一种红光塑料闪烁体及其制备方法和其应用与流程

[0001]
本发明涉及一种红光塑料闪烁体及其制备方法和其应用，属于塑料闪烁体制备技术领域。


背景技术：

[0002]
近年来由于世界人口流动的不断增加，对人和设施进行化学、生物、辐射、核和爆炸物威胁的检查是目前重大课题之一。核爆炸、核物理反应、核武器材料等都会释放大量中子并伴随有gamma射线本底辐射；在危险物品以及地下矿藏中相应地会含有c、h、o、n或fe、ti、gd、sm等元素，但相比常规情况这些元素成分比会有显著的不同，根据中子与这些元素作用后的能谱或被吸收情况的变化可判断违禁物品或地表空间资源分布。因此，无论是国防安全、实验核物理测量，还是核医学成像、海陆空资源储量探测以及空间辐射预警等，都涉及到中子探测。由于gamma跃迁辐射的普遍性，测量中子的同时需要解决gamma射线本底下的中子判别问题，而相关中子探测器的研制与应用是关键。
[0003]
目前，用于中子探测的塑料闪烁体探测器材料由于其低制备成本、快响应时间和易于被加工成各种复杂形状等优点，在核医学成像、国防安全、粒子物理探测中已经得到了广泛的应用。然而研制出具有更快响应时间(～ns)、更好n/γ甄别能力的塑料闪烁体，仍十分具有挑战性(andrew n.mabe,andrew m.glenn,et al.nuclear instruments and methods in physics research a 806(2016)80
–
86；r.d.breukers,c.m.bartle,,et al.nuclear instruments and methods in physics research a 701(2013)58
–
61)。因此，摸索和掌握关于这类性能优异的新型塑料闪烁体制备方法，意义十分重要。
[0004]
在中子探测中，对快中子的探测其主要挑战是如何将中子的脉冲响应与伽马背景信号进行有效分离。不同于α或β射线，中子在塑料闪烁体材料中的响应类似于伽玛射线。但伽马和中子电离机制略有不同，会产生信号谱形的差异，根据这种形状差异我们可以实现分离并归因中子或伽玛响应的n/γ甄别。具体来说，在塑料闪烁体探测器对n/γ射线的甄别原理上，中子与闪烁体作用产生的是反冲质子，伽马与闪烁体作用产生的是反冲电子；无论是反冲质子还是反冲电子，都会在闪烁体探测器中产生快、慢两个脉冲成分，其中快信号脉冲(<10ns)是闪烁体晶体分子中的电子受射线激发而处于激发单态(s
1
)的电子直接退激到基态产生的，慢信号脉冲(～μs)则是闪烁体晶体分子中的电子受射线激发而处于三重态(triplet exciton,t
1
)后再做多次能级跃迁或能量转换而得到的(natalia zaitseva,benjamin l.rupert,et al.nuclear instruments and methods in physics research a 668(2012)88
–
93)。在快慢成分比值中，中子与闪烁体材料作用产生的慢成分所占份额比γ射线的大，人们正是利用这样的差异可研制出不同n/γ射线甄别能力的塑料闪烁体探测器。
[0005]
三重态的能量转换分为两种，一种是由两个三重态湮灭(tta)作扩散运动碰撞而淹没形成的准分子态(s
0+
s
1
)作退激辐射生成一个单重态，从而形成滞后的延迟荧光成分。另一种是由稀土配合物直接完成的，即不需要三重态-三重态碰撞的湮灭过程。后者中，三
重态能量转换通常选用eu(dbm)
3
phen稀土配合物做能量转移剂，其聚合物基的三重态激发能转移到eu
3+
离子，在612.0nm发光波长附近产生磷光发射，因而可以有效优化塑料闪烁体的粒子探测性能(衰减时间、自吸收等)。
[0006]
但目前为止，塑料闪烁体的三重态的能量转换大多是利用三重态-三重态的湮灭过程实现的，这是一个双分子过程，依赖于碳2pπ分子轨道的分子间重叠，因此需要相互作用分子间物理空间上的邻近性。即需要添加高浓度的闪烁物质，从而为激发能迁移和三重态湮灭网络的形成提供合适的条件。
[0007]
