新型上转换发光材料及其制备方法与流程
2021-02-02 14:02:15|373|起点商标网
[0001]
本发明属于无机发光材料技术领域,具体涉及一种以k
3
yf
6
为基质的上转换发光材料及其制备方法。
背景技术:
[0002]
上转换发光是通过逐级能量传递作用,将两个或两个以上低能量长波长的近红外光子转化成一个高能量短波长的近紫外或可见光光子的过程。近些年来,由于上转换发光材料可以将近红外光转化为可见光甚至是近紫外光而备受关注。上转换材料主要为掺杂稀土元素的固体化合物,因为稀土元素独特的电子层结构和优异的光电磁特性,使其掺杂的发光材料可以广泛应用于固态激光器、三维立体显示、太阳能电池、生物标记、光学温度传感等领域。
[0003]
虽然上转换发光材料在控制合成、发光机制研究以及荧光调控输出等方面的研究均已趋于完善,但是发光效率低仍然是制约上转换发光材料应用的瓶颈问题。因此调控增强上转换发光成为当下亟待解决的问题。为了解决上转换发光效率低的问题,广大科研工作者提出了选择合适的宿主基质来增强上转换发光,不同的基质在配位数、声子能量、物理与化学稳定性等方面都存在巨大的差异,而这些差异将直接影响发光材料的发光性能。当前研究最多的上转换基质材料有四个体系:氟化物体系、卤化物体系(氟化物以外)、氧化物体系和含硫化合物体系。其中卤化物体系(氟化物以外)、氧化物体系和含硫化合物体系这些基质易潮解,且声子能量高,制备工艺也复杂,从而在一定程度上限制了上转换发光材料在很多特殊领域的推广应用。而现有的氟化物体系的上转换发光材料的发光效率、发光强度和发光纯度仍有待提高。
[0004]
因此,需要制备出一种制备工艺简单、原料易得、工艺简单及发光性能优良的上转换发光材料,以满足目前工业发展的需求。
技术实现要素:
[0005]
为解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,发现:一种以氟化物体系为基质材料,以yb
3+
为敏化剂的上转换发光材料,其晶体结构独特,化学稳定性好,发光效率高,能够发出单色性良好的蓝光,原材料来源广泛、制备工艺简单,能够作为新型、高效、经济的上转换发光基质材料,从而完成本发明。
[0006]
本发明的目的之一在于提供一种新型上转换发光材料,所述上转换发光材料以氟化物为基质,以yb
3+
为敏化剂。
[0007]
所述上转换发光材料还包含激活剂掺杂离子a,所述激活剂掺杂离子a选自三价稀土金属离子,优选选自er
3+
、tm
3+
或nd
3+
,更优选为tm
3+
。
[0008]
优选地,所述氟化物基质材料为k
3
yf
6
。
[0009]
所述上转换发光材料的化学组成为k
3
y
(1-x-y)
f
6
:xa,yyb
3+
,其中,x为0.001~0.20,优选为0.002~0.15,更优选为0.005~0.09;y为0.01~0.40,优选为0.03~0.35,更优选为
0.05~0.25。
[0010]
优选地,所述上转换发光材料化学组成k
3
y
(1-x-y)
f
6
:xa,y yb
3+
中,x为0.01,y为0.15。
[0011]
所述新型上转换发光材料由以下方法制备得到:
[0012]
步骤1、对原料进行预处理,得到混合料;
[0013]
步骤2、煅烧混合料,得到中间料;
[0014]
步骤3、研磨中间料,得到新型上转换发光材料。
[0015]
本发明的另一目的在于提供一种所述新型上转换发光材料的制备方法,具体包括以下步骤:
[0016]
步骤1、对原料进行预处理,得到混合料;
[0017]
步骤2、煅烧混合料,得到中间料;
[0018]
步骤3、研磨中间料,得到新型上转换发光材料。
[0019]
本发明的再一目的在于提供所述新型上转换发光材料的用途,作为蓝色发光材料用于制作红外探测仪。
[0020]
本发明中提供的新型上转换发光材料具有以下有益效果:
[0021]
(1)本发明中提供的以氟化物为基质的上转换发光材料具有冰晶石结构,其发光纯度高,发光性能稳定,发光效率得到有效提高。
[0022]
(2)本发明中的制备上转换发光材料的原料来源丰富,制备简单易行,化学性质稳定,对环境无污染,适合作为高效、经济的上转换发光材料。
[0023]
(3)由于本发明中的新型上转换发光材料的发光纯度高,同时发光强度高,能有效地提高太阳能电池的光利用率和转换效率,可广泛应用于三维立体显示、红外探测等领域。
附图说明
[0024]
图1示出本发明实施例1中新型上转换发光材料k
3
y
(0.97-y)
f
6
:0.03tm
3+
,yyb
3+
(y=0.05,0.10,0.15,0.20或0.25)的xrd图;
[0025]
图2示出本发明实施例2中新型上转换发光材料k
3
y
(0.85-x)
f
6
:xtm
3+
,0.15yb
3+
(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07或0.09)的xrd图;
[0026]
