一种有机耐热填料的制备及其在高分子中的应用的制作方法

[0001]
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种改性松香及其衍生物的制备方法和应用，制备的改性松香及其衍生物可用于增强高分子的耐热性。


背景技术：

[0002]
松香是一种廉价的可再生林产资源，具有环境友好、防腐抗菌、粘附力强、易结晶、绝缘、防潮等优点，广泛应用于造纸、涂料、密封剂、胶粘剂、油墨和橡胶等领域。
[0003]
松香约90％成分为树脂酸，具有三环菲结构，在分子刚性和极性方面类似于石化脂环族和芳香族化合物。含有共轭双键和羧基活性官能团，利用这两个活性基团进行改性或转化，可得到氢化松香、马来松香、歧化松香、聚合松香等松香衍生物。松香及其衍生物都含有三环菲结构，通过化学反应将强刚性和极性松香类三环菲结构引入高分子材料中，可增强高分子材料的耐热性，并解决目前石化资源短缺、环境污染、价格昂贵等问题。
[0004]
利用松香及其衍生物增强高分子材料耐热性的研究很多，专利cn 108409942 a公开了一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，先制备了一种松香基环氧树脂，再通过纳米材料复配工艺，制备了松香基环氧树脂纳米复合材料，其热分解碳化温度范围为300-440℃，且纳米材料的加入对其影响不太明显。专利cn 108641676 a利用双马来酰亚胺树脂对松香进行改性，制备了一种改性松香-淀粉基热熔胶，该热熔胶能保持95℃下恒温24h不开裂。专利cn 107915825 a公开了一种含松香酯多元醇保温材料的制备方法，该材料热分解温度提高了20℃。专利cn 103289460 b公开了一种含有松香顺丁烯二酸酐酯的防水耐热涂料的制备方法，实施例2制备的含有松香顺丁烯二酸酐酯的涂料在温度为1000℃下，300h以内没有干裂或起泡。专利cn 104559795 a公开了一种耐高温松香增粘树脂的制备方法，实施例6制备的松香增粘树脂的软化点可达155℃。专利cn 103694842 a公开了一种阻燃松香酚醛树脂油漆的制备方法，用于铜雕塑。制备的松香酚醛树脂油漆在温度为85℃下，48h以内不起泡、不起皱、不脱落，耐火108min以内不起泡、不起皱。
[0005]
专利cn 102718969 b公开了一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺pa6i的合成方法，实施例4制备的聚酰胺酰亚胺pa6i的热变形温度可达162℃。专利cn 102702527 b公开了一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺(pai)三元共聚物的合成方法，实施例3制备的聚酰胺酰亚胺pai的熔融温度可达278℃。专利cn 102702526 b公开了一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，实施例3制备的聚酰胺酰亚胺pai的熔融温度可达283℃。但上述专利中合成过程需要四步，工艺繁琐，生产成本高。
[0006]
专利cn 108976868 a公开了一种以膨胀石墨和松香树脂为主的制备耐高温松香树脂的方法，得到的耐高温松香树脂在温度为150℃下，2h以内均无软化现象，制备工艺繁琐，需要添加许多助剂和填料，且填料使用之前需要研磨和过筛。专利cn 108329836 a利用聚酯树脂和松香树酯的混合物，制备了一种松香树脂改性的有机硅树脂，改性处理的有机硅树脂固化后耐热分解温度提高了82℃，但制备过程中需添加有机溶剂，环境污染严重。专利cn 105348422 b公开了一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，得到的聚合物初始分解
