基材是钢。在一个实施例中，所述刚性基材是塑料。
[0076]
根据本发明的水性粘合剂组合物可通过常规方法施加到橡胶、刚性基材、或两者的表面的至少一部分。例如，根据本发明的水性粘合剂组合物可通过刷涂、喷涂、辊涂、和浸渍施加到橡胶、刚性基材、或两者的表面的至少一部分。在一个实施例中，根据本发明的水性粘合剂组合物可按从5至70μm的厚度施加到橡胶、刚性基材、或两者的表面的至少一部
分。在一个实施例中，根据本发明的水性粘合剂组合物可按从20至25μm的厚度施加到橡胶、刚性基材、或两者的表面的至少一部分。刚性基材和橡胶的将要通过粘合剂粘合的表面区域是界面粘合区。然后通过任何合适的方法(诸如干燥)去除水，所述方法可在环境条件下或加热至低于粘合剂组合物反应(硫化)的温度下进行。在一个实施例中，干燥温度可从25℃至100℃。可使用任何合适的时间，并且范围从几分钟至几天。为了促进快速干燥，可使用真空或流动的空气。在刚性基材和未硫化橡胶之间插入水性粘合剂组合物可在水性粘合剂组合物的涂层施加后的任何时间发生。插入的方法可以是任何合适的方法，使得与刚性基材和橡胶都接触，使得粘合剂涂层插入它们之间。
[0077]
然后使刚性基材、橡胶、和插入的粘合剂组合物的组合件经受硫化条件，例如，将刚性基材、橡胶、插入的粘合剂组合物加热一段时间至一定温度以硫化橡胶和粘合剂组合物，从而将橡胶粘合至基材。根据使用的橡胶和所需特性，所述温度可以是任何合适的温度，这是容易确定的。同样地，根据使用的橡胶和所需特性，所述时间可以是任何合适的时间。如本领域已知的，也如需要使用施加的压力。在一个实施例中，硫化温度可在120℃至250℃的范围内。在一个实施例中，硫化温度可在140℃至200℃的范围内。在一个实施例中，根据特定应用和特定组合件的尺寸，硫化时间的范围可从2或3秒至几天。在完成所述过程后，粘合的粘合剂和橡胶被完全硫化并且准备好用于最终应用。例如，硫化的组件可用作发动机架、阻尼器、或皮带。
[0078]
提供以下实例以说明所公开的组合物，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有部分和百分比都是按重量计。
[0079]
实例中使用列于下表1中的下列名称、符号、术语、和缩写：
[0080]
表1
[0081][0082]
*较低和较高结晶度的聚-(1，4-亚苯基吖嗪n，n-二氧化物)的结晶度披露在wo 2017176625中。
[0083]
第一水性组合物
[0084]
第一水性组合物的以下成分和量列于下表2中。所述量以重量(克)列出。
[0085]
表2
[0086]
组分重量ppdnb，较低结晶度9.6
ppdnb，较高结晶度14.4heucophos zpa5.4炭黑5.4homide 121g4.1special black 51.8zno5.4表面活性剂3.2去离子水156intermediate b-4823.6thixon b-471.0布氏lv ii，30rpm，20℃19mpa
·
s
[0087]
如下制备表2中的第一水性组合物。使用水介质将表2所示的成分球磨在一起，持续约2小时。根据astm-d2196(布氏)确定的该粘合剂组合物的粘度。
[0088]
第二水性组合物
[0089]
第二水性组合物的以下成分和量列于下表3中。所述量以重量(克)列出。
[0090]
表3
[0091]
组分重量2-氯丁二烯和甲基丙烯酸的共聚物胶乳16可溶酚醛树脂(h
2
o＜5wt％)，用聚丙烯酸钠稳定19zno1.5zro
2
2.2表面活性剂0.35炭黑1.2tio
2
5.8硅酸1.6去离子水52.35
[0092]
表3中的第二水性组合物根据美国专利号5,962,576制备。
[0093]
实例1至4以及对比实例a和b
[0094]
实例1-4的水性粘合剂组合物通过共混表2和表3的第一和第二水性组合物制备并且通过去离子水稀释。表4列出了通过去离子水稀释的、对比实例a和b以及实例1-4的水性粘合剂组合物中的体积混合比和固体重量百分比。
[0095]