图3示出本发明实施例1中新型上转换发光材料k
3
y
(0.97-y)
f
6
:0.03tm
3+
,yyb
3+
(y=0.05,0.10,0.15,0.20或0.25)的光转换性能测试图;
[0027]
图4示出本发明实施例2中新型上转换发光材料k
3
y
(0.85-x)
f
6
:xtm
3+
,0.15yb
3+
(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07或0.09)的光转换性能测试图;
[0028]
图5示出本发明实施例2中制备的上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
(750℃煅烧)和对比例1制备上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
(500℃煅烧)的光转化性能测试图。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0030]
本发明中提供的新型上转换发光材料具有新型的冰晶石结构,发光性能优异,对
环境友好,能有效地提高太阳能电池的光利用率和转换效率,可广泛应用于三维立体显示、防伪标记等领域,本发明的制备方法易于操作,生产成本低,适合工业化生产,具有广阔的发展前景。
[0031]
本发明中提供的新型上转换发光材料以氟化物为基质材料,以yb
3+
为敏化剂。
[0032]
所述上转换发光材料还包含激活剂掺杂离子a,所述激活剂掺杂离子a选自三价稀土金属离子,优选选自er
3+
、tm
3+
或nd
3+
,更优选为tm
3+
。
[0033]
优选地,所述氟化物基质材料为k
3
yf
6
。
[0034]
所述上转换发光材料的化学组成为k
3
y
(1-x-y)
f
6
:xa,yyb
3+
,其中,x为0.001~0.20,优选为0.002~0.15,更优选为0.005~0.09;y为0.01~0.40,优选为0.03~0.35,更优选为0.05~0.25。
[0035]
优选地,所述上转换发光材料化学组成k
3
y
(1-x-y)
f
6
:xa,y yb
3+
中,x为0.01,y为0.15。
[0036]
在众多增强上转换荧光输出的方式里,关于通过稀土离子掺杂调控荧光输出的报道和研究相对比较欠缺。稀土离子的丰富能级结构使其具有独特的光学性能而常作为上转换发光材料的发光中心。但是,单一稀土激活离子掺杂的上转换材料的发光效率很低。yb
3+
在980nm附近有较大的吸收截面,而且yb
3+
的能级和er
3+
、nd
3+
、tm
3+
的能级可以实现有效的共振能量传递。因此,为解决单一稀土离子掺杂上转换发光材料发光效率低的问题,添加yb
3+
作为敏化剂,同时添加er
3+
、nd
3+
、tm
3+
作为激活剂,从而增强上转换发光,以满足上转换发光材料在实际应用中的性能需求。
[0037]
另外,氟化物体系具有较低的晶格声子能量,可以减少非辐射损耗和增加辐射跃迁,k
3
yf
6
作为一种重要的氟化物,具有良好的化学稳定性,其相对较低的晶格声子能量有利于提高上转换发光效率。
[0038]
到目前为止,还没有关于将k
3
yf
6
用作上转换基质的研究,er
3+
、nd
3+
、tm
3+
分别与yb
3+
共掺杂k
3
yf
6
的上转换发光材料还没有被报道。因此,开发一种以氟化物为基质,制备工艺简单,具有优异上转换发光性能的新型上转换发光材料具有广泛的意义和巨大的应用前景。
[0039]
所述新型上转换发光材料的制备方法包括以下步骤:
[0040]
步骤1、对原料进行预处理,得到混合料。
[0041]
所述预处理为利用分散剂分散原料,再进行研磨混合。研磨后,原料的平均粒径分布在50~120μm,,优选为50~80μm,更优选为50μm。在上述粒径范围内,原料的平均粒径越小,有利于原料的充分混合,使得固相反应更容易发生。
[0042]
优选地,所述原料包括钾源、氟源、钇源、激活剂掺杂离子源和镱源。
[0043]
所述钾源选自khco
3
、k
2
co
3
或khf
2
,优选选自khco
3
或k
2
co
3
,更优选为碳酸钾。
[0044]
所述氟源选自nh
4
hf
2
、khf
2
或nh
4
f,优选选自nh
4
hf
2
或nh
4
f,更优选为nh
4
hf
2
。
[0045]
所述钇源选自氟化钇或氧化钇,优选为氧化钇。
[0046]
所述激活剂掺杂离子源选自三价稀土金属化合物,优选选自er、tm或nd的化合物,更优选为tm的化合物,如tm
2
o
3
。
[0047]
所述镱源选自镱的化合物,如yb
2
o
3
。
[0048]
所述钾源与氟源摩尔比为3:(5-8),如3:6,其中,钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩
尔量计,氟源的摩尔量以氟源中氟元素摩尔量计。
[0049]