温度提高了38℃。专利cn 106380540 b先将富马海松酸酰氯化，用其制备了亲水性可聚合松香衍生物，最后采用“一锅法”制备了松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。其初始分解温度提高了23.6℃，最大分解温度提高了26.5℃。上述两个专利的制备过程中，需要添加有毒溶剂四氢呋喃，对人体和环境有危害。专利cn 107880280 a采用两步法制备了一种松香基多活性位点丙烯酰胺复合水凝胶，其初始分解温度提高了60℃，最大分解温度提高了45℃。在制备含丙烯酰胺基团的松香基单体过程中，需要添加有机溶剂，且要经过萃取提纯才能得到产物。专利cn 106519188 b公开了一种松香基超支化环氧树脂的制备方法，所合成的松香基超支化环氧树脂能有效地提高双酚a型环氧树脂的耐热性，其失重5％的分解温度提高了18.5℃，制备过程中需多次添加及除去有机溶剂，工艺复杂。专利cn 105504216 a公开了一种松香基水性聚氨酯防水材料的制备方法，先制备了马来松香聚酯多元醇和聚氨酯分散体，最后得到了防水材料，实施例1的5％的热失重温度可达252℃，在制备马来松香聚酯多元醇过程中，需添加有机溶剂，且要经过冷却、洗涤、烘干才能得到产物。专利cn 101497685 a公开了一种松香基水性聚氨酯的制备方法，将松香基聚酯多元醇与聚醚或聚酯多元醇复配，制备过程中需添加及回收有机溶剂，得到的松香基水性聚氨酯5％的失重温度提高了71.5℃。专利cn 101045785 b公开了一种松香聚醚多元醇的制备方法，应用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，在制备过程中，需要循环通入环氧乙烷和环氧丙烷，有毒，对人体和环境有害，制备的硬质聚氨酯泡沫塑料热分解温度提高了30℃。专利cn 101709171 b公开了一种松香酰胺基胺类环氧固化剂的制备方法，用于粉末涂料。在制备过程中，需多次添加有机溶剂，后处理工艺复杂。制备的松香丙烯酸酰胺基单丙胺环氧固化的产物最高的5％的热失重温度为310℃。专利cn 102531840 b公开了一种饱和松香三元醇的制备方法，饱和松香三元醇比不饱和松香三元醇的5％的热失重温度高出60℃左右，在制备过程中，需要添加有毒溶剂四氢呋喃，且需离心分离、萃取、洗涤以及减压旋蒸除去溶剂，工艺繁琐复杂。
[0007]
上述研究中的共同问题在于，在制备过程中，工艺繁琐，需要添加及回收有机溶剂，而且有些溶剂是有毒性的，对人体和环境具有危害性；也需添加其他助剂和填料，后处理过程复杂，环境污染严重，生产成本高。
[0008]
采用直接法制备改性松香及其衍生物可以避免上述问题，专利cn 110776643 a公开了一种松香与聚醚二醇二缩水甘油醚和催化剂直接反应制备松香改性聚醚多元醇的方法，松香改性聚醚多元醇用于聚氨酯合成时，同其他聚醚多元醇相比具有更好的耐热性能。专利cn 100567362 c公开了一种直接将松香与多元醇反应制备松香聚酯多元醇的方法，应用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，得到的硬质聚氨酯泡沫塑料的热分解温度提高了54℃。目前直接让松香及其衍生物和改性剂反应制备改性松香及其衍生物来提高高分子耐热性的研究很少，仅限于改性松香及其衍生物提高聚氨酯的耐热性。
[0009]
本发明的思路是利用含有-oh或者水解产生-oh的多官能团物质与松香及其衍生物的-cooh进行酯化反应，制备了一种改性松香及其衍生物，其含有多种活性官能团，可与高分子反应，可增强高分子的耐热性。该改性松香及其衍生物的制备过程为熔融聚合，整个过程不需要使用任何有机溶剂，因此，不需要附加步骤来回收有机溶剂，对人体和环境无毒害；工艺流程简单、无需添加填料和进行后处理；副产物对环境无污染，生产成本低，应用广泛，可工业化。


