一种CuInSe的制作方法

一种cuinse
2
超小量子点及其制备方法和应用
技术领域
[0001]
本发明涉及纳米材料技术领域，涉及一种cuinse
2
超小量子点及其制备方 法和应用，具体为一种水溶性的cuinse
2
量子点及其水相合成制备方法和应 用。


背景技术：

[0002]
cuinse
2
是一种
ⅰ-ⅲ-ⅵ
族直接带隙半导体材料，室温禁带宽度约为 1.05ev，在可见光区域内具有很高的摩尔消光系数和本征偶极矩，便于电子
-ꢀ
空穴快速分离。如发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度 高、荧光寿命长以及生物相容性好等；由于其不含有毒cd、pb等高毒性重金 属元素，在发光二极管(led)、太阳能电池(solarcells)、生物标记、光催化等 领域有着广泛的应用前景。
[0003]
现阶段cuinse
2
ncs制备方法单一，以热注入方法为主。在典型热注射法 的合成中，将反应物注入热配位中用于快速成核和控制生长的溶剂。如2008 年guo，q等(参见nanolett.2008，8，2982
–
2987)将se注入在285℃的cucl 和incl
3
油胺溶液中，得到闪锌矿纳米晶体。再如2013年olesyayarema等(参 见chem.mater.2013，25，3753
–
3757)将cucl与incl
3
制备成储备溶液和top 混合；在320℃下，将topse与lin(sime
3
)混合的储备溶液迅速注入到反 应瓶，得到cuinse
2
纳米晶。再如2016年junzhu等(参见nanoscale，2016， 8，10021-10025)将se粉，碘化铜，乙酸铟，石蜡，oam和ddt装入三颈 烧瓶中；在氩气下升温至180℃，制备cuinse
2
量子点。然而，这些cuinse
2
纳米材料制备都需要特殊设备或独特的前体以及复杂的合成程序，使用原料 种类多并且制备成本高。水溶性小分子包裹的cuinse
2
纳米晶，往往基于一定 尺寸的cuinse
2
纳米晶经过复杂的配体交换才能获得。因此发展一种简单方便 廉价的制备方法具有重要意义。对于小分子硫氰酸根或巯基包裹的cuinse
2
量子点的直接水溶液合成技术，水相合成具有近红外发光的cuinse
2
量子点的 制备仍然是一个挑战。
[0004]
基于此，本发明设计了一种cuinse
2
超小量子点及其制备方法和应用，以 解决上述提到的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种小分子硫氰酸根包裹或小分子巯基包裹的超 小的cuinse
2
量子点及其直接的水相合成制备方法，该方法简单，制备得到的 量子点具有近红外发光和窄的尺寸分布，水溶性好，以解决上述提到的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种cuinse
2
超小量子点， 所述的cuinse
2
超小量子点为短链的小分子硫氰酸根或巯基包裹，形貌为超小 纳米颗粒，尺寸仅为0.5～7nm的准零维多元半导体纳米晶。
[0007]
所述的方法在水相中制备，包括如下步骤：
[0008]
s1：制备三聚硫氰酸或巯基配位的cu和in离子前驱体溶液以及硒前驱 体溶液：
[0009]
配制cu和in离子前驱体溶液：将铜盐和铟盐按照比例在水中溶解后， 加入小分子
硫氰酸或巯基包裹剂搅拌，得到白色沉淀，加入oh-直到沉淀溶 解并调节溶液ph值至7-12；
[0010]
配制se
2-前驱体溶液：用硒粉和小分子氨基配体配制se
2-浓度为0.01～1.00 mol/l硒前驱体溶液；
[0011]
s2：制备cuinse
2
量子点前驱体溶液：
[0012]
将三聚硫氰酸或巯基配位的cu和in离子前驱体溶液与硒前驱体溶液混 合得到cuinse
2
量子点前驱体溶液；
[0013]
s3：制备小分子硫氰酸根或巯基包裹的超小cuinse
2
量子点水溶液：
[0014]
将cuinse
2
量子点前驱体溶液放入水热釜中在90～170℃下生长1～60小 时，得到超小的小分子硫氰酸根或巯基包裹的cuinse
