带有花纹的弹性体保护膜及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及薄膜制备领域，尤其涉及一种带有花纹的弹性体保护膜及其制备方法。


背景技术：

[0002]
现有的包含有聚氨酯材料层的多层膜广泛用于汽车行业，随着人们的审美能力的提高和转变，单一色调产品已经愈发不能满足人们的审美需求，希望制备出一种表面带有花纹效果的多层薄膜。尤其是在漆面保护膜方面，为了装饰效果，需要漆面保护膜表面呈现花纹图案。
[0003]
但是在现有的多层弹性薄膜结构里制备并保留花纹层比较难，因为弹性材料会导致花纹层在后续热处理的时候容易发生变形甚至消失，从而限制了表面带有花纹的薄膜的应用。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明提供了一种带有花纹的弹性体保护膜及其制备方法。本发明的带有花纹的自修复弹性体保护膜的表面层与花纹层粘结力强，不易脱落，且其表面耐摩擦性能佳，耐候性能也较好，具有自修复功能。
[0005]
本发明提供了一种带有花纹的弹性体保护膜的制备方法，其包括下述步骤：
[0006]
(1)将带有花纹的薄膜与弹性体(较佳的为热塑性聚氨酯(tpu))基膜热压，形成凹面花纹表面层；
[0007]
(2)在带有凹面花纹表面层的弹性体基膜的另一侧表面涂覆光固化涂层组合物与光引发剂，室温下紫外光照射；
[0008]
(3)在凹面花纹表面层涂布背胶，在70～80℃条件下烘烤固化，即得到带有花纹的自修复弹性体保护膜；
[0009]
所述的光固化涂层组合物的原料配方包含下述重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯10～20份、甲基丙烯酸十三氟辛酯3～5份、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯3～5份、钛化合物2～4份、有机酸1～3份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10～15份、催化剂0.1～0.3份和溶剂50～70份。
[0010]
其中，步骤(1)中，所述的热压的压力较佳的为3～8bar；温度较佳的为50～200℃，更佳的为80～150℃。所述的凹面花纹表面层的厚度较佳的为20～30微米。
[0011]
其中，所述的聚氨酯丙烯酸酯的结构式为：
[0012][0013]
其中，m＝3～6的整数，n＝2～4的整数，r
1
为r
2
为-ch
2
ch
2
ch
2-，r
3
为r
4
为-ch
2
ch
2-，r
5
为-ch
3
。
[0014]
其中，所述的光引发剂较佳的为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。
[0015]
其中，所述的钛化合物较佳的为钛酸正丁酯和/或钛酸异丙酯。
[0016]
其中，所述的有机酸较佳的为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种。
[0017]
其中，所述的催化剂较佳的为硅化铁(fesi)、硅化锰(mnsi)和硅化钴(cosi)中的一种或多种。该类催化剂在烘烤固化的温度条件下起到催化作用，而在紫外光照射的光固化条件下不起催化作用，该催化剂的加入有效地实现了两次固化反应。在研究中发现，所述的催化剂的粒径较佳的为50～100nm；粒径太小，则无法形成颗粒，与钛化合物水解后形成的纳米级tio2粒子的匹配效果不好；粒径太大，则影响催化剂的催化性能，导致烘烤固化的固化效果不好。
[0018]
其中，所述的溶剂较佳的为乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
[0019]
优选的，所述的光固化涂层组合物的原料配方由下述重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯10～20份、甲基丙烯酸十三氟辛酯3～5份、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯3～5份、钛化合物2～4份、有机酸1～3份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10～15份、催化剂0.1～0.3份和溶剂50～70份。
[0020]
本发明经过两次不同温度下的固化反应，采用特定的固化涂层配方，实现保护膜的粘结性能和力学性能的提升。并且本发明利用钛化合物具有极强的渗透力和易水解的特性，在涂覆过程中钛化合物以溶液形式渗透入凹面花纹中形成致密膜层，并通过紫外光固化的作用形成粘结性的纳米级tio2粒子，从而密实地填平凹面花纹结构，再通过后续的烘烤固化进一步形成平整光滑的保护膜涂层，从而提升保护膜涂层的粘结性能。
[0021]
其中，所述的紫外光照射的强度较佳地为200～1500mj/cm
2
。
[0022]
其中，所述的紫外光照射固化的时间较佳地为10～120秒。
[0023]
其中，所述的烘烤固化的时间较佳的为3～5分钟。
[0024]
本发明还提供了由上述制备方法制得的带有花纹的弹性体保护膜。
[0025]
本发明中，室温是指10～30℃。
[0026]
本发明所取得的积极进步效果：本发明的带有花纹的自修复弹性体保护膜的表面层与花纹层粘结力强，不易脱落，且其表面耐摩擦性能佳，耐候性能也较好，具有自修复功能。
具体实施方式
[0027]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0028]