所述钾源摩尔量与钇源、激活剂掺杂离子源和镱源三者的摩尔量之和比为3:(0.8-1.5),如3:1,其中,钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩尔量计,钇源的摩尔量以钇源中钇元素摩尔量计,激活剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计,镱源摩尔量以其中镱元素摩尔量计。
[0050]
所述钾源与激活剂掺杂离子源摩尔比为3:(0.001~0.20),优选为3:(0.002~0.15),更优选为3:(0.005~0.09),如3:0.01;所述钾源与镱源摩尔比为3:(0.01~0.40),优选为3:(0.01~0.35),更优选为3:(0.05~0.25),如3:0.15;其中,钾源的摩尔量以钾源中钾元素摩尔量计,激活剂掺杂离子源摩尔量以其中掺杂元素摩尔量计,镱源摩尔量以其中镱元素摩尔量计。
[0051]
所述分散剂选自醇类或酮类,优选选自乙醇或丙酮,更优选为乙醇。
[0052]
在本发明中,不对研磨方法做具体限定,能够研磨目的粒径的研磨方法均可,如研钵研磨。
[0053]
步骤2、煅烧混合料,得到中间料。
[0054]
所述煅烧温度为500~900℃,优选为600~800℃,更优选为750℃;所述煅烧时间为3~12h,优选为3~8h,更优选为3~6h,如5h。煅烧温度若过低低于500℃,得不到具有冰晶石结构的上转换发光材料,煅烧温度若高于900℃,制备得到的k
3
yf
6
基质上转换发光材料会与坩埚烧结在一起,不利于得到产物,温度越高,制备的上转换发光材料物相很纯,结晶性也更好,但在750℃时,物相纯度高,而且发光性能好,故更优选煅烧温度为750℃;同时煅烧时间越长固相反应越充分,煅烧时间少于3h时,原料没有充分反应,但反应时间长耗能多,固相反应时间在3~6h时,原料已经充分反应,在此条件下能得到高纯的冰晶石结构上转换发光材料,故更优选固相反应时间为3~6h。优选地,煅烧在空气气氛中进行。
[0055]
煅烧后,自然冷却至室温,可在空气中冷却或随炉冷却,冷却后得到中间料。
[0056]
步骤3、研磨中间料,得到新型上转换发光材料。
[0057]
冷却后,研磨中间料。所述研磨过程中,先将中间料破碎成小块,再进行研磨,研磨后得到k
3
yf
6
基质上转换发光材料。
[0058]
通过上述方法制备得到的新型上转换发光材料可将红外光转换发生蓝色光,其发射峰位为483nm,并且发射光波长范围窄,所获得的蓝色发射光纯度高,光强度大,因此,本发明提供的新型上转换发光材料可作为高纯度蓝色发光材料用于光学应用领域,如可以用来制作红外探测仪。
[0059]
本发明提供的新型上转换发光材料具有发光纯度高、性能稳定,发光效率高等优点,在三维立体显示、红外探测仪、光纤放大器等领域具有巨大的应用价值。另外,样品制备简单易行,原料来源丰富,成本低廉,且耐辐射、无毒,对环境无污染,适合工业化生产。
[0060]
实施例
[0061]
实施例1
[0062]
称取0.3732g的k
2
co
3
,0.3337g的nh
4
hf
2
,2.7
×
10-5
mol的tm
2
o
3
。另外,y
2
o
3
和yb
2
o
3
的加入量按照化学组成k
3
y
(0.97-y)
f
6
:0.03tm
3+
,yyb
3+
(y=0.05,0.10,0.15,0.20或0.25)中的掺杂比进行添加。
[0063]
将上原料述置于研钵中,加入无水乙醇作为分散剂进行研磨,研磨后原料平均粒
径为50μm。将研磨充分的原料放入马弗炉中,在空气气氛下,750℃的温度煅烧5小时,待冷却至室温,再次研磨,得到5个新型上转换发光材料样品,记为k
3
y
(0.97-y)
f
6
:0.03tm
3+
,yyb
3+
(y=0.05,0.10,0.15,0.20或0.25)。
[0064]
对上述新型上转换发光材料进行xrd测试,测试结果如图1所示。从图1中可以看出,新型上转换发光材料与k
3
yf
6
标准卡片jcpdf no.27-467中的各个衍射峰匹配良好,说明通过固相合成法成功制备出了纯相的冰晶石结构化合物k
3
yf
6
,并且掺杂离子并未影响基质的晶相。
[0065]
实施例2
[0066]
称取0.3732g的k
2
co
3
,0.3337g的nh
4
hf
2
,1.35
×
10-4
mol的yb
2
o
3
。另外,tm
2
o
3
和y
2
o
3
的加入量按照化学组成k
3
y
(0.85-x)
f
6
:xtm
3+
,0.15yb
3+
(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07或0.09)中的掺杂比进行添加。
[0067]
将上原料述置于研钵中,加入无水乙醇作为分散剂进行研磨,研磨后原料平均粒径为50μm。将研磨充分的原料放入马弗炉中,在空气气氛下,750℃的温度煅烧5小时,待冷却至室温,再次研磨,得到7个k