2
量子点。
[0015]
优选的，所述的铜盐和铟盐的摩尔比为1:1～1:10，所述的铜盐选自cui、 cucl、cubr、cu(oac)或cuscn中的任一一种。
[0016]
优选的，所述的铟盐选自in(oac)
3
、incl
3
、inbr
3
、ini
3
、in(no
3
)
3
或in
2
(so
4
)
2
中的任一一种。
[0017]
优选的，所述的小分子硫氰酸根包裹剂与铜盐的摩尔比为1:6～1:60，所述 的小分子硫氰酸根包裹剂为三聚硫氰酸。
[0018]
优选的，所述的小分子巯基包裹剂与铜盐的摩尔比为1:6～1:60，所述的小 分子巯基包裹剂为半胱氨酸，三聚硫氰酸，tga。
[0019]
优选的，所述的小分子氨基配体与铜盐的摩尔比为1:10～1:2000，所述的 小分子氨基配体选自氨水、乙二胺、水合肼、丙二胺、丁二胺等水溶性氨基 化物。
[0020]
优选的，所述的硒前驱体溶液是小分子氨基溶液中溶解硒粉，硒前驱体 溶液浓度为0.01～1.00mol/l。
[0021]
优选的，所述的oh-为naoh。
[0022]
所述的cuinse
2
超小量子点在量子点墨水、太阳能电池及光催化方面的应 用。
[0023]
采用水相一锅法以较简单的工艺和较低的温度在水溶液中制备出目标产 物，所得cuinse
2
量子点是立方相的超小的纳米晶由小分子硫氰酸根或巯基包 裹，近红外发光，本发明的量子点墨水经印制后能够得到稳定的量子点发光 层，具有较长的寿命，且具有较好的发光性能。将所述量子点墨水用于印刷 制备太阳能电池能够有效提升电池的光学性能和电学性能，量子点具有优异 的光催化性能。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025]
1)本发明采用一锅法，以价格相对较低的无机盐作为前驱体，通过简单 的水相合成工艺大批量制备出小分子硫氰酸根或巯基包裹的cuinse
2
量子点；
[0026]
21)通过控制反应过程中铜铟比、生长温度和时间可以控制量子点尺寸 和带隙，制备方法可控性强，工艺参数容易控制，安全绿色无污染、产率高；
[0027]
3)本发明所得超小cuinse
2
量子点是一种准零维半导体纳米材料，具有 相较以往方法具有近红外发光和窄的尺寸分布，可用于量子点墨水，印刷太 阳能电池及光催化等领域。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需 要使用
的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提 下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]
图1为本发明实施例1所制备的产物的xrd图谱以及立方相结构cuinse
2
的pdf卡片，图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度；
[0030]
图2为本发明实施例1所制备的产物的组成的eds分析结果图；
[0031]
图3为本发明实施例1和实施例2所制备的产物的透射电镜图片和尺寸 分布分析结果图；
[0032]
图4为本发明实施例1、实施例2所制备出的产物的紫外可见吸收光谱与 荧光光谱图；
[0033]
图5为本发明对比例1所制备产物的xrd图谱以及四方相结构cuinse
2
的pdf卡片图；
[0034]
图6为本发明对比例2所制备产物的xrd图谱以及四方相结构cuinse
2
的pdf卡片图；
[0035]
图7为本发明实施例1与对比例1及对比例2的光电流图谱；
[0036]
图8为本发明实施例1与对比例1及对比例2的产氢示意图。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作 出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
本发明技术方案以水作为溶剂，小分子硫氰酸根或巯基包裹剂作为包覆 剂，铜盐、铟盐分别是铜源、铟源，先制备cu
+
浓度为1mmol/l～20mmol/l， in