表4
[0096][0097]
根据astm-d2196，以下表5中列出的以下间隔测定实例3的粘合剂组合物在20℃下的布氏粘度。
[0098]
表5
[0099]
实例3的布氏粘度
[0100]
时间布氏lv ii，30rpm，20℃制造当天515mpa
·
s第1天310mpa
·
s第3天155mpa
·
s第6天158mpa
·
s第60天185mpa
·
s9个月418mpa
·
s
[0101]
通常，橡胶与金属组合物和橡胶与金属底漆组合物的典型混合物显示粘度增加，导致在数小时内或最迟几天后凝胶化。因此，这些混合物仅显示适用期时间。令人惊讶地，在本发明范围内的实例3的水性粘合剂组合物的粘度在混合后的一天内显著降低至初始粘度的一半以上。在6天后粘度进一步降低并且在该水平上停留至少高达两个月。因此，实例3的水性粘合剂组合物是稳定的，无团聚或显著地粘度增加。此外，实例3的粘度在9个月的时间段内是稳定的，由于老化行为而具有轻微增加。通过维持稳定，本发明范围内的水性粘合剂组合物将允许在橡胶和刚性表面之间的粘合层。
[0102]
测试
[0103]
缓冲测试
[0104]
使对比实例a和b以及实例1-4的水性粘合剂组合物在天然橡胶(nr-65)上经受缓冲测试。根据wdk指南2000(涉及astm d 429 f)中的拉伸测试程序进行缓冲测试。天然橡胶nr-65组合物在下表6中列出。
[0105]
表6
[0106]
天然橡胶65 shore a组合物(“nr-65”)
[0107]
成分按重量份数计的含量天然橡胶smr 5cv 60100硬脂酸2.5
zno5.0naftolen zd2.0炭黑n 22050ippd vulkanox 4010 na0.4硫2.6rhenogran cbs0.5
[0108]
如下，将对比实例a和b以及实例1-4的水性粘合剂组合物粘合至钢(st 37)和天然橡胶组合物nr-65。
[0109]
根据wdk指南2000(涉及astm d 429 f)中的拉伸测试程序，在固化(硫化)后，将粘合部分拉至破坏状态，并且通过视觉评估确定橡胶中的断裂形貌％(此处为“％r)。为了进行所述测试，对钢进行了清洁和喷砂处理。通过喷涂施用，用对比实例a和b以及实例1-4的水性粘合剂组合物涂覆预热(40℃至80℃)的金属表面，至厚度约20至25μm。将涂层在80℃下干燥8分钟。然后，通过在160℃(加热的硫化压力机)下对涂层钢部分上的橡胶进行传递成型10分钟(nr-65)，将涂层钢与天然橡胶nr-65粘合。在室温下过夜冷却后进行所述特性拉伸测试。此外，作为参考，将对比实例b的水性粘合剂组合物首先施加到如上所述的钢上。接下来，通过喷涂施用，将对比实例a的水性粘合剂组合物施加到第一涂层上，至15μm至25μm的厚度，并且在80℃下干燥8分钟。这些粘合剂组合物的粘合特征示于表7中。
[0110]
表7
[0111]
天然橡胶(nr-65)的标准缓冲测试
[0112][0113]
抗性测试
[0114]
首先通过将粘合组件浸入95℃的沸热水中24小时并且然后测量粘合组件的拉伸强度来测试粘合组件的稳定性。拉伸强度的结果列于表8中。可以看出，所有粘合组件在沸水测试中幸存，几乎没有损坏。
[0115]
表8
[0116]
抗沸水性缓冲测试
[0117][0118]
还通过将粘合组件浸入100℃的热乙二醇中7天并且然后测量粘合组件的拉伸强度来测试粘合组件的稳定性。拉伸强度的结果列于表9中。可以看出，在乙二醇中的严酷测试显著分化粘合组件。用对比实例b的水性粘合剂组合物和基于溶剂的标准级megum 538(m 538)制备的粘合组件是失败的，具有显著的金属失效。随着用表现最好的实例3的水性粘合剂组合物制备的粘合组件的比例的增加，用实例1-4的水性粘合剂组合物制备的粘合组件显示出对热乙二醇的显著改善的稳定性。
[0119]
表9
[0120]
抗热乙二醇性缓冲测试
[0121]

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