但高浓度掺杂有机闪烁染料会降低闪烁体的透明度、机械强度、稳定性，限制了制备的塑料闪烁体尺寸和应用领域，使得成本与有机单晶相差不大。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稳定性、机械强度和使用寿命长的红光塑料闪烁体及其制备方法和应用。
[0009]
本发明采用的具体技术方案是：
[0010]
本发明一种红光塑料闪烁体，所述红光塑料闪烁体由闪烁体基质以及共掺于基质中的三重态捕获剂、单重态捕获剂、移波剂组成，所述闪烁体基质为as，三重态捕获剂为eu(dbm)
3
phen、单重态捕获剂选自tpb或bpea、移波剂为dcm。
[0011]
本发明提供的红光塑料闪烁体，以苯乙烯-丙烯腈共聚物(as)作为闪烁体基质，三重态捕获剂为eu(dbm)
3
phen、单重态捕获剂为1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)或9,10-双(苯乙炔基)蒽(bpea)移波剂为4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)；本发明利用三重态捕获剂为eu(dbm)
3
phen以及单重态捕获剂tpb或bpea，作为as中实现脉冲形状甄别(psd)需的两个激活中心，一是有机金属配合物eu(dbm)
3
phen，其具有强自旋轨道相互作用，并从三重态中收集激发能，发射峰在612nm处；二是单重态捕获剂tpb，它收集激发的单线态，发射峰在460nm，单重态捕获剂bpea的发射峰在467.5nm和498nm处。
[0012]
另外添加移波剂4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)是为了减少了重吸收，并将tpb或bpea的荧光转移到618nm区域，与eu[dbm]3phen荧光发射区域相近。
[0013]
本发明提供的红光塑料闪烁体具有中子伽马甄别能力，同时具有良好的机械强度、稳定性。
[0014]
优选的方案，所述单重态捕获剂为bpea。
[0015]
发明人发现，当单重态捕获剂选自bpea时，最终所制备的最终制备的塑料闪烁体光输出更高。
[0016]
优选的方案，所述eu(dbm)
3
phen在红光塑料闪烁体中的质量分数为2～3.5％。
[0017]
优选的方案，所述tpb在红光塑料闪烁体中的质量分数为2～3％。
[0018]
优选的方案，所述bpea在红光塑料闪烁体中的质量分数为2～3％。
[0019]
优选的方案，所述dcm在红光塑料闪烁体中的质量分数为0.02～0.06％。
[0020]
可以看出，在本发明中，所加入的有机闪烁物质量很少，这是由于本发明中eu(dbm)
3
phen可以同时利用自旋对称和反对称分子激发，由于其强自旋轨道相互作用，使得
转移能量约占总能量的75％，故不需要高浓度的掺杂，且塑料闪烁体中存在两个发光中心，三重态的能量直接由三重态能量捕获剂eu(dbm)
3
phen转移，因此不需要高浓度添加有机染料tpb或bpea以增加三重态-三重态碰撞概率，故在tpb、bpea、dcm掺入量降低，提高闪烁体透明度、长期稳定性的同时，也能实现三重态的能量转移。
[0021]
当然在本发明中，荧光染料eu(dbm)
3
phen、tpb、bpea、dcm的加入量还是有效控制的，当荧光染料eu(dbm)
3
phen、tpb、bpea、dcm加入过多时，塑料闪烁体不仅容易氧化变黄，而且接近溶解阈值，导致塑闪透明度降低，机械硬度降低，长期稳定性差，这限制了它的使用，使其成本接近于有机单晶。加入过少时，转移能量的介质不足，荧光强度太低，光电倍增管接受的信号弱，使得脉冲形状甄别品质因子值下降。
[0022]
一种红光塑料闪烁体的制备方法，包括如下步骤：配取tpb与bpea中的一种，eu(dbm)
3
phen、dcm，苯乙烯，混合获得溶液a，配取丙烯腈、aibn混合获得溶液b，将溶液a与溶液b混合获得前驱体溶液，于保护气氛下聚合反应即得红光塑料闪烁体。
[0023]
优选的方案，所述前驱体溶液中，eu(dbm)
3
phen的质量分数为2～3.5wt％，tpb的质量分数为2～3wt％，bpea的质量分数为2～3wt％，dcm的质量分数为0.02～0.06wt％.