3+
浓度为20mmol/l的铜/铟比为1:1～1:10的金属离子前驱体溶液，以硒粉 为硒源，溶于水合肼制备se
2-浓度约为0.01～1.00mol/l的硒离子前驱体溶液， 采用可溶性小分子氨基化物平衡两种离子反应活性抑制cu
2
s和in
2
s
3
等几种 二元相形成，将se
2-离子前驱体溶液与金属离子前驱体溶液常温的下混合得到 cuinse
2
量子点前驱体溶液，通过一锅法在水热釜中的生长时间和温度控制cuinse
2
量子点的尺寸和带隙。
[0039]
本发明提供一种cuinse
2
超小量子点，cuinse
2
超小量子点为短链的小分 子硫氰酸根或巯基包裹，形貌为超小纳米颗粒，尺寸仅为0.5～7nm的准零维 多元半导体纳米晶。
[0040]
本发明还提供了上述小分子硫氰酸根或巯基包裹的超小cuinse
2
量子点 在量子点墨水，太阳能电池及光催化方面的应用。
[0041]
cuinse
2
超小量子点的制备方法，所述的方法在水相中制备，包括如下步 骤：
[0042]
s1：制备三聚硫氰酸或巯基配位的cu和in离子前驱体溶液以及硒前驱 体溶液：
[0043]
配制cu和in离子前驱体溶液：将铜盐和铟盐按照比例在水中溶解后， 加入小分子硫氰酸或巯基包裹剂搅拌，得到白色沉淀，加入oh-直到沉淀溶 解并调节溶液ph值至7-12；
[0044]
其中，铜盐和铟盐的摩尔比为1:1～1:10，所述的铜盐选自cui、cucl、cubr、 cu(oac)或cuscn中的任一一种；铟盐选自in(oac)
3
、incl
3
、inbr
3
、ini
3
、 in(no
3
)
3
或in
2
(so
4
)
2
中的任一一种；小分子硫氰酸根包裹剂与铜盐的摩尔比 为1:6～1:60，所述的小分子硫氰酸根包裹剂为三聚硫氰酸，小分子巯基包裹剂 与铜盐的摩尔比为1:6～1:60，所述的小分子巯基包裹剂为半胱氨酸，三聚硫氰 酸，tga；oh-为naoh。
[0045]
配制se
2-前驱体溶液：用硒粉和小分子氨基配体配制se
2-浓度为0.01～1.00 mol/l硒前驱体溶液；
[0046]
其中，小分子氨基配体与铜盐的摩尔比为1:10～1:2000，小分子氨基配体 选自氨水、乙二胺、水合肼、丙二胺、丁二胺等水溶性氨基化物。硒前驱体 溶液是小分子氨基溶液中溶解硒粉，硒前驱体溶液浓度为0.01～1.00mol/l。
[0047]
s2：制备cuinse
2
量子点前驱体溶液：
[0048]
将三聚硫氰酸或巯基配位的cu和in离子前驱体溶液与硒前驱体溶液混 合得到cuinse
2
量子点前驱体溶液；
[0049]
s3：制备小分子硫氰酸根或巯基包裹的超小cuinse
2
量子点水溶液：
[0050]
将cuinse
2
量子点前驱体溶液放入水热釜中在90～170℃下生长1～60小 时，得到超小的小分子硫氰酸根或巯基包裹的cuinse
2
量子点。
[0051]
实施例1
[0052]
三聚硫氰酸包裹的超小cuinse2量子点的制备方法如下：
[0053]
s1：制备三聚硫氰酸配位的cu和in离子1：1的前驱体溶液：将0.004gcu(ac)
2
和0.006g in(ac)
3
溶解于10ml h
2
o，向其中加入0.0462g三聚硫氰酸， 并搅拌，得到白色沉淀。向沉淀中加入naoh调节溶液ph值至7-10。得到 铜离子浓度为2mmol/l，铟离子浓度为2mmol/l的金属配合物前驱体溶液。
[0054]
s2：一锅法，制备三聚硫氰酸包裹的超小cuinse
2
量子点水溶液：称取 0.016g硒粉，溶于1ml水合肼，配制se
2-浓度1mol/l的硒化氢等硒前驱体 溶液，
[0055]
s3：将该溶液在搅拌下与上述金属配合物前驱体溶液混合放入水热釜中 90～170℃下生长1～60小时，得到三聚硫氰酸包裹的超小cuinse
2
量子点。取 一定体积获得的cuinse
2
量子点用乙醇和水沉淀洗涤多次，以除去杂质，获得 的粉末用于xrd表征。将洗涤后的cuinse
2
量子点重新分散在一定体积的水 中，用于紫外-可见吸收、发射光谱和透射电镜的表征中。
[0056]