3
yf
6
基质上转换发光材料样品,记为k
3
y
(0.85-x)
f
6
:xtm
3+
,0.15yb
3+
(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07或0.09)。
[0068]
对上述新型上转换发光材料进行xrd测试,测试结果如图2所示。从图2中可以看出,新型上转换发光材料与k
3
yf
6
标准卡片jcpdf no.27-467中的各个衍射峰匹配良好,说明通过固相合成法成功制备出了纯相的冰晶石结构化合物k
3
yf
6
,并且掺杂离子并未影响其晶相。
[0069]
对比例
[0070]
对比例1
[0071]
按照实施例2的制备方法制备上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
,区别仅在于:在空气气氛下,500℃的温度煅烧。如图5所示该条件下制备的上转换发光材料的发光强度没有750℃的温度煅烧5小时的好。推测是由于温度越高,样品结晶性越好,有利于稀土离子发生匹配的能级分裂和上转换发光,从而增强发光性能。
[0072]
对比例2
[0073]
按照实施例2的制备方法制备上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
,区别仅在于:研磨后原料平均粒径为100μm。该粒径下制得上转换发光材料平均粒径较大不利于发光中心的光吸收和发射,并在制备过程中难于分散均匀和保持稳定,从而降低上转换发光强度。
[0074]
实验例
[0075]
实验例1
[0076]
在980nm红光激发下测试实施例1、实施例2和对比例1中的新型上转换发光材料的光转换性能。实施例1中新型上转换发光材料k
3
y
(0.97-y)
f
6
:0.03tm
3+
,yyb
3+
(y=0.05,0.10,0.15,0.20或0.25)的测试结果如图3所示。实施例2中新型上转换发光材料k
3
y
(0.85-x)
f
6
:xtm
3+
,0.15yb
3+
(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07或0.09)的测试结果如图4所示。实施例2中制备的上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
和对比例1制备上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
的光转化性能对比如图5所示。
[0077]
如图3所示,在980nm激发下,实施例1中的新型上转换发光材料在483nm处显示出
很强的蓝光发射,在657、678nm处出现很弱的红光发射峰。保持tm
3+
的掺杂比为0.03,研究了yb
3+
掺杂比对样品发光强度的影响,结果如图3所示,在主发射峰483nm处,yb
3+
掺杂比对上转换发射强度的影响。可以清楚地看到,随着yb
3+
掺杂比从0.05增加到0.30,在483nm处样品的上转换发光强度先增加,然后呈现下降趋势。当yb
3+
掺杂比为0.15时,发射峰的强度最大。
[0078]
为了获得发光性能更优异的上转换发光材料,将yb
3+
的掺杂比保持在0.15,然后探究tm
3+
的最佳掺杂比。如图4所示,在980nm激发下,新型上转换发光材料k
3
y
(0.85-x)
f
6
:xtm
3+
,0.15yb
3+
(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.07或0.09)在483nm处显示出很强的蓝光发射,657、678nm处出现很弱的红光发射峰。随着tm
3+
掺杂比从0.005增加到0.09,上转换发光强度迅速增加,然后下降。当tm
3+
掺杂比为0.01时,上转换发光强度达到最大,上转换发光性能最好。
[0079]
上述实验例制备的上转换发光材料以声子能量较低的k
3
yf
6
为基质,yb
3+
为敏化剂,通过激活剂和敏化剂之间高效的能量传递实现上转换发光,在980nm红外光激发下,可以发射主峰位于483nm的蓝光,并且性能稳定,上转换效率高,可用于太阳能电池、红外探测等领域。
[0080]
从图5中可以看出,对比实施例2中制备的上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
和对比例1制备上转换发光材料k
3
y
0.84
f
6
:0.01tm
3+
,0.15yb
3+
的光转化性能,实施例2在750℃下煅烧得到的上转换发光材料发光强度更大。推测是由于温度越高,样品结晶性越好,有利于稀土离子发生匹配的能级分裂和上转换发光,从而增强发光性能。
[0081]
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
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