[0024]
优选的方案，所述苯乙烯与丙烯腈的质量比为75～95：5～25，优选为75:25。
[0025]
发明人发现，将苯乙烯与丙烯腈的质量比控制在上述范围，可以得到均匀聚合和高光产额的塑料闪烁体，在本发明中，将苯乙烯、丙烯腈的质量比设定为75：25，这代表的是苯乙烯(st)、丙烯腈(an)的本体共聚恒比组成。而st/an的质量比可由混合溶液中a溶液和b溶液的量进行调节，可根据不同应用要求采用不同的质量比。
[0026]
优选的方案，所述偶氮二异丁睛的加入量为苯乙烯与丙烯腈总质量的0.03～0.04wt％。
[0027]
优选的方案，所述聚合反应过程为，先于40～50℃下，保温12～14h，再以每5～10h升6～12℃的速度升温至80～100℃，保温12～24h，然后以5～10℃/h降温至40～50℃，再保温6～12h。
[0028]
本发明的聚合过程，通过控制升温程序，可以保证聚合反应的平缓进行，同时确保单体反应完全，另外，在降温过程中，采用梯度降温，避免塑料闪烁体的变形，从而使所得塑料闪烁体的性能最优。
[0029]
在实际操作过程中，将最终得到的样品表面磨平抛光。
[0030]
优选的方案，所述eu(dbm)
3
phen的制备过程为：
[0031]
将10.0mmol的eu
2
o
3
溶于过量(6.0mo1/l)的盐酸，旋转蒸发至近干，制得eucl
3
·
6h
2
o晶体，用无水乙醇溶解配成0.1mo1/l的溶液。将二苯甲酰甲烷(dbm)(6.0mmol)、1,10-菲罗啉(2.0mmol)和氢氧化钠(6.0mmol)溶于20.0ml乙醇中，连续搅拌加热得到配体溶液。然后将eucl
3
·
6h
2
o溶液加入配体溶液中，将得到的混合物冷却、洗涤后得到发黄的产物。所得黄色产物经由乙醇重结晶精制，然后先后加入苯(30.0ml)和庚烷(30.0ml)得到沉淀。最后在烘箱中80℃干燥8.0h后得到eu(dbm)
3
phen粉末。
[0032]
本发明一种红光塑料闪烁体，将所述红光塑料闪烁体应用于中子探测器。
[0033]
原理与优势：
[0034]
本发明中，只有苯乙烯对闪烁发光有贡献。采用共聚体系，引入丙烯腈，是因为丙烯睛具有较强的极性。为了确保极性荧光染料dcm完全溶解，而且dcm在非极性的ps中不仅
荧光波长短，荧光量子效率还低，而在as中荧光波长红移40.0-50.0nm，荧光增强。
[0035]
本发明中，为得到均匀聚合和高光产额的塑料闪烁体，将苯乙烯、丙烯腈的质量比设定为75：25，这代表的是苯乙烯(st)、丙烯腈(an)的本体共聚恒比组成。
[0036]
本发明的能量转移过程表述如下：将苯乙烯(st)作为能量给体，tpb或bpea作为第一能量受体(单重态捕获剂)，dcm作为第二能量受体；金属配合物(eu(dbm)
3
phen)作为三重态捕获剂受体。
[0037]
本发明的优点和效果是：三重态成分携带了在材料中具有不能辐射电离能力的粒子(中子、伽马射线)信息，其中中子产生的反冲质子电离能力(单位长度能量沉积速率de/dx,stopping power)相比伽马射线产生的电子的电离能力更强，产生慢荧光成分的份额就更大，是甄别n/γ的关键。本发明，采用共聚基质提高了荧光剂的溶解度；通过eu
3+
直接捕获而不需要高浓度三重态能量转移剂的添加就可以高效地转移三重态能量从而提高了塑料闪烁体的稳定性、机械强度和延长使用寿命，使得闪烁体具有可观的商业化应用前景。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例4的激发-发射光谱图。
[0039]
图2为本发明对比例1的激发-发射光谱图。
[0040]
图3为本发明实施例4，由290.0nm激发光激发并监测612.0nm、618.0nm波长处荧光寿命，所得到的光致发光衰减曲线图。
[0041]
图4为本发明实施例4，由375.0nm皮秒激光激发并监测618.0nm波长处荧光寿命，所得到的光致发光衰减曲线图。
具体实施方式
[0042]
下面通过具体实施例对本发明eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体的制备进一步说明。
[0043]
实施例1
[0044]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.001g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.125g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0045]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0046]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到的eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为29.67％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.15。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0047]
实施例2
[0048]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.002g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.125g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0049]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0050]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为30.17％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.22。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0051]
实施例3
[0052]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.003g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.125g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0053]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0054]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为30.28％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.18。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0055]