图1为本发明实施例1所制备的产物的xrd图谱以及立方相结构cuinse
2
的pdf卡片。从图中可以看出，在本实施例的条件下得到立方相结构cuinse
2
纳米晶。通过谢乐公式估算结晶尺寸在3～5nm。
[0057]
图4为本发明实施例1所制备的产物的紫外-可见吸收光谱和发射光谱。发 射光谱显示样品发射峰位在800nm左右，文献报道结果表明该发光为缺陷相关 的辐射复合。具有良好的荧光标记应用潜力。图3为本发明实施例1所制备的 产物的透射电镜(tem)图片，其中内嵌为高分辨透射电镜(hrtem)图片， tem图证实该合成材料平均尺寸约为5nm，hrtem图显示其晶格间距为0.23 nm，与立方相(220)面间距一致。图2为本发明实施例1所制备的产物的edx 图，结果显示所制备量子点的cu与in的比例接近1：1，而两种金属与se的比 例接近1：2，证实所得材料为cuinse
2
。
[0058]
实施例2
[0059]
三聚硫氰酸包裹的超小cuinse
2
量子点的制备方法如下：
[0060]
s1：制备三聚硫氰酸配位的cu和in离子1：10的前驱体溶液：将0.004 g cu(ac)
2
和0.06g in(ac)
3
溶解于10ml h
2
o，向其中加入0.0462g三聚硫氰酸， 并搅拌，得到白色沉淀。向沉淀中加入naoh调节溶液ph值至7-10。得到 铜离子浓度为2mmol/l，铟离子浓度为20mmol/l的金属配合物前驱体溶液。
[0061]
s2：一锅法，制备三聚硫氰酸包裹的超小cuinse
2
量子点水溶液：称取 0.016g硒粉，溶于1ml水合肼，
[0062]
s3：将该溶液在搅拌下与上述金属配合物前驱体溶液混合放入水热釜中 90～170℃下生长1～60小时，得到三聚硫氰酸包裹的超小cuinse
2
量子点。取 一定体积获得的cuinse
2
量子点用乙醇和水沉淀洗涤多次，以除去杂质，获得 的粉末用于xrd表征。将洗涤后的cuinse
2
量子点重新分散在一定体积的水 中，用于紫外-可见吸收、发射光谱和透射电镜的表征中。
[0063]
实施例3
[0064]
谷胱甘肽(gsh)包裹的超小cuins
2
量子点的制备方法如下：
[0065]
s1：制备gsh配位的cu和in离子1：1前驱体溶液：将0.004g cu(ac)
2
和0.006g in(ac)
3
溶解于10ml h
2
o，向其中加入0.08g gsh，并搅拌，得到 白色沉淀。向沉淀中加入naoh调节溶液ph值至9。得到铜离子浓度为2 mmol/l，铟离子浓度为2mmol/l的金属配合物前驱体溶液。
[0066]
s2：一锅法，制备gsh包裹的超小cuinse
2
量子点水溶液：称取0.016g硒 粉溶于1ml水合肼，
[0067]
s3：将该溶液在搅拌下与上述金属配合物前驱体溶液混合放入水热釜中 90～170℃下生长1～60小时，得到gsh包裹的超小cuinse
2
量子点。取一定体 积获得的cuinse
2
量子点用乙醇和水沉淀洗涤多次，以除去杂质，获得的粉末 用于xrd表征。将洗涤后的cuinse
2
量子点重新分散在一定体积的水中，用 于紫外-可见吸收、发射光谱和透射电镜的表征中。
[0068]
实施例4
[0069]
谷胱甘肽(gsh)包裹的超小cuins
2
量子点的制备方法如下：
[0070]
s1：制备gsh配位的cu和in离子1：10前驱体溶液：将0.004g cu(ac)
2
和0.06g in(ac)
3
溶解于10ml h
2
o，向其中加入0.08g gsh，并搅拌，得到白 色沉淀。向沉淀中加入naoh调节溶液ph值至9，得到铜离子浓度为2 mmol/l，铟离子浓度为20mmol/l的金属配合物前驱体溶液。
[0071]
s2：一锅法，制备三聚硫氰酸包裹的超小cuinse
2
量子点水溶液：称取 0.032g硒粉溶于1ml水合肼，
[0072]
s3：将该溶液在搅拌下与上述金属配合物前驱体溶液混合放入水热釜中 90～170℃下生长1～60小时，得到三聚硫氰酸包裹的超小cuinse
2
量子点。取 一定体积获得的cuinse
2
量子点用乙醇和水沉淀洗涤多次，以除去杂质，获得 的粉末用于xrd表征。将洗涤后的cuinse