自修复测试方法：用直丝钢丝刷在薄膜表面刷出刷痕后，观察刷痕在1小时能否自动消失或在热源(如热水浇注)的情况下消失。如果能消失，则认为材料具有自修复功能。
[0029]
光泽感评估方法：将涂覆有自修复涂层的柔性高分子基材粘附于黑色金属板上，分别从正面和侧面(45度)观察材料表面光泽的优劣。表面光滑反光，倒影清晰锐利，则认为光泽感优，反之则认为光泽感差。
[0030]
耐沾污评估方法：用得力6881黑色油性记号笔在涂层表面做标记，待标记干燥后放置1天后，用擦镜纸直接擦拭或者用擦镜纸蘸满无水酒精擦拭，观察标记的清除情况。如果标记可以被完全擦去，且不留痕迹，则认为耐沾污性为优。如果标记不可擦去，则认为耐沾污性为差。如果标记可以擦去，但是有少量痕迹，则认为耐沾污为良。
[0031]
断裂伸长率测试方法：将待测材料裁剪成规格为5厘米(长)，2厘米(宽)的样条，取中间2厘米长度做好标记，用力向两边拉伸直至出现裂纹，测量此时的做好标记部分的长度l1，然后根据以下公式计算得出断裂伸长率。
[0032]
断裂伸长率(％)＝(l1-2)/2
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例的带有花纹的自修复聚氨酯弹性体保护膜的制备方法包括下述步骤：
[0035]
(1)将带有花纹的薄膜与热塑性聚氨酯(tpu)基膜热压，形成凹面花纹表面层；热压的压力为5bar，温度为50℃，凹面花纹表面层的厚度为20微米；
[0036]
(2)在带有凹面花纹表面层的热塑性聚氨酯基膜的另一侧表面涂覆光固化涂层组合物与光引发剂，室温下紫外光照射10s；紫外光照射的强度为300mj/cm
2
；
[0037]
(3)在凹面花纹表面层涂布背胶，在70℃条件下烘烤固化3分钟，即得到带有花纹的自修复聚氨酯弹性体保护膜；
[0038]
所述的光固化涂层组合物的原料配方包含下述重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸十三氟辛酯3份、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯3份、钛化合物2份、有机酸1份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、催化剂0.1份和溶剂50份。
[0039]
该聚氨酯丙烯酸酯的结构式为：
[0040][0041]
其中，m＝3，n＝2，r
1
为r
2
为-ch
2
ch
2
ch
2-，r
3
为r
4
为-ch
2
ch
2-，r
5
为-ch
3
。
[0042]
其中，光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷；钛化合物为钛酸正丁酯；有机酸为甲酸；催化剂为硅化铁(fesi)；溶剂为乙醇。
[0043]
本实施例制得的带有花纹的自修复聚氨酯弹性体保护膜的性能如下：
[0044]
(1)表面涂层膜与花纹表面层的附着牢度佳，不易脱落，百格测试达5b；
[0045]
(2)耐刮擦性能好，0000#号钢丝负载1kg来回摩擦1000次以上无伤痕；
[0046]
(3)保护膜具有优异的自修复性能，断裂伸长率达125％，光泽感优异，且耐污性能好；
[0047]
(4)耐候性能好，重复耐候循环300次后，涂层表面仍然未观察到裂纹或局部剥离。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例的带有花纹的自修复聚氨酯弹性体保护膜的制备方法包括下述步骤：
[0050]
(1)将带有花纹的薄膜与热塑性聚氨酯(tpu)基膜热压，形成凹面花纹表面层；热压的压力为8bar，温度为80℃，凹面花纹表面层的厚度为30微米；
[0051]
(2)在带有凹面花纹表面层的热塑性聚氨酯基膜的另一侧表面涂覆光固化涂层组合物与光引发剂，室温下紫外光照射120s；紫外光照射的强度为1500mj/cm
2
；
[0052]
(3)在凹面花纹表面层涂布背胶，在80℃条件下烘烤固化5分钟，即得到带有花纹的自修复聚氨酯弹性体保护膜；
[0053]
所述的光固化涂层组合物的原料配方包含下述重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸十三氟辛酯5份、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯5份、钛化合物4份、有机酸3份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物15份、催化剂0.3份和溶剂70份。
[0054]
该聚氨酯丙烯酸酯的结构式为：
[0055][0056]
其中，m＝6，n＝4，r
1
为r
2
为-ch
2
ch
2
ch
2-，r
3
为r
4
为-ch
2
ch
2-，r
5
为-ch
3
。
[0057]
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；钛化合物为钛酸异丙酯；有机酸为乙酸；催化剂为硅化锰(mnsi)；溶剂为异丙醇。
[0058]
本实施例制得的带有花纹的自修复聚氨酯弹性体保护膜的性能如下：
[0059]
(1)表面涂层膜与花纹表面层的附着牢度佳，不易脱落，百格测试达5b；
[0060]
(2)耐刮擦性能好，0000#号钢丝负载1kg来回摩擦1000次以上无伤痕；
[0061]
(3)保护膜具有优异的自修复性能，断裂伸长率达115％，光泽感优异，且耐污性能好；
[0062]
(4)耐候性能好，重复耐候循环300次后，涂层表面仍然未观察到裂纹或局部剥离。

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