实施例4
[0056]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.001g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.15g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0057]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0058]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs
和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为27.13％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.25。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0059]
以下是基于实施例4中所得的红光塑料闪烁体的激发-荧光光谱和衰减曲线分析：
[0060]
1.激发-荧光光谱分析
[0061]
图1是实施例4的激发-荧光谱图；由图可见，在290.0nm处有一个宽的激发峰，归属于苯乙烯到eu
3+
的4f轨道的电子能级跃迁，在400.0nm处的尖峰归属于eu
3+
的f-f轨道跃迁。在612.0nm、618.0nm的发射峰则为eu
3+
的特征发射峰，即eu(dbm)
3
phen作为延迟荧光组分(三重态能量)转移的捕获剂。
[0062]
图2为对比例1的激发-荧光谱图。对比例1中未添加三重态捕获剂，因此其谱图中展现了单重态捕获剂与移波剂的荧光共振能量转移过程，对比例1在390.0nm处存在一个激发峰，是一弥散的宽带。在618.0nm处展现了宽带发射，表示材料中施主染料tpb与受主染料dcm之间的光谱重叠，tpb与dcm的荧光共振能量转移成为瞬发荧光组分(单重态能量)的转移模式。
[0063]
实施例4中所制备的闪烁体材料中瞬发荧光组分与延迟荧光组分都在红光区域发射，且相距较近，说明该方法制备的闪烁体发出的瞬发和延迟信号可以很好地能够同时被工作在此接收波长范围的光电倍增管收集。
[0064]
2.衰减曲线图分析
[0065]
图3为实施例4中的290nm紫外激发，监测612.0nm所得到的光致发光衰减曲线，经过拟合分析可知eu[dbm]
3
phen添加剂在612.0nm、618.0nm处分别形成一个衰减时间为415.0μs、418.0μs的延迟组分(三重态)闪烁脉冲。
[0066]
图4为实施例4的375.0nm皮秒激光激发，监测618.0nm所得的光致发光衰减曲线。经过拟合分析可知添加剂tpb和dcm在618.0nm处形成一个衰减时间为3.8ns的瞬发组分(单重态)闪烁脉冲。
[0067]
由此可知，瞬发组分的衰减时间是延迟组分的衰减时间的10万倍，通过瞬发和延迟荧光组分的比例不同，可以有效实现中子伽马甄别。
[0068]
实施例5
[0069]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.002g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.15g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0070]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0071]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为27.45％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.29。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0072]
实施例6
[0073]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.003g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.15g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0074]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0075]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为29.10％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.27。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0076]
实施例7
[0077]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.001g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.175g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0078]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0079]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为28.37％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.25。塑闪内部无气泡、透明度高。
[0080]
实施例8
[0081]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.002g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.175g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0082]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0083]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料
闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为29.63％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.26。塑闪内部无气泡、透明度高。
[0084]
实施例9
[0085]
(1)按质量百分比将0.01g的1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(tpb)、0.003g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.175g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0086]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0087]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/tpb/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为29.78％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.28。塑闪内部无气泡、透明度高。
[0088]
实施例10
[0089]
(1)按质量百分比将0.01g的9,10-双(苯乙炔基)蒽(bpea)、0.002g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.15g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/bpea/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0090]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0091]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/bpea/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为46.2％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.33。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0092]
实施例11
[0093]
(1)按质量百分比将0.01g的9,10-双(苯乙炔基)蒽(bpea)、0.003g的4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、0.15g的eu(dbm)
3
phen和3.75g的苯乙烯(st)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液a；将0.001g的偶氮二异丁睛(aibn)和1.25g的丙烯腈(an)混合并搅拌均匀形成溶液记为溶液b；最后将搅拌均匀的a溶液与b溶液混合并超声均匀，得到eu(dbm)3phen/tpb/dcm/as前驱体溶液。其中苯乙烯,丙烯腈质量比为75：25。
[0094]
(2)将前驱体溶液加入硅酸盐玻璃安瓶中，混合均匀。然后先抽真空3.0min，再鼓
氮气2.0min，重复上述操作至少3次。最后在真空条件下封口。
[0095]
(3)先于50℃下，保温12h，然后每6h升5℃升至100℃，保温12h。然后以10℃/h降温至50℃，再保温12h。将聚合完全的样品表面磨平抛光得到eu(dbm)
3
phen/bpea/dcm/as塑料闪烁体。在as中，eu(dbm)
3
phen的荧光峰值为612nm和618nm，三重态荧光衰减寿命τ＝415μs和τ＝418μs，dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为51.43％。脉冲形状甄别品质因子fom＝1.30。塑闪内部无气泡，透明度高。
[0096]
对比例1
[0097]
其他条件均与实施例4相同，其他条件均与实施例4相同，仅是未添加三重态捕获剂eu(dbm)
3
phen。612nm、618nm处的窄峰发射消失；dcm荧光峰值为618nm，单重态荧光衰减寿命τ＝3.8ns。荧光量子产率为30.71％。与实施例1相比，没有脉冲形状甄别能力。
[0098]
对比例2
[0099]
其他条件均与实施例1相同，仅是将基质中的助溶剂丙烯腈(an)换为甲基丙烯酸(maa)，使得闪烁体中的eu(dbm)
3
phen荧光猝灭。与实施例1相比，荧光光谱中没有三重态捕获剂eu(dbm)3phen的波长为612nm和618nm的特征峰。
[0100]
对比例3
[0101]
其他条件均与实施例1相同，仅是将单重态捕获剂tpb换为ppo，使得闪烁体中的单重态捕获剂的荧光猝灭，测试发现eu(dbm)
3
phen的吸收峰波长为260～400nm的弥散宽带，而ppo的发射峰波长为375nm。由于ppo的发射光谱与eu(dbm)
3
phen的吸收光谱重叠。与实施例1相比，单重态宽峰发射消失。
[0102]
对比例4
[0103]
其他条件均与实施例1相同，仅是将基质中的助溶剂丙烯腈(an)换为甲基丙烯酸甲酯(mma)，测荧光光谱得知，闪烁体中的dcm荧光峰波长位置从618nm变为在560nm附近。与实施例1相比，单重态宽峰发射不能与eu(dbm)
3
phen的荧光同在红光区域。
[0104]
对比例5
[0105]
其他条件均与实施例1相同，仅是将移波剂(dcm)换为香豆素pdi，测荧光光谱得知，闪烁体中的单重态捕获剂的宽峰发射出现在450nm附近处，而618nm处的宽峰发射消失。与实施例1相比，单重态宽峰发射不能与eu(dbm)
3
phen的荧光同在红光区域。
[0106]
对比例6
[0107]
其他条件均与实施例1相同，仅是将升温速率从每6h升5℃升至100℃改变为每0.5h升5℃，与实施例1相比，得到的塑料闪烁体内部存在气泡，聚合不均匀。
[0108]
对比例7
[0109]
其他条件均与实施例1相同，仅是将dcm的掺入量从占总质量的0.02wt％增加到1wt％，与实施例1相比，得到的塑料闪烁体透明性差，光产额下降。
[0110]
对比例8
[0111]
其他条件均与实施例1相同，仅是将tpb的掺入量从占总质量的2wt％增加到10wt％，与实施例1相比，得到的塑料闪烁体透明性差，长期稳定性差、易氧化。

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