2
量子点重新分散在一定体积的水 中，用于紫外-可见吸收、发射光谱和透射电镜的表征中。
[0073]
对比例1
[0074]
cuinse
2
量子点的一锅法法合成，步骤如下：
[0075]
在典型的合成中，取0.004g cu(ac)
2
和0.006g in(ac)
3
及0.016g硒粉混合， 加入
乙醇与乙二胺混合溶剂各5ml，混合均匀装入聚四氟乙烯衬里的不锈钢 高压釜。将高压釜密封，在180℃下保持3小时，然后冷却至室温自然。将得 到的沉淀物离心并离心用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次以除去任何物质可溶性 副产物。在60℃下真空干燥6小时后，最后得到黑色粉末收集产品。
[0076]
图5为对比例1合成的产物的xrd图谱及四方相晶体结构pdf卡片。从 图中可以看出，在本实施例的条件下得到四方相晶体结构cuinse
2
纳米晶。通 过谢乐公式估算结晶尺寸在7～10nm。所得产物没有荧光。
[0077]
对比例2
[0078]
有机相一锅法制备cuinse
2
量子点的制备方法如下：
[0079]
在典型的合成中，取0.004g cu(ac)
2
和0.006g in(ac)
3
及0.016g硒粉混合， 加入10ml油胺，混合均匀装入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压水热釜中。180℃ 下水热生长3小时。反应容器自然冷却至室温后取出。通过加入氯仿分离黑 色cuinse
2
纳米晶体，用乙醇沉淀，以10000rpm的速度离心5分钟。然后再 将沉淀物再分散在氯仿中。该沉淀/离心/分散循环重复两次以消除副产品和未 反应的前体。就这样通过在60℃真空干燥箱干燥悬浮液获得黑色的cuinse
2
纳米晶体粉末。
[0080]
图6为对比例2合成的产物的xrd图谱及四方相晶体结构pdf卡片。从 图中可以看出，在本实施例的条件下得到四方相结构cuinse
2
纳米晶。通过谢 乐公式估算结晶尺寸在3～5nm。所得产物没有荧光。
[0081]
图7为实施例1与对比例1及对比例2所得产物用做量子点墨水印刷在 ito上的光电流。从图中可以看出实施例的光响应是对比例1的3倍，对比例 2的光响应近乎为零。说明本发明专利合成方法与其他方法合成产物具有更优 异的光电性能。
[0082]
图8为实施例1与对比例1及对比例2所得产物在可见光下(λ>430nm) 10mg在0.5m的九水硫合化钠及0.25m亚硫酸钠的50ml水溶液条件下的产 氢。实施例1具有优异的产氢性能，这归因于其与水的亲和性及其优异的电 子传输性能和光电性能。
[0083]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的 描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于 本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表 述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料 或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0084]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并 没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然， 根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这 些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领 域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范 围和等效物的限制。

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