技术实现要素：

[0010]
本发明针对现有技术的不足而提供了一种有机耐热填料的制备方法和应用，所制备的有机耐热填料可与高分子反应，将三环菲结构引入高分子中，可增强高分子的耐热性。
[0011]
一种有机耐热填料，其特征在于，其结构式为：其中，r为三环菲结构，r
1
具有能与高分子反应的官能团，其中包括-oh、-cooh、-nh
2
(不仅限于这些官能团)中的一种或几种。
[0012]
一种有机耐热填料，其原料组分包括：松香及其衍生物50-100份，改性剂50-200份，催化剂0.05-10份；所述份数为质量份数。
[0013]
所述松香及其衍生物的结构特征为：r-cooh，r为三环菲结构,可以为cooh，r为三环菲结构,可以为除这些以外，只要是具有-cooh的松香及其衍生物即可使用。另外，这些可以单独使用或将多种组合使用。
[0014]
所述改性剂的特征为至少含有两个可反应官能团，其中一个官能团为-oh或者水解为-oh，可为醇类、聚硅氮烷类、硅烷偶联剂类、硅烷交联剂类中的一种或几种。除这些以外，只要是具有一个官能团为-oh或者水解为-oh的多官能团物质即可使用。另外，可以单独使用或将多种组合使用。其他官能团能与高分子反应即可，包括-oh、-cooh、-nh
2
(不仅限于这些官能团)中的一种或几种。
[0015]
所述催化剂为钛酸酯类、烷基锡酸类化合物、碱金属、碱土金属、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的氧化物、季铵盐和锌盐的混合物、稀土金属氧化物、碱土类金属的无机酸盐和碱土类金属的有机酸盐中的任意一种或几种。
[0016]
一种有机耐热填料的制备方法，在惰性气体氛围下，将松香及其衍生物加热至融化，加入改性剂和催化剂后，边搅拌边进行升温反应，随后进行蒸馏和降温，过滤即得改性松香及其衍生物。其中，松香及其衍生物和改性剂的摩尔比为(1:1)-(1:5)。
[0017]
一种有机耐热填料的制备方法，所述的惰性气体为氮气或氩气，加热至融化温度为100-400℃，搅拌为机械搅拌，升温反应温度为200-500℃，升温反应时间为2-12h，降温温度为100-400℃，降温持续时间为1-5h。
[0018]
本发明制备的有机耐热填料可用于增强高分子的耐热性，提供了一种耐热性高分子。
[0019]
所述高分子，其特征在于，其结构中含有能与改性松香及其衍生物反应的官能团，其中包括-oh、-cooh、-nh
2
、-coor、-cocl、-cl、-ococl、-n＝c＝o、-ch＝o(不仅限于这些官能团)中的一种或几种。
[0020]
本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0021]
本发明公开的方法选择松香及其衍生物，使用至少一种改性剂，在合适的反应条件下，使其与松香及其衍生物进行酯化反应，使得改性后的松香及其衍生物具有-oh、-cooh、-nh
2
等官能团。该方法制备工艺简单、无需添加有机溶剂、对环境无污染、成本低，符合绿色可持续发展理念，可工业化。并在合适的条件下，该改性松香及其衍生物能够与高分子中的官能团发生反应，将三环菲结构引入到高分子中，可增强高分子的耐热性。
附图说明
[0022]
图1是精制松香和改性精制松香的热失重分析图。
具体实施方案
[0023]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0024]
实施例1
[0025]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入50份全氢聚硅氮烷和2份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(-)。
[0026]
实施例2
[0027]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入40份全氢聚硅氮烷和1份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(-)。
[0028]
实施例3
[0029]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入60份全氢聚硅氮烷和1.5份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(-)。
[0030]
实施例4
[0031]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入55份全氢聚硅氮烷和3份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(-)。
[0032]
实施例5
[0033]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入70份全氢聚硅氮烷和8份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(
ⅴ
)。
[0034]
实施例6
[0035]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入65份全氢聚硅氮烷和4份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(
ⅵ
)。
[0036]
实施例7
[0037]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入80份全氢聚硅氮烷和6份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(
ⅶ
)。
[0038]
实施例8
[0039]
在装有分水器、搅拌器和氮导入管的500ml容量的四口烧瓶中，加入精制松香50份，在氮气氛围下加热，使之熔融。开动搅拌，加入100份全氢聚硅氮烷和7份催化剂，当反应体系温度升至200-400℃后，反应3-10h，真空抽出低沸点馏分，待温度降到150-300℃后持续反应2-4h，随后出料，过滤即得改性精制松香(
ⅷ
)。
[0040]
对照组
[0041]
未经处理的精致松香作为空白对照组。
[0042]
耐热性测试
[0043]
分别将实施例8制得的改性精制松香(
ⅷ
)和对照组精制松香进行热失重分析，用瑞士mettler toledo热重分析仪在氮气氛围下进行热重分析，记录质量变化率。升温速率为10℃/min，升温区间为30-700℃，样品用量为3-5mg。
[0044]
结论
[0045]
对照组精制松香的5％的热失重温度为260℃，改性精制松香(
ⅷ
)的5％的热失重温度为285℃，比对照组精制松香的5％的热失重温度高出25℃；对照组精制松香的50％的热失重温度为332℃，改性精制松香(
ⅷ
)的50％的热失重温度为451℃，比对照组精制松香的5％的热失重温度高出119℃；对照组精制松香的终止分解温度为439℃，改性精制松香(
ⅷ
)的终止分解温度为563℃，比对照组精制松香的终止分解温度高出124℃；对照组精制松香的残留率为6.12％，改性精制松香(
ⅷ
)的残留率为24.96％，比对照组精制松香的残留率高出18.84％。精制松香和改性精制松香的热失重分析图详见附图1，证明改性后的精制松香耐热性更强，可用于增强高分子的耐